Содержание к диссертации
Введение
1. Некоторые методы теоретического исследования спектров молекул 13
1.1. Гамильтониан многоатомной молекулы 13
1.2. Операторная теория возмущений 18
1.3. Эффективный гамильтониан при наличии резонансных взаимодействий 27
1.4. Элементы теории изотопозамещения 30
2. Спектры высокого разрешения молекул типа симметричного волчка XY3 симметрии C3v 36
2.1. Характерные особенности молекул типа XY3 симметрии C3v 37
2.2. Исследование колебательно-вращательных полос 2vj и Vi + v3 молекулы PD3 42
2.3. Молекула PD3: предсказание спектроскопических параметров в модели локальных мод 48
2.4.Анализ колебательно-вращательных полос Vj и v3 молекулы AsD3...55
2.5. Анализ колебательно-вращательных спектров взаимодействующих состояний vb v3, 2v2, 2v4(Ai), 2v4(E) и v2 + v4 молекулы AsH3 62
3. Определение структурных параметров и потенциальной функции молекулы AsH3 на основе экспериментальных данных 73
3.1. Определение равновесной структуры молекулы арсина 74
3.2. Определение равновесных координат ядер и констант форм колебаний молекулы AsH3 81
3.3. Определение квадратичных силовых параметров, колебательных параметров ангармоничности и резонансных параметров молекул AsH3 HASD3 85
Заключение 94
Список литературы 96
Приложения 107
- Эффективный гамильтониан при наличии резонансных взаимодействий
- Молекула PD3: предсказание спектроскопических параметров в модели локальных мод
- Анализ колебательно-вращательных спектров взаимодействующих состояний vb v3, 2v2, 2v4(Ai), 2v4(E) и v2 + v4 молекулы AsH3
- Определение равновесных координат ядер и констант форм колебаний молекулы AsH3
Введение к работе
Спектроскопия является основным источником количественной информации о квантово-механических характеристиках объектов микромира. В частности, методы молекулярной спектроскопии дают возможность изучить структуру и внутреннюю динамику молекул. В последнее время в связи с развитием и внедрением в технику эксперимента лазерных и Фурье-спектрометров увеличился поток новой высокоточной спектроскопической информации, что позволяет в свою очередь более детально изучать физические процессы, происходящие в молекуле. По этим причинам спектроскопическая информация широко применяется для решения задач астрофизики, атмосферной оптики, физики полупроводников и ряда других, как научных, так и технических проблем. Исследование спектров имеет большое значение и для химиков, занимающихся вопросами изучения структуры молекул, природы химической связи, кинетики химических реакций и т.д.
Таким образом, возникает ряд проблем и вопросов, связанных с анализом спектров молекул, таких как их интерпретация, определение фундаментальных характеристик молекул и др.
Известно [1], что первым шагом в процессе получения исчерпывающей информации о той или иной молекуле является необходимость уметь решать стационарное уравнение Шредингера. К сожалению, в настоящее время решить полное электронно-ядерное уравнение Шредингера для многоатомной молекулы не представляется возможным. Поэтому обычно используется приближение Борна-Оппенгеймера. А именно, в силу того, что электроны движутся намного быстрее ядер, вначале решается уравнение Шредингера для электронов при неподвижных ядрах, затем решается уравнение Шредингера, описывающее движение ядер в поле, создаваемом электронами. При этом, в такой постановке, задача корректного количественного описания квантовых свойств молекул может быть успешно
5 реализована, если будет точно известна из решения электронной задачи потенциальная функция. Однако вплоть до настоящего времени точность решения электронного уравнения Шредингера является недостаточной. Поэтому основным и наиболее надёжным методом определения фундаментальных параметров молекул являются колебательно-вращательные спектры высокого разрешения. В связи с этим, становится понятной важность высокоточного исследования колебательно-вращательных спектров многоатомных молекул и разработки новых нетрадиционных и усовершенствования существующих методов определения потенциальной функции молекул.
Для определения потенциальной функции молекулы
полуэмпирическими методами необходимо иметь большое количество точной спектроскопической информации о колебательно-вращательных полосах исходной молекулы. В то же время, другие изотопические модификации исследуемой молекулы весьма близки к исходной по своим физико-химическим свойствам вследствие идентичности их электронных структур, но могут иметь существенно различные спектроскопические свойства. Изучая спектры таких молекул, оказывается возможным получить большое количество дополнительной информации о «материнской» молекуле. Чем больше видов изотопозамещенных молекул будет изучено, тем больше эффектов можно исследовать детально, и тем более достоверной будет конечная информация о потенциальной функции молекулы.
