Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Вычислительные и предсказательные методы колебательной спектроскопии на основе метода функционала плотности 13
1.1. Методы определения электронной структуры 15
1.2. Полуэмпирические методы 16
1.3. Последовательные вычислительные методы аn initio 18
1.4. Основы теории функционала плотности 26
1.5. Основные базисные наборы гауссовых функций 33
1.6. Методы масштабирования квантово-механических силовых полей молекул 36
1.7. Масштабирование теоретических частот нормальных колебаний многоатомных молекул 43
1.8. Проявление водородной связи в колебательных спектрах молекул. 55
1.9. Выводы 59
ГЛАВА 2. Теоретическое исследование колебательных спектров антрацена и 9,10-антрахинона методом функционала плотности 61
2.1. Отнесение колебательных полос в ИК спектре антрацена и их интерпретация на основе концепции локальной симметрии 61
2.2. Квантово-механический анализ колебательных состояний 9,10-антрахинона в приближении гибридного функционала Беке-Ли-Янга-Парра 69
2.3. Выводы 82
ГЛАВА 3. Исследование ИК спектра и спектра комбинационного рассеяния акридона с учетом межмолекулярной водородной связи 83
3.1. Теоретическая интерпретация колебательных состояний акридона. 84
3.2. Структура и колебательный спектр димера акридона с межмолекулярной водородной связью 86
3.3. Выводы 98
ГЛАВА 4. Применение методов масштабирования частот в квантово-механических
расчетах колебательных спектров тетрапиррольных макроциклов 99
4.1. Теоретический анализ пространственной структуры свободного основания коррола 103
4.2. Теоретическая интерпретация колебательных мод коррола и его комплексных соединений с ионами переходных металлов 108
4.3. Исследование влияния замещения металла на структурно-оптические свойства металлокомплексов коррола 128
4.4. Анализ энергетических состояний монодепротонированных и протонированных NH-таутомеров свободного основания коррола. 135
4.5. Выводы 144
БЛАГОДАРНОСТИ 146
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 147
ЛИТЕРАТУРА 151
ПРИЛОЖЕНИЕ 169
- Методы определения электронной структуры
- Отнесение колебательных полос в ИК спектре антрацена и их интерпретация на основе концепции локальной симметрии
- Теоретическая интерпретация колебательных состояний акридона.
- Теоретический анализ пространственной структуры свободного основания коррола
Введение к работе
Актуальность темы. Возможности колебательной спектроскопии как аналитического и структурного метода исследования сложных многоатомных молекул и их комплексов [1] в последние годы значительно расширились в связи с развитием и массовым внедрением в практику прямых квантово-механических расчетов таких молекулярных параметров, как силовые постоянные, вероятности переходов в спектрах инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния. В значительной степени этому способствовало существенное возрастание точности предсказания положений максимумов и интенсивностей полос колебательных переходов, достигнутое на базе теории функционала плотности (ТФП) [2]. Точному теоретическому анализу стали доступны спектры органических молекул, содержащие в своем составе до ста атомов. Это дает возможность проводить исследования структуры и колебательных спектров многих важных в практических приложениях классов соединений, включая молекулы биологического происхождения, такие, как основания ДНК, аминокислоты, порфирины и их комплексы.
Колебательные частоты, получаемые в рамках последовательных квантово-механических расчетов из первых принципов {аЪ initio) оказываются регулярно завышенными по отношению к экспериментальным, что делает возможным их эмпирическую корректировку с целью получения надежных внутримолекулярных параметров в рамках выбранной молекулярной модели. Одной из главных причин завышения колебательных частот молекул, получаемых в квантово-механических расчетах, основанных на приближении независимых частиц Хар-три-Фока, является пренебрежение эффектом динамической корреляции или, другими словами, взаимной согласованностью в движении электронов. Ошибка в предсказании частот обычно не превышает 5-7 %, в то время как интенсивности в спектрах плохо воспроизводятся. Наиболее эффективным и обоснованным методом для эмпирической коррекции вычисленных частот, как было показано многочисленными расчетами, является методика масштабирования квантово-механических силовых постоянных, предложенная Пулаи [3,4].
В методе функционала плотности динамическая электронная корреляция учитывается путем включения в функционал полной энергии модельного обмен-но-корреляционного функционала, что приводит к более близкому согласию рассчитанных гармонических частот с экспериментальными. В этом приближении завышение теоретических частот значительно меньше (обычно не превышает 2 %) и обусловлено преимущественно пренебрежением ангармоничностью колебаний. В связи с этим для получения эффективных гармонических силовых полей снова необходимо применять метод масштабирования Пулаи.
Другим подходом к предсказанию положения и интенсивностей максимумов колебательных спектров многоатомных молекул является масштабирование квантово-механических гармонических частот [5]. Этот метод получил широкое распространение благодаря своей исключительной простоте и эффективности. Недавно было показано, что ангармоническая поправка к частоте произвольного колебания в многоатомных молекулах в среднем регулярно зависит от гармонической частоты, то есть ангармоническая поправка больше для высоких частот и меньше для низких. Отмеченная закономерность позволяет использовать частотную масштабирующую функцию, являющуюся естественным обобщением методики масштабирования частот с использованием постоянного множителя. Развитие метода
масштабирующих функций для предсказания частот многоатомных молекул, получаемых в рамках метода ТФП на различных уровнях теории, представляет актуальную проблему современной теоретической спектроскопии, так как открывает путь к предсказанию колебательных частот молекул сложного строения.
