Содержание к диссертации
Введение
1. Некоторые методы теоретического исследования спектров молекул 10
1.1. Гамильтониан многоатомной молекулы 10
1.2. Операторная теория возмущений 13
1.3. Эффективный гамильтониан при наличии резонансных взаимодействий 20
1.4. Некоторые сведения из теории изотопозамещения 22
1.5. Расширенное» приближение локальных мод. Его развитие и применение к молекулам типа XY3 симметрии СзУ 26
2. Исследование колебательно-вращательных спектров дейтеропроизводных модификаций фосфина 31
Введение 31
2.1. Определение вращательной структуры основных колебательных состояний молекул PH2D и PHD2 32
2.2. Определение вращательной структуры деформационных полос V3, v4, v6 молекулы PHD2 39
2.3. Исследование колебательно-вращательных полос Vi, 2vi молекулы PHD2 45
2.4. Изотопические соотношения для молекул типа ХН3 (C3w) при переходе ХН3 —> XHD2 49
2.5. Анализ спектров поглощения колебательно-вращательных полос vi/v5,2vi/vi + v5 молекулы PH2D 54
2.6. Анализ колебательно-вращательных полос v2 и 2v2 молекулы PH2D 63
2.7. Анализ спектров поглощения основных деформационных полос молекулы PH2D 68
3. Определение фундаментальных параметров молекулы фосфина 74
Введение 74
3.1. Изменение равновесных координат ядер молекулы при замещении РНз -» PltD 75
3.2. Определение констант форм колебаний молекулы PH2D 78
3.3. Кубичная часть внутримолекулярной потенциальной функции 85
Заключение 92
Литература 93
Приложения 103
- Операторная теория возмущений
- Расширенное» приближение локальных мод. Его развитие и применение к молекулам типа XY3 симметрии СзУ
- Определение вращательной структуры деформационных полос V3, v4, v6 молекулы PHD2
- Анализ колебательно-вращательных полос v2 и 2v2 молекулы PH2D
Операторная теория возмущений
Если известны параметры гамильтониана (1.1.20), то, решив уравнение Шредингера с ним, можно определить энергетический колебательно-вращательный спектр. И наоборот, если известен (из экспериментальных данных) энергетический спектр, то можно определить параметры гамильтониана. И в том, и в другом случае необходимо иметь соотношения, описывающие зависимость значений уровней энергии от параметров гамильтониана, т.е. надо уметь решать уравнение Шредингера с оператором (1.1.20). Следует отметить, что до сих пор точно решить уравнение Шредингера с гамильтонианом (1.1.20) для многоатомной молекулы не удалось. Поэтому в колебательно-вращательной спектроскопии был разработан метод, позволяющий свести проблему определения собственных значений и собственных функций оператора (1.1.20) к решению более простой задачи. Этот метод был впервые предложен Ван-Флеком [42] и получил название операторной теории возмущений. В дальнейшем были разработаны различные модификации данного ме-тода: метод контактных преобразований [11], [35], [36], метод метод Иоргенсе-на - Педерсона [40], матричная формулировка операторной теории возмущений [27]. В данном разделе излагаются основные положения последней модификации операторной теории возмущений. Предположим, что решается задача определения собственных значений и собственных функций гамильтониана свободной молекулы в форме (1.1.20). Если в качестве оператора нулевого приближения взять сумму операторов гармонических осцилляторов, решение уравнения Шредингера с ним хорошо известно [8]. Но методами традиционной теории возмущений (теория возмущений Рэлея - Шредингера [8]) задача далее решаться не может, поскольку в традиционной теории возмущений оператор возмущения h зависит от тех же переменных, что и оператор нулевого приближения Но, и в этом случае все возникающие в теории возмущений величины являются числами, дающими поправки непосредственно в энергии и коэффициенты разложений собственных функций гамильтониана по базисным функциям. В рассматриваемой нами задаче оператор Н0 является функцией только колебательных переменных, a h зависит дополнительно и от операторов компонент углового момента Ja, т.е. матричные элементы операторов h на собственных функциях оператора Н0 представляют собой уже не числа, а операторы. Причем, в общем случае, эти операторы не коммутируют. По этой причине использование результатов обычной теории возмущений для рассматриваемой задачи является некорректным.