Данная работа относится к теоретическим исследованиям спектров высокого разрешения молекул типа симметричного волчка XY3 симметрии C3v, а именно молекул фосфина РН3, арсина AsH3 и их симметричных дейтеропроизводных модификаций. Эти молекулы являются яркими представителями этой группы, кроме того, они содержат легкие ядра водорода, и как следствие, все спектроскопические эффекты, характерные для этого типа молекул, наиболее ярко проявляются в их спектрах. Вот
почему данные молекулы, а также их изотопомеры можно рассматривать как «тестовые» для апробации корректности методов исследования спектров. С точки зрения приложений, фосфин и арсин также являются важными объектами, поскольку они обнаружены в атмосферах планет Солнечной системы, в кометном веществе и представляют большой интерес для астрофизики. Информации о спектрах арсина оказывается важной в производстве сверхчистых полупроводниковых материалов, поэтому исследования свойств арсинсодержащих молекул, и в первую очередь AsH3, представляет как научный, так и практический интерес.
В соответствии с вышесказанным цель настоящей работы -применить, исходя из современного понимания состояния теории молекулярных спектров, метод эффективных гамильтонианов к анализу колебательно-вращательных спектров высокого разрешения молекул фосфина и арсина, и на этой основе выполнить расчеты потенциальной поверхности молекул такого типа на примере молекулы арсина. Конкретная реализация поставленной цели заключается в решении следующих задач:
анализ тонкой структуры зарегистрированных впервые, либо с существенно лучшими характеристиками, чем ранее, спектров высокого разрешения полностью дейтерированного фосфина PD3, арсина AsH3 и полностью дейтерированного арсина AsD3 с целью получения новой информации о возбужденных колебательных состояниях этих молекул;
определение равновесных структурных параметров молекулы арсина из экспериментальных данных;
определение параметров внутримолекулярной потенциальной функции молекулы арсина на основе экспериментальных данных о колебательно-вращательных спектрах AsH3 и AsD3.
Основные методы исследования. Исходя из перечисленных задач, для их решения целесообразно применить методы теоретического исследования
7
влияния колебательно-вращательных взаимодействий в молекулах на тонкую
структуру их спектров в инфракрасном и видимом диапазонах, в частности,
теорию колебательно-вращательных взаимодействий в многоатомных
молекулах, метод неприводимых тензорных операторов, методы операторной
теории возмущений, методы вычислительной математики.
Экспериментальные исследования основаны на методах Фурье-спектроскопии высокого разрешения.
Научные положения, выносимые на защиту:
Сравнимое с точностью эксперимента теоретическое описание колебательно-вращательных полос молекул типа XY3 (фундаментальных полос Vi/v3 молекулы AsD3; обертонных полос 2vi/vi+v3 молекулы PD3; и взаимодействующих полос vb v3, 2v2, 2v4(Ai), 2v4(E) и V2+V4 молекулы AsH3) возможно, если в модели эффективного гамильтониана варьировать вместо центробежных параметров высоких порядков параметры, описывающие резонансные взаимодействия высоких порядков.
Для исследования колебательно-вращательных спектров молекулы PD3 возможно использовать модель локальных мод и, в частности, справедливы следующие соотношения между параметрами ангармоничности и параметром резонанса Дарлинга-Деннисона:
хи ~ 3*ззи 4хіз*цґд.-д.
3. Наличие более тяжелых атомов дейтерия по сравнению с атомами
водорода в молекулах типа XD3 позволяет с более высокой точностью
определять фундаментальные параметры молекулы (параметры
потенциальной функции, структурные параметры), что является
следствием более слабого ангармонизма колебаний и силы резонансных
взаимодействий в молекулах XD3 по сравнению с молекулами ХН3.
Достоверность результатов, полученных в работе, подтверждается: согласием, сравнимым с экспериментальными погрешностями,
8 результатов расчетов на основе используемых моделей и методов с экспериментальными значениями положений линий поглощения для исследуемых в работе инфракрасных спектров молекул PD3, AsH3 и AsD3;
согласием в тех случаях, когда было возможно сравнение результатов,
полученных в данной работе, с результатами других авторов: W.Thiel и др.
[74]; G.A. McRae и др. [69], и W.B. Olson и др. [90].
Научная новизна работы определяется следующими факторами:
выполнены исследования тонкой структуры зарегистрированных впервые или с существенно лучшими экспериментальными характеристиками, чем ранее, спектров поглощения молекул PD3, AsH3 и AsD3;
впервые в молекулах типа AsD3 экспериментально зарегистрированы и теоретически описаны в её колебательно-вращательных спектрах а\/а2 расщепления в уровнях со значением квантового числа К - 4, 5 и 7;
получены динамические параметры молекулы арсина (квадратичные силовые постоянные, ангармонические постоянные х^ и наиболее
важные параметры резонансных взаимодействий), которые впервые позволили восстанавливать исходные экспериментальные данные со среднеквадратичным отклонением drms =0,58 см", при этом максимальная
разница между экспериментальными центрами полос и расчетными составляет |Дтах| = 1,43 см"1 (для сравнения |Дтах| = 10,31 см"1 и drm = 3,43 см"1 с параметрами из [74]);
на основе новых экспериментальных данных, полученных в работе, определены структурные равновесные параметры молекулы арсина;
на основе полученных результатов о фундаментальных полосах V]/v3 и полосах 2vj и Vi + v3 молекулы PD3 установлено, что она удовлетворяет модели локальных мод.