В [50] было показано, что такая задача может решаться следующим образом. Как известно из квантовой механики, собственные значения и собственные функции гамильтониана могут быть найдены в результате построения матрицы этого оператора на базисе функций, образующих полный ортонормированный набор, и последующей диагонализации этой матрицы. В нашем случае в каче-стве такого набора могут быть выбраны всевозможные произведения функций гармонических осцилляторов v) и вращательных функций /f) = \Jkni). Полагая, что смещения ядер из равновесных положении малы, гамильтониан (1.1.20) можно представить в виде суммы вкладов различного порядка малости I1L М (порядок малости определяется как х", где х - малый параметр: х масса электрона, MN - средняя масса ядер молекулы; для не очень тяжелых молекул типа СОг, Н20, РН3 и др. х — ч- — : , зависящий только от вращательных переменных, а затем построить и диагонализировать матрицу на вращательных функциях /?). Поскольку полученная матрица будет иметь бесконечную размерность, ее диагонализация является если и разрешимой, то чрезвычайно громоздкой задачей. Чтобы сделать задачу разрешимой, можно поступить следующим образом: 1. Рассмотрим вместо оператора (1.1.20) оператор где G - произвольный унитарный оператор, причем будем полагать G существенно меньше единичного оператора. Это условие будет выполняться, если оператор G выбрать в виде где g„ - малые эрмитовы операторы порядка % . Как известно из квантовой механики, унитарное преобразование не меняет спектр собственных значений оператора, т.е. собственные значения операторов Н и Н полностью совпадают, а собственные функции связаны друг с другом соотношением где ц/а - собственные функции оператора Н, vj/a - собственные функции оператора Н. Таким образом, задачу определения собственных функций и собственных значений гамильтониана Н можно заменить задачей определения собственных значений и собственных функций гамильтониана Н. 2. По аналогии с (1.2.2) строим матрицу оператора Н на функциях v). Она, как и (1.2.2) является бесконечномерной операторной матрицей элементов (1.2.2), которые являются детерминированными величинами, каждый элемент матрицы (1.2.5) является произвольной величиной, поскольку оператор G является произвольным. Предположим, что нами решается задача об исследовании вращательной структуры выделенного колебательного состояния (для определенности рас смотрим v) s О)). Поскольку оператор G произвольный, выберем его таким образом, чтобы матрица (1.2.5) приобрела следующий вид:
Расширенное» приближение локальных мод. Его развитие и применение к молекулам типа XY3 симметрии СзУ
Ранее в работах [47], [48] было предложено приближение локальных мод, позволяющее для отдельных классов молекул, удовлетворяющих определен ным условиям (сформулированным ниже), ввести такие специальным образом выбранные (локализованные вдоль валентных связей) колебательные координаты, что оказывается возможным существенно упростить, по сравнению с обычной теорией колебательно-вращательных взаимодействий, процесс описания различного рода эффектов в молекулах практически без какого-либо качественного и даже количественного ухудшения результатов. Метод локальных мод для произвольной молекулы XY„ предполагает справедливость следующих условий [51]: 1. отношение масс атомов X и Y является малой величиной и в пределе стремится к нулю; 2. величина равновесного угла в молекулах ХУ2 и ХУз между валентными связями близка к 90; 3. частоты валентных колебаний существенно больше частот деформационных колебаний (математически это означает, что в квадратичной части потенциальной функции вклады, обусловленные деформационными колебаниями, существенно меньше, чем вклады, обусловленные валентными колебаниями). При этом оказалось возможным получить целый ряд связей и нетривиальных соотношений между различными спектроскопическими характеристиками молекул, а это, в свою очередь, дает возможность предсказывать свойства высоковозбужденных колебательных состояний и на этой основе корректно рассматривать вопросы, связанные с интерпретацией спектров и решением обратных задач, исследовать внутреннюю динамику колебаний молекул, параметры колебательно-вращательного гамильтониана и решать многие другие задачи. Следует вместе с тем отметить, что вышеперечисленные условия являются чрезвычайно жесткими и оставляют вне рассмотрения как значительное число молекулярных систем, так и не позволяют рассматривать наряду с валентными колебательно-вращательными полосами деформационные полосы. Поэтому был разработан более общий метод, который получил название "расширенного" приближения локальных мод и заключается в следующих условиях: 1. m«M, 2. угол ае произволен, 3. в отличие от строгого приближения локальных мод, где предполагается, что/п = О ufatx = 0, в «расширенном» приближении локальных мод параметры./ W.faa МОГуТ бьіТЬ ПРОИЗВОЛЬНЫМИ. "Расширенный" метод локальных мод позволяет существенно расширить границы применимости метода локальных мод, как по числу исследуемых объектов, так и по количеству и качеству получаемой информации для отдельных молекул. Для молекулы ХУз "расширенный" метод локальных мод был рассмотрен в работе [52].