9 Научная ценность заключается в следующем
полученные результаты создают основу для более детального понимания процессов происходящих в пирамидальных молекулах типа XY3 (C3v) и могут быть использованы в качестве теоретической основы для новых исследований молекул такого класса;
получивший в работе дальнейшее развитие метод определения параметров внутримолекулярной потенциальной функции (ВМПФ) многоатомных молекул служит эффективным дополнением к ранее известным методам решения такого рода задач;
Практическая значимость работы:
полученная в результате выполнения работы новая высокоточная информация о колебательно-вращательных полосах молекул PD3, AsH3 и AsD3 является существенным дополнением к существующим в настоящее время банкам спектроскопической информации и атласам параметров спектральных линий;
определенные в работе параметры равновесной структуры молекулы AsH3 с более высокой точностью, чем ранее позволяют предсказывать характеристики спектров высокого разрешения различных изотопических модификаций арсина;
полученные динамические параметры ВМПФ молекулы AsH3 могут использоваться в дальнейшем как основа для коррекции параметров ВМПФ арсина, определенных с помощью ab initio расчетов;
применение модели локальных мод к молекуле PD3 позволяет предсказывать значения спектроскопических параметров как «темных» состояний, так и более высокочастотных полос валентного типа, проявляющихся в спектрах.
Внедрение результатов. Полученные в ходе выполнения данной работы результаты анализа тонкой структуры спектров высокого разрешения молекул фосфина и арсина используются в работах проводимых в Томском
10 государственном университете и в университете г. Цюрих (Швейцария), а также в учебном процессе при чтении курса лекций «Современные проблемы молекулярной спектроскопии» на физическом факультете ТГУ. Результаты диссертации могут быть использованы в организациях занимающихся спектроскопией высокого разрешения, таких как: Томский государственный университет, Институт оптики атмосферы СО РАН (г. Томск), Институт прикладной физики РАН (г. Нижний Новгород), Институт спектроскопии РАН (г. Троицк, Московская обл.).
Апробация работы и публикации. Материалы, вошедшие в диссертацию, докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях:
XVIII международный коллоквиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения, Дижон, Франция, 2003.
XI международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии», Томск, 2005.
XIX международный коллоквиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения, Саламанка, Испания, 2005.
Всероссийская научная конференция молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации», Новосибирск, 2005.
XIX международная конференция по молекулярной спектроскопии высокого разрешения, Прага, Чехия, 2006.
Работа выполнялась при финансовой поддержке: 1) грант министерства образования и науки РФ для поддержки научно-исследовательской работы аспирантов государственных образовательных учреждений высшего профессионального образования, находящихся в ведении Федерального агентства по образованию по теме «Исследование фундаментальных свойств веществ методами колебательно-вращательной спектроскопии высокого разрешения» (АОЗ-2.9-710);
грант федеральной целевой программы «Интеграция науки и высшего образования» по направлению 2.8. (2003 г.);
грант РФФИ №03-02-27226"з";
4) индивидуальный грант Томского политехнического университета
молодым ученым на проведение научных исследований по теме диссертации
(2006 г.).
Вклад автора при получении результатов настоящей работы состоит в следующем:
участие в постановке задач;
модификация программ расчета характеристик колебательно-вращательных спектров молекул типа симметричного волчка;
интерпретация и дальнейший теоретический анализ тонкой структуры колебательно-вращательных спектров молекул PD3, AsH3 и AsD3;
расчет равновесных параметров и параметров внутримолекулярной функции арсина на основе только экспериментальных данных о возбужденных колебательно-вращательных состояниях молекул AsH3 и AsD3.
Анализ реальных спектров и получение фундаментальных характеристик молекулы арсина были выполнены непосредственно автором или совместно с научным руководителем (Бехтеревой Е.С.) и Синицыным Е.А.
Некоторые работы опубликованы в соавторстве с зарубежными учеными, вклад которых заключался в выполнении экспериментальной части исследований. Постановка задачи осуществлялась совместно с проф. д.ф.-м.н. Улениковым О.Н. и к.ф.-м.н. Бехтеревой Е.С.
Основное содержание работы
Работа состоит из введения, трех глав и заключения общим объемом 107 страниц, в том числе содержит 11 рисунков, 40 таблиц и список
12 цитируемой литературы из 108 наименований. Основное содержание работы опубликовано в одиннадцати печатных работах.
Следует отметить, что к настоящему времени в литературе опубликовано большое количество монографий, например [1-17], обзоров [18-21], оригинальных основополагающих статей [22-35], в которых многие аспекты теории колебательно-вращательных спектров и вопросы их использования в различных прикладных задачах освещены достаточно широко и полно. Тем не менее, первая глава данной диссертации является обзорной и содержит краткое описание необходимых для понимания оригинальной части работы принципов и некоторых методов колебательно-вращательной теории, включающих способ построения квантово-механического гамильтониана во внутримолекулярных координатах [36] для произвольной многоатомной молекулы; метод решения колебательно-вращательной задачи с использованием эффективных вращательных операторов; основные сведения из теории изотопозамещения в многоатомных молекулах [3].
Вторая глава диссертации посвящена теоретическому исследованию ряда впервые зарегистрированных колебательно-вращательных спектров молекул PD3, АвНз и AsD3.
В третьей главе диссертации рассматриваются вопросы связанные с определением параметров равновесной структуры и параметров внутримолекулярной потенциальной функции молекул типа симметричного волчка на примере молекулы арсина на основе известных на сегодняшний день экспериментальных данных о возбужденных колебательно-вращательных спектрах этой молекулы.
Выводы по работе сформулированы в заключении.
1. НЕКОТОРЫЕ МЕТОДЫ ТЕОРЕТИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ
СПЕКТРОВ МОЛЕКУЛ
Теоретическое описание какого-либо природного явления сводится к построению математической модели этого явления. Как и любая модель, математическая может быть построена по-разному, при этом будут учитываться те или иные особенности, реально происходящие в природе процессы. В связи с этим возникает проблема выбора физически обоснованных математических моделей тех объектов, которые изучаются. Поскольку объектами нашего изучения являются молекулы, как объекты микромира, то адекватное описание процессов, происходящих внутри них, возможно лишь на языке квантовой теории.
В данной главе, носящей обзорный характер, коротко описаны базовые методы, используемые для решения задач колебательно-вращательной спектроскопии, необходимые для изложения оригинальной части работы, а также результаты и положения из теории изотопического замещения в молекулах [3].
Эффективный гамильтониан при наличии резонансных взаимодействий
В предыдущем параграфе обсуждался колебательно-вращательный гамильтониан молекулы. Теперь, как и было обозначено выше, перед нами встает вторая проблема- это решение уравнения Шредингера (1.1.1). Знание решений уравнения Шредингера позволяет провести всестороннее исследование молекулы как квантового объекта. Действительно, собственные значения гамильтониана, получающиеся из решения уравнения Шредингера- это не что иное, как возможные энергии, которыми может обладать рассматриваемая квантовая система. Знание собственных функций позволяет определять вероятности переходов, рассчитывать средние значения различных физических величин характеризующих молекулу и т.д.
Следует отметить, что точное решение уравнения Шредингера с гамильтонианом (1.1.20) получить невозможно. Поэтому при решении подобных задач используются различные варианты теории возмущений (например, теория возмущений Рэлея-Шредингера [6]). При этом гамильтониан рассматриваемой системы обычно выбирают в виде:
Здесь Н0(а) - это оператор Гамильтона, решения уравнения с которым известны, a h(a) - малая добавка к этому оператору. При этом и Я0, и h зависят от одних и тех же переменных. С другой стороны, гамильтониан можно разбить на отдельные слагаемые различного порядка малости: Символ (к"] у Нп означает, что соответствующий оператор Нп является малым по сравнению с Я0 и порядок малости определяется как [к"], где к малый параметр порядка (me/MN) ; те - масса электрона, МN - средняя масса ядер молекулы. Как видно, формально можно отождествить оператор ]ГЯДки] с оператором h и решать уравнение Шредингера с гамильтонианом молекулы, используя традиционную теорию возмущений. Есть, однако, существенное отличие операторов (1.2.1) и (1.2.2), которое не позволяет поступить таким образом. Дело в том, что оператор h, как говорилось выше, является функцией тех же координат, что и оператор начального приближения. В то же время, операторы яДк"], которые рассматриваются в теории молекул, помимо переменных от которых зависит оператор начального приближения Но, как правило, являются функциями ещё и других переменных. В частности, при рассмотрении колебательно-вращательной задачи в качестве начального приближения удобно брать чисто колебательный оператор Но, и в этом случае возмущение помимо колебательных будет зависеть и от угловых переменных. Тогда формально выражение (1.2.2) можно записать в виде В традиционной теории возмущений [6] искомые величины получаются в виде суммы различных комбинаций матричных элементов (\/j/z(a)\/), т.