Как известно, все спектроскопические постоянные нормальной многоатомной молекулы могут быть выражены как функции кориолисовых Q и колебательно-вращательных ctfj постоянных, гармонических частот сох,, равновесных моментов инерции / а, где a = x,y,z и параметров внутримолекулярной потенциальной функции. Постоянные ц, аР, в свою очередь, являются функциями параметров равновесной конфигурации молекулы и (3N - 6)3N констант форм колебаний /дтая.» из которых для молекулы ХУз (Сзу) два параметра являются произвольными и обычно объявляются в колебательно-вращательной спектроскопии эмпирическими. Традиционно их обозначают как siny, sinS [52]. От того, что представляют собой эти параметры, зависит возможность установления связей между различными спектроскопическими параметрами. Параметры неоднозначности появляются при определении констант форм колебаний из условий Эккарта: условия ортогональности и условия на вторые производные от потенциальной функции по нормальным координатам Потенциальную функцию удобно записывать в естественных координатах. При этом ее квадратичная часть будет иметь вид: где Ar„ (п = 1, 2, 3)- изменения связей, Да - изменение валентных углов, ге -равновесная длина связи, fy - соответствующие квадратичные динамические параметры. Для решения уравнения (1.5.4) в аналитическом виде необходимо осуществить переход от естественных координат к нормальным, по которым затем берется частная производная. При этом, для того чтобы параметры /мхя. имели наиболее простую форму, необходимо, чтобы параметры неоднозначности siny, sin8 зависели лишь от структурных молекулярных постоянных. Для этого достаточно использовать условия 1) т/М« 1 и2)/«=/ = 0 (при этом nfaa -произвольные), что соответствует "расширенному" методу локальных мод [52]. Следует отметить, что угол ае при этом произволен. В таком приближении в [52] было показано, что В параграфе 4 второй главы диссертационной работы представлены результаты полученных на основе "расширенного" метода локальных мод изотопических соотношений для молекулы ХУз (Сз0) с произвольной величиной угла ае при замене одного ядра водорода на дейтерий, т.е. ХН3 — XH2D. Одной из основных задач колебательно-вращательной спектроскопии является разработка методов, моделей, которые дают возможность корректно описывать современные молекулярные спектры высокого разрешения, определять фундаментальные характеристики молекул. Следует отметить, что многие мо лекулы обладают схожими спектроскопическими свойствами и могут быть объединены в отдельные классы. Поэтому представляет интерес изучать свой ства наиболее ярких представителей тех или иных классов. Один из таких клас сов образуют молекулы, удовлетворяющие так называемому приближению ло кальных мод (п. 1.5). Гамильтонианы таких молекул обладают рядом характер ных и простых свойств и позволяют адекватно описывать колебательно вращательные спектры в широких спектральных диапазонах.
Поскольку большинство молекул, включая и удовлетворяющих приближению локальных мод, имеют различные изотопозамещенные модификации, обладающие практически одинаковыми физико-химическими, но различными спектроскопическими свойствами, представляет интерес исследовать спектры таких молекул. В связи с вышесказанным, проведенный в данной главе анализ можно использовать по аналогии для изучения спектров других молекул типа ХУз симметрии Сз„. Интерес к молекуле фосфина обусловлен следующими факторами: 1. молекула РНз является одной из легких молекул типа симметричного волчка, поэтому все спектроскопические эффекты, которые могут быть в такого рода молекулах, проявляются особенно ярко. Поэтому исследование спектров фосфина и ее изотопических модификаций можно рассматривать в качестве теста для проверки корректности тех или иных моделей. 2. фосфин обнаружен в значительных количествах в атмосферах планет-гигантов и межзвездной среде, поэтому анализ его спектров имеет существенное значение для астрофизики [53]-[55]. 3. интенсивное исследование свойств РНз проводится в международных ядерных центрах. У молекулы фосфина наиболее полно изучена ее основная модификация -РНз. Интенсивный анализ проводился как в микроволновом [56]-[67], так и в инфракрасном [68]-[83] диапазонах. Но о ее дейтеропроизводных PH2D и РНЕ 2 спектроскопической информации очень мало. Для молекулы PH2D были зарегистрированы и представлены в работах [80]-[83], [66] 24 микроволновых перехода, для PHD2 [79] - 17 переходов. Что касается исследований в инфракрасном диапазоне, то известно только две работы [82], [83], в которых исследовались полосы v2, v3e, V4a и v4b PH2D-H30TonoMepa, причем спектр был зарегистрирован с разрешением 0,005 см-1.
Определение вращательной структуры деформационных полос V3, v4, v6 молекулы PHD2
Как уже отмечалось выше, для молекулы PHD2 вплоть до настоящего времени не имелось никакой информации о спектрах молекулы в инфракрасном диапазоне. В данном параграфе представлены результаты впервые выполненного исследования трех низших по энергии колебательно-вращательных полос Уз, V4, V6 молекулы PHD2, связанных с деформационными колебаниями. Инфракрасный спектр PHD2 был зарегистрирован на Фурье-спектрометре Bruker IFS 120 HR в университете г. Вупперталь (Германия) в диапазоне исследуемых состояний (от 600 до 1160 см-1) с разрешением 0,0023 см-1 при давлении от 100 до 550 Па. Калибровка спектра проводилась по линиям СОг [84]. В эксперименте исследовалась смесь изотопических модификаций фосфина, состоящая из 60% PHD2, 25% PH2D, 10% PD3, 5% РН3. Два фрагмента анализируемого спектра представлены на рис. 2.5, а, б. Молекула PHD2 является асимметричным волчком (группа симметрии Ся), 2В-А-С плпл _ значение параметра асимметричности к = = 0,174. Гамильтониан, А О описывающий вращательную структуру спектров данной молекулы, - это гамильтониан Уотсона в у4-редукции и Г представлении: = (000001). v3, v4 имеют симметрию A\ v6 - симметрию A". Наличие шести колебательных мод у молекулы PHD2 служит причиной появления множества резонансных взаимодействий как типа Ферми, так и Корио-лиса. Поскольку плотность расположения колебательных состояний быстро увеличивается с ростом волновых чисел, число взаимодействующих состояний также растет. Наличие резонансов между колебательными состояниями можно Рис. 2.5. а - фрагмент спектра молекулы PHD2 в районе Р-ветви полосы V4 (разрешение 2,3-10" см" ) с обозначением наиболее интенсивных линий. В спектре присутствуют переходы В-, С-типов; б - фрагмент спектра молекулы PHD2 в районе полос V3 и Ve (разрешение 2,3 10" см ). Переходы С-типа, принадлежащие полосе v% указаны курсивом внизу спектра, переходы полосы ve обозначены вверху. Они включают в себя переходы Л-типа и переходы четвертого типа (А/С = 0, А/С = 0), обусловленные наличием резонансных взаимодействий, (помечены звездочкой) предсказать, зная значения центров полос. В столбце 2 табл. 1.5 приложения приведены значения центров некоторых полос молекулы PHD2, рассчитанные на основе колебательных спектроскопических параметров « ,, х , приведенных в [1]. Данные значения центров полос являются, конечно, лишь начальным приближением для определения реальных величин: для сравнения, в столбце 3 табл. 1.5 приложения представленные значения центров нескольких экспериментальных полос, проанализированных к настоящему моменту.