е. чисел. В то же время, матричные элементы операторов возмущения h(a,b) из (1.2.3) на собственных функциях оператора «нулевого» приближения Н0(а) представляют собой уже не числа, а операторы. Причем в общем случае эти операторы не коммутируют, следовательно, соответствующие величины оказываются неэрмитовыми. По этой причине использование результатов обычной теории возмущений для рассматриваемых молекулярных задач является неприемлемым в формулировке данной работы. В связи с вышесказанным, задаче разработки альтернативных операторных форм теории возмущений в молекулярной спектроскопии уделяется большое внимание. Впервые операторная теория возмущений была предложена Ван-Флеком [34]. В дальнейшем были разработаны различные модификации данного метода: это- метод контактных преобразований [7, 28, 29]; метод Иоргенсена-Педерсона [35]; матричная формулировка операторной теории возмущений [21]. Поскольку, по нашему мнению, последняя модификация операторной теории возмущений является наиболее простой для понимания проблемы и наиболее эффективной при компьютерной реализации, то в данном разделе коротко излагаются основные её положения и результаты. Как было показано в работах [4-5], молекулярная задача в нашем случае может решаться следующем образом. Из квантовой механики известно, что собственные значения и собственные функции гамильтониана могут быть найдены в результате построения матрицы этого гамильтониана в базисе функций, которые образуют полный ортогональный набор и последующей диагонализации этой матрицы. В нашем случае в качестве полного ортогонального базиса функций могут быть выбраны все возможные произведения функций гармонических осцилляторов и) и вращательных функций \R) = \Jknij. Полагая, что смещения ядер из равновесных положений малы, гамильтониан (1.1.20) можно представить в виде суммы вкладов различного порядка малости: при этом каждый элемент матрицы будет представлять собой оператор, зависящий от угловых переменных, и все её элементы будут отличны от нуля. На втором этапе построить числовую матрицу на вращательных функциях і?) и диагонализовать её. Поскольку полученная матрица будет иметь бесконечную размерность (т.к. собственные функции образуют бесконечномерный базис), её диагонализация является если и разрешимой, то чрезвычайно громоздкой задачей. Для решения этой задачи можно поступить следующим образом. 1) Вместо оператора Я возьмем оператор где G - произвольный унитарный оператор, на который пока накладывается только одно ограничение - необходимо чтобы оператор (G -1) был малым по сравнению с единичным оператором. Это условие легко выполнить, взяв, оператор G в виде где gn = gn(a,b) - малые эрмитовы операторы порядка к". Как известно из квантовой механики, унитарное преобразование не меняет спектр собственных значений оператора, т.е. собственные значения операторов Я иЯ полностью совпадают, а собственные функции связаны друг с другом соотношением
Молекула PD3: предсказание спектроскопических параметров в модели локальных мод
Как уже отмечалось во введении, молекула фосфина представляет большой интерес для спектроскопических исследований по нескольким причинам: исследование спектров фосфина имеет важное значение для астрофизики, поскольку он был обнаружен в больших количествах в атмосферах планет-гигантов и межзвездной среде [39-41]. Молекула РН3 является одной из легких молекул типа симметричного волчка, имеет довольно малые значения моментов инерции и, как следствие, большие по сравнению с подавляющим большинством такого типа молекул значения всех спектроскопических постоянных и коэффициентов резонансных взаимодействий. Это в свою очередь приводит к тому, что все эффекты и взаимодействия, которые могут проявляться в таких типах молекул, наиболее ярко проявляются как раз в спектрах молекулы фосфина. Дополнительный интерес к исследованию спектров этих молекул вызван тем, что они удовлетворяют так называемому приближению локальных мод. Поэтому эти молекулы можно рассматриваться в качестве «тестовых» как для анализа различных эффектов и взаимодействий в колебательно-вращательных спектрах, так и для проверки работоспособности и корректности вновь разрабатываемых моделей и методов исследования спектров молекул типа симметричного волчка.
Довольно продолжительное время молекула фосфина являлась объектом исследований спектроскопистов как в микроволновом диапазоне [43-53], так и в инфракрасной области [54-61]. В то же время спектроскопической информации о её дейтеропроизводной модификации PD3 очень мало. Известна лишь одна работа по исследованию чисто вращательного спектра в миллиметровом и далеком ИК диапазонах основного состояния [65]. Что касается инфракрасного диапазона, то можно упомянуть только 2 работы. Одна из них посвящена анализу фундаментальных полос VI/УЗ [63], вторая- анализу фундаментальных полос V2/V4 [64]. Первые валентные обертоны и комбинационные полосы ранее не изучались.