В столбце 4 приведены ссылки на источники. Несмотря на приближенные значения рассчитанных величин, таблица 1.5 приложения позволяет оценить возможность наличия или отсутствия резонансных взаимодействий для тех или иных групп колебательных состояний. Поскольку три исследуемые полосы расположены близко друг к другу (УЗ = 911,652 см-1, V4 = 766,887 см-1, v6 = 978,559 см-1 (см. приложение, табл. 1.5, табл. 1.6)) и, как следствие, сильно резонируют друг с другом, для их теоретического анализа использовалась модель эффективного гамильтониана, учитывающего наличие резонансных взаимодействий: где диагональные части Я" имеют форму (2.2.1). Что касается резонансных блоков, как уже отмечалось в п. 2.1, при замене двух ядер водорода на дейтерий происходит поворот осей молекулярной системы координат и последующее их переобозначение в соответствии с правилами колебательно-вращательной теории, рис. 2.6. Как видно из рисунка, оси х, у расположены в плоскости симметрии молекулы PHD2. Поэтому для взаимодействующих состояний, имеющих одинаковую симметрию, в резонансном блоке будут два типа слагаемых, образованных операторами Ферми и Кориолиса (тип Cz) (из рассматриваемых состояний одинаковую симметрию имеют состояния v4, v3):, А"; Анализ спектра проводился методом комбинационных разностей с основным состоянием, полученным в п. 2.1 (параметры основного состояния представлены в табл. 1.6 (столбец 1) приложения). Было проинтерпретировано 1460 переходов с J = 22 и Ках = 20 для полосы Уз; около 1770 переходов с Jmax -= 22 и Кх = 19 для полосы v4 и более 1100 переходов с J1 = 23 и Ках = 17 для полосы V6. В табл. 1.7 приложения представлена статистическая информация по исследуемым состояниям молекулы РНЕ 2. Одна из особенностей, связанная с сильными резонансными взаимодействиями между состоянием V6, с одной стороны, и состояниями Уз и V4, с другой, - это появление в спектре переходов четвертого типа, а именно: А/ = 0, ±1; АКа = 0; АКС = 0 в полосе V6. В качестве иллюстрации некоторые их них отмечены на рис. 2.5, б. Определенные на основе полученных переходов значения верхних энергетических уровней, приведенные в 2, 5, 8 столбцах табл. 1.8 приложения (в столбцах 3, 6, 9 представлены значениями экспериментальных погрешностей А) были включены в процедуру подгонки с использованием гамильтониана (2.2.1)-(2.2.8). Полученные в результате подгонки значения центров полос, 33 вращательных и центробежных и 25 резонансных параметров приведены в табл. 1.6 (столбцы 2-4) и табл. 1.9 приложения. Из проведенного анализа можно заключить, что все полученные параметры хорошо коррелируют как между собой, так и с параметрами основного состояния и воспроизводят экспериментальные колебательно-вращательные энергетические уровни с точностями 8 (табл. 1.8 приложения, столбцы 4, 7, 10), сравнимыми с экспериментальными неопределенностями в значениях уровней. Следует отметить, что точность воспроизведения существенно уменьшается с ростом квантовых чисел J и Ка (статистические данные по точности воспроизведения полученными параметрами экспериментальных значений энергий содержатся в столбце 3 табл. 1.7 приложения). Значение низ-отклонения составляет 1,3-10"4 см-1 для уровней с J 17 и 2,7-10ы см-1 для уровней с J 18.