Для исследования нами был зарегистрирован спектр на Фурье-спектрометре Bruker IFS 120 HR в университете г. Вупперталь (Германия) в диапазоне 2900-4000 см"1 с разрешением 0,0068 см"1 при комнатной температуре, давлении 300 Па. Оптическая длина пути составляла 16 м, при этом было произведено 750 сканов. Калибровка спектра проводилась по линиям воды Н20 в диапазоне до 3800 см 1 [62]. В эксперименте исследовалась смесь изотопомеров фосфина, состоящая из 90% PD3 и 10% PHD2, PH2D. Газообразный образец дейтерированного фосфина был приготовлен из РС15 и LiAlD4 [65].
Молекула PD3- сплющенный симметричный волчок с углом D-P-D между связями близким к 90. Ее валентные основные полосы Vi и v3 близко расположены друг к другу с центрами 1682,12 см" и 1693,35 см"1, соответственно [63]. Они расположены более чем в два раза более высокочастотной области, чем фундаментальные деформационные полосы v2 и v4 (728,29 см"1 и 803,14 см 1, соответственно [64]). Кроме того, молекула PD3 является легкой пирамидальной молекулой с большими значениями вращательных постоянных (В0 = 2,3173068 см"1, Со = 1,9671788 см 1 [65]). Таким образом, можно ожидать появления в спектре очень сильного взаимодействия, как типа Ферми, так и типа Кориолиса между близлежащими колебательными уровнями.
В данном параграфе представлены результаты впервые выполненного исследования колебательно-вращательных полос, соответствующих дважды возбужденным P-D валентным колебаниям, а именно, 2vj/vi + v3 полосы молекулы PD3.
В зарегистрированном диапазоне 2900...4000 см"1 локализованы три валентные обертонные полосы 2vb Vj + v3 и 2v3. Как уже было отмечено ранее, центры исследуемых полос 2v\ и Vi + v3 расположены близко друг к другу, расстояние между ними составляет всего 2,8 см", этот факт приводит к тому, что их вращательная структура сильно перекрыта и в спектрах возникают сильные резонансные взаимодействия. Поэтому эти полосы следует исследовать одновременно. Что касается 2v3, ни одного перехода для этой полосы невозможно было определить из-за очень низкой интенсивности линий. В качестве иллюстрации, обзорный спектр в районе исследуемых полос представлен на рис. 2.2.
На рисунке около 3330 см"1 можно отчетливо видеть сильную Q-ветвь, которая получается в результате перекрывания трех типов переходов QQk(J) полосы 2vi, а также переходов PQk(J) и RQk(J) в полосе v( + v3. Регулярная структура J-кластера R-ветви полосы 2vj также отчетливо видна в длинноволновом диапазоне. Область Р-ветви не имеет четкой структуры, поскольку перекрыта R- и Q-ветвями полос 2vi и Vi + v3. В районе 3280 см"1 локализованы менее сильные полосы, которыми возможно являются V] + 2v4 и v3 + 2V4. Хотя они нами не анализировались, мы все же учитывали их присутствие и влияние на исследуемые полосы при расчете параметров состояний (2000) и (1010). Для полосы 2vi характерны более сильные линии в R-ветви (см. рис. 2.3), a Q- и Р-ветви слабее. Однако серия переходов QQk=J(J) отчетливо проявляется в спектре и имеет такие же интенсивности переходов, что и сильные линии QRk(J) в R-ветви. Интенсивности переходов QQk(J) уменьшаются как с увеличением J (для фиксированного К), так и с увеличением К (для фиксированного J).
Линии Q-ветви полосы 2vj локализованы в области от 3325 до 3333 см"1, они перекрываются с другими ветвями, начиная с Jmax = 14. J-кластер R-ветви также имеет вырождение для больших К, для малых К структура нерегулярна, что вызвано кориолисовым взаимодействием с полосой Vj + V3. Расщепления Aj/Аг для линий с К = 3 малы (рис. 2.3) и наблюдаются с J 9. Р-ветвь полосы 2vj слабая, и её структура не заметна в спектре.
Анализ колебательно-вращательных спектров взаимодействующих состояний vb v3, 2v2, 2v4(Ai), 2v4(E) и v2 + v4 молекулы AsH3
Интерпретация линий зарегистрированного спектра производилась на основе метода комбинационных разностей, и уровни энергии основного состояния были рассчитаны с параметрами из [71]. Более 850 и 2450 разрешенных переходов было проинтерпретировано в полосах Vi и v3, соответственно (см. статистическую информацию в таблице 2). По проанализированным спектральным линиям были определены уровни энергий возбужденных состояний (1000, А)) и (0010, Е), которые представлены в колонке 2 таблиц 2.7 и 2.8 (в обратных сантиметрах), соответственно. В этих же таблицах, в колонке 3 представлены А-экспериментальные погрешности значений энергетических уровней в размерности 10"4 см" . Энергетические уровни, полученные только из одного перехода, представлены без экспериментальных погрешностей А.
Из таблицы 2.7 видно, что, начиная с J =15, уровни со значением квантового числа К = 3 отсутствуют в списке. В тоже время, сильные соответствующие линии могут быть обнаружены и в R и в Р ветвях ПОЛОСЫ Vi в экспериментальном спектре. Причина в следующем: для значения квантового числа J 15 - 16, расщепления [J К = 3 a;] I [J К = 3 а2] уровней в основном колебательном состоянии приближаются к 0,007 - 0,008 см"1 и растут с увеличение J. В тоже время, P3(J) и R3(J) линии в экспериментальном спектре не расщепляются даже при значении квантового числа J 26 - 27. Это говорит о том факте, что значения [J К = 3 ay] / [J К = 3 а \ расщеплений практически одни и те же и в основном, и в колебательном состоянии (1000). С другой стороны, экспериментальные расщепления в Q ветви полосы Vi должны быть примерно в два раза больше чем, соответствующие расщепления в основном колебательном состоянии. И действительно, для состояний с Jupper= 13 и 14 такие расщепления были обнаружены в спектре, они представлены в таблице 2.7. К сожалению, уже для всех состояний с juppcr _ із и 14 интенсивности соответствующих дублетов чрезвычайно слабы, и для состояний [Jupper К = 3 a,] I [Juppcr К = 3я2] (J 15), линии исчезают. Принимая во внимание, что соответствующие линии в Р и R ветвях перемешаны, мы не использовали их в анализе. По той же причине мы не использовали в анализе состояния [Jupper К = 1 е] I [Jupper К = 0 ои] (К = 1, 2 для Jupper четные и/или нечетные, соответственно).
Исследование результатов показывает, что при J выше 25 - 26 ухудшается согласие расчета с экспериментом. Это объясняется как минимум двумя возможными причинами. Одна- большая слабость переходов. Другая -возможные резонансные взаимодействия с более низко расположенными деформационными обертонами и комбинационными полосами.
Как было упомянуто выше, присутствие сильного Кориолисова взаимодействия между состояниями (1000, А]) и (0010, Е) приводит к появлению в экспериментальном спектре многочисленных «запрещенных» переходов типа SXK(J) и XK(J) (X = Р, Q, R, J r =25). Действительно, мы смогли проинтерпретировать более чем 100 «запрещенных» переходов в полосе V] с АК = 1 и 2, Jmax = 23 и Ктах = 14, и более чем 800 - в полосе v3 с АК = 0 и 2, Jmax = 23 и Ктах = 18. Эти переходы очень слабые и некоторые из них представлены на рис. 2.6.
Ещё одной особенностью сильного взаимодействия типа Кориолиса, является появление в спектре а\/а2 расщеплений не только для колебательно-вращательных состояний со значением квантового числа К = 1, 2 и/или 3, но и для значений К = 4, 5 и 7 (см. табл. 2.8).Известно [9], что вращательные параметры, параметры центробежного искажения несильно возбужденных колебательных состояний «нормальных» молекул ненамного отличаются от параметров основного колебательного состояния. В то же время, при варьировании энергий полос (1000, А]) и (0010, Е) как изолированных, значения всех вращательных параметров и параметров центробежного искажения оказываются сильно изменившимися по сравнению с соответствующими параметрами основного колебательного состояния. Причиной является наличие сильных резонансных взаимодействий между исследуемыми состояниями, которые возбуждают колебательно-вращательную структуру обоих колебательных состояний уже при малых значениях квантового числа J. В то же время, как известно [9], учет резонансных взаимодействий может привести к сильным корреляциям между вращательными параметрами и коэффициентами центробежного искажения диагональных блоков гамильтониана (2.1.1), с одной стороны, и резонансных параметров недиагональных блоков, с другой стороны. По этой причине должны использоваться некоторые физически обоснованные допущения, которые позволили бы устранить такие неопределенности. Одна возможность- это редукция гамильтониана (см., например [36]). Другая, состоит в том, что коэффициенты центробежного искажения не слишком сильно возбужденных колебательных состояний «нормальной» молекулы должны быть близки к значениям соответствующих параметров основного колебательного состояния. В-третьих, по той же самой причине, физически имеет смысл варьировать некоторые параметры особым способом. А именно, процедура подгонки может быть организована таким образом, что одни и те же параметры разных колебательных состояний изменялись одновременно и одинаково. В нашем случае варьировались 26 параметров диагональных блоков. В то же время, наличие сильных и многочисленных резонансных взаимодействий различных типов приводит к необходимости принимать во внимание достаточно большое количество параметров резонансного взаимодействия. Как следствие, дополнительно были приняты во внимание 24 параметра резонансных взаимодействий.