Анализ колебательно-вращательных полос v2 и 2v2 молекулы PH2D
Анализ полосы V2. Как уже говорилось в пп. 2.1, 2.5, молекула PH2D является асимметричным волчком, близким к вытянутому симметричному волчку. Ее группа симметрии изоморфна группе С,. Колебания q\, qi, q$, q \ имеют симметрию А , колебания qs, qe - симметрию А". Таким образом, в полосе v2, соответствующей однократно возбужденному P-D колебанию, могут наблюдаться переходы В- и С-типа. Но, как показал проведенный анализ, в спектре в районе данной полосы были обнаружены лишь переходы С-типа. Фрагмент спектра представлен на рис. 2.12. Исследование спектров высокого разрешения в инфракрасном диапазоне было проведено впервые для полос V2 и 2V2 молекулы PH2D, центры которых расположены на 1700 и 3300 см" , соответственно. Спектр был зарегистрирован на Фурье-спектрометре Bruker IFS 120 HR в университете г. Вупперталь. Спектральное разрешение составляет 0,0027 см-1 и 0,0068 см-1 в диапазонах 1550-1800 см"1 и 3190-3430 см-1 при давлении 500 и 300 Па, соответственно. Калибровка спектра в районе и полосы Vi, и полосы 2vi проводилась по линиям Н20 [84], [85], [86]. В эксперименте исследовалась смесь изотопомеров фосфи-на, состоящая из 60% PHD2, 25% PH2D, 10% PD3, 5% РН3. Как и ранее, интерпретация переходов в спектре проводилась методом комбинационных разностей с основным состоянием, полученным в п. 2.1 [92] (параметры основного состояния представлены в табл. 1.22 приложения, столбец 1). В результате анализа в спектре было проинтерпретировано 710 переходов с «Т"13" = 22 и Kg = 14, принадлежащих полосе v2. По проанализированным спектральным линиям были рассчитаны уровни энергии состояния (010000), которые приведены во 2 столбце табл. 1.23 приложения со значениями экспериментальных погрешностей А в столбце 3. Поскольку значения энергетических уровней рассчитывались из нескольких спектральных переходов на один и тот же верхний уровень, А можно рассматривать как точность в определении положения линий в спектре. Таким образом, точность эксперимента составила, в среднем, 0,0002-0,0003 см-1. С ростом квантового числа J точность в определении положения линий уменьшается из-за уменьшения интенсивностей линий. увеличивается с ростом волновых чисел, число взаимодействующих состояний также растет. Наличие резонансов между колебательными состояниями можно предсказать, зная значения центров полос. В столбце 2 табл. 1.24 приложения приведены значения центров некоторых полос молекулы PH2D, рассчитанные на основе колебательных спектроскопических параметров со , Ххр, приведенных в [1] (для молекулы PHD2 результаты аналогичного расчета представлены в табл. 1.5 приложения). Данные значения центров полос являются, конечно, лишь начальным приближением для определения реальных величин: для сравнения, в столбце 3 табл. 1.24 приложения представленные значения центров нескольких экспериментальных полос, проанализированных к настоящему моменту. В столбце 4 приведены ссылки на источники.
Несмотря на приближенные значения рассчитанных величин, таблица 1.24 приложения дает достаточно ясную картину возможных резонансных взаимодействий. В частности, можно ожидать, что колебательное состояние (010000), предмет исследования данного параграфа, взаимодействует с состоянием (000200), которое может взаимодействовать с несколькими состояниями дополнительно, а именно, (000011), (100001), (101000), (001010) и др. Для дальнейшего теоретического анализа колебательно-вращательной структуры состояния (010000) данной молекулы был использован гамильтониан Уотсона, учитывающий наличие резонансных взаимодействий между состояниями (010000) и (000200): v = 1, 2; l) = (010000), 12) = (000200). Диагональные блоки /Г имеют форму гамильтониана Уотсона в Л-редукции и ГО -представлении: вращательных энергий были включены в процедуру подгонки с использованием гамильтониана (2.5.1)-(2.5.5). В качестве начального приближения для спектроскопических параметров состояния (000200) были взяты соответствующие параметры основного колебательного состояния. Наличие резонансов дало возможность однозначно идентифицировать 4 перехода, относящихся к полосе 2v4. Они приведены в столбце 3 табл. 1.25 приложения. Полученные в результате подгонки значения спектроскопических параметров приведены в столбцах 3, 4 табл. 1.22 и в табл. 1.26 приложения. Величина /ms-отклонения составляет 0,00029 см-1. Полученные параметры хорошо коррелируют с соответствующими параметрами основного колебательного состояния. Вращательные параметры состояния (000200) отличаются от соответствующих величин как основного, так и (000100) состояния [94]. Причина отличия заключается в малом количестве интерпретированных переходов полосы