Определение равновесных координат ядер и констант форм колебаний молекулы AsH3
Первая- пренебрежение последним слагаемым в формуле (3.1.1) в процедуре численного определения значений Вехч = Beyq и Bez4. Из общей колебательно-вращательной теории [9] следует, что коэффициенты у м являются величинами порядка малости к4 по сравнении с Biq. Это значит, что значения поправок, вызванные коэффициентами у J1 должны быть величинами порядка Я 7/10000, которые приблизительно в 10 раз меньше чем действительные разницы в значениях равновесных параметров ге и ае, полученных из спектров молекул AsD3 и AsH3 и представленных в таблице 2.11. Следовательно, игнорирование последних слагаемых в уравнении (3.1.1) не влияет на точность определение равновесных структурных параметров.
Вторая возможная причина- это пренебрежение отклонением от приближения Борна-Оппенгеймера. Как было показано, например, в [36], учет отклонения от приближения Борна-Оппенгеймера дает поправки того же порядка малости к4.
Третья- это присутствие неопределенностей в эффективном вращательном гамильтониане, который использовался для анализа колебательно-вращательного спектра молекул AsD3 и AsH3. Известно, (см. например [36, 85, 86]), что такие неопределенности могут увеличиваться из-за корреляций между параметрами диагональных блоков матрицы эффективного гамильтониана и параметрами резонансных взаимодействий в недиагональных блоках. В действительности а параметры, значения которых необходимы для расчета равновесных структурных параметров (см. (3.1.1)), сильно зависят от выбора редукции колебательно-вращательного гамильтониана и от «силы» резонансного взаимодействия типа Кориолиса. Похожая ситуация, наблюдалась ранее в диадах V2/V4 молекулы AsD3 [71] и BiH3 [87]. Однако, как было показано в [71], существуют такие линейные комбинации, которые даже в присутствии сильного резонансного взаимодействия типа Кориолиса не зависят от выбора редукции, это суммы вида -(а +201/), в нашем случае — (ct]+2a3) и —(a2+2a4), которые появляются в формуле (3.1.1). Поэтому резонансы типа Кориолиса на колебательные поправки вращательных параметров не влияют. Следовательно, это причина может быть исключена из источника появления систематических ошибок в определении равновесных структурных параметров AsH3 и AsD3.
Ещё одной причиной возможных систематических ошибок несовпадения параметров ге и ае молекул AsH3 и AsD3 может быть колебательная зависимость а параметра. Это означает, что а зависит от следующих величин Bf-Bepi = -Дг-5«я=1], которые в свою очередь определяются из эксперимента. В нашем методе, ошибки определения этих величин оказываются порядка нескольких процентов от значений а. Эта причина есть следствие первой причины, а именно, пренебрежение в формуле (3.1.1) последним слагаемым. Так как значения параметров основного колебательного состояния молекул AsH3 и AsD3 достаточно корректны, то возможным источником ошибок могут служить экспериментальные значения а параметров. Мы полагаем, что экспериментальные значения, на основе которых выполняются вычисления вращательных постоянных по формуле (3.1.1), дают отличия от «истинных» значений. Вероятно, в экспериментальных значениях a параметров могут возникнуть ошибки из-за неверно выбранной модели гамильтониана, которая используется для фитинга вращательных постоянных, связанных с возбужденными валентными состояниями, потому что она не учитывает влияния деформационных обертонов и комбинационных состояний. А поскольку в нашем случае исследуются только возбужденные валентные колебания, следовательно, модель эффективного гамильтониана вполне подходит для фитинга, но следует учитывать, что полученные эффективные параметры априори содержат неизвестные вклады от других колебательных состояний. Таким образом, систематические ошибки, приводящие к различиям в значениях гг и ае для молекул AsH3 и AsD3, возможны как для одной, так и для другой молекулы. Известно, что вращательные параметры AsH3 приблизительно в два раза больше, чем соответствующие параметры молекулы AsD3, следовательно, разница между экспериментальными и «истинными» значениями и систематические ошибки, влияющие на равновесную структуру арсина AsH3 больше чем для менее «ангармоничной» молекулы AsD3. Следует отметить, что «глобальный фитинг» и многочисленный колебательно-вращательный анализ большого количества состояний с высоковозбужденными колебательными числами возможен, если точно определена равновесная структура молекулы и равновесные вращательные постоянные. Именно поэтому, определению последних, придается особое значение. В итоге, после анализа всевозможных ошибок, мы можем сказать, что хорошее согласие между ге и ае молекул AsH3 и AsD3, неслучайно, а определяется высокой достоверностью экспериментальных данных.