Метод ТФП, обеспечивая высокую точность результатов, значительно более экономичен по временным и ресурсным затратам, чем классические квантово-механические методы, учитывающие электронную корреляцию (теория возмущений Меллера-Плессе, метод связанных кластеров, варианты метода конфигурационного взаимодействия), и потому его применение наиболее эффективно при исследовании структуры и спектров молекул с большим числом атомов, в частности, фуллеренов, металлопорфиринов, ароматических соединений с конденсированными бензольными циклами.
Одним из важных классов органических соединений является класс производных антрацена, который находит широкое применение в качестве промежуточных продуктов для синтеза красителей и лекарственных препаратов. Наряду с традиционным использованием этих соединений рассматривается возможность создания на их основе обратимых молекулярных переключателей и управляемых светом наномоторов. Все это делает исследование структуры и колебательных состояний производных антрацена актуальным.
Сравнительно большое число атомов и сплошная система сопряжения бензольных циклов в указанных соединениях сильно затрудняют интерпретацию их колебательных спектров методами, основанными на эмпирических процедурах переноса силовых постоянных из родственных соединений. Гетероциклические аналоги и замещенные антрацена могут содержать в своем составе протон-акцепторные и протон-донорные группировки и способны образовывать водородные связи в самоассоциатах и межмолекулярных комплексах. Детальное теоретическое исследование влияния водородной связи на колебательные спектры производных антрацена и установление корреляций с энергией межмолекулярного взаимодействия представляет большой интерес как с фундаментальной, так и с практической точки зрения. Стремительный рост вычислительной мощности современных компьютеров в последнее время делает возможным использование метода ТФП для квантово-механических расчетов силовых полей и интенсивно-стей в колебательных спектрах молекул, относящихся к гомологическому ряду антрацена.
Другим интересным для практических применений классом соединений являются металлокомплексы порфиринов [6]. Присутствие атома металла в центре сопряженного макрогетероцикла этих молекул, способного изменять состояние окисления, обуславливает их использование в качестве катализаторов, а высокая химическая стабильность и наличие интенсивных полос поглощения в видимой области позволяет применять их в качестве фотосенсибилизаторов. Типичными представителями металлопорфиринов являются металлокомплексы коррола, тет-рапиррольного макроцикла, родственного порфину и коррину. Спектральные и химические свойства этого класса порфиринов мало изучены, поэтому представляется актуальным применение метода ТФП для исследования структуры и колебательных состояний металлокорролов.
Коррол, как и порфин, может образовывать комплексы с различными переходными металлами. Наиболее интересной особенностью коррола является хорошая стабилизация ионов в высоких степенях окисления, что может использоваться для
каталитического окисления насыщенных соединений и создания молекулярной памяти на принципах обратимого окисления и восстановления в устройствах молекулярной электроники. Учет эффекта электронной корреляции в квантово-механических расчетах порфиринов имеет принципиальное значение, так как при использовании приближения Хартри-Фока с любыми базисными наборами не удается воспроизвести даже правильной структуры тетрапиррольного макроцикла, не говоря уже о частотах и интенсивностях в колебательных спектрах. Таким образом, надежное теоретическое исследование колебательных спектров металло-комплексов коррола в настоящее время может быть выполнено только методом ТФП.
Цель работы
Основная цель настоящей диссертационной работы заключается в исследовании колебательных спектров производных антрацена и металлокомплексов коррола, представляющих интерес для практических применений, на основе квантово-механических расчетов силовых полей и спектральных параметров методом функционала плотности в основном электронном состоянии.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить ряд задач:
разработать методику масштабирования гармонических частот колебаний, вычисленных методом функционала плотности B3LYP, и получить коэффициенты линейной масштабирующей функции для наборов гауссовых базисных функций 6-3\G(d) и 6-3\\G(d,p);
предложить детальную интерпретацию колебательного спектра антрахинона и его изотопозамещенных аналогов симметрии D^h с привлечением результатов расчетов эффективных гармонических силовых полей по методу Пулаи;
исследовать влияние образования межмолекулярной водородной связи на колебательный спектр акридона и провести его полную интерпретацию в поликристаллическом состоянии;
выполнить квантово-механические расчеты спектров ИК и КР на уровне теории B3LYP/6-311 G(d,p) и применить разработанную методику масштабирования частот при проведении отнесения колебательных полос в спектрах антрацена, антрона, антрахинона, акридона, а также комплексных соединений коррола с ионами металлов Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn и Ga;
установить корреляцию частот с учетом форм колебаний при понижении симметрии в ряду производных антрацена (антрацен, антрон, антрахинон, акридон);
установить характер изменения структуры комплексных соединений коррола в зависимости от типа переходного металла, а также провести корреляцию частот и форм колебаний в ряду металлокорролов и порфина;
определить пространственную структуру монодепротонированных и прото-нированных NH-таутомеров свободного основания коррола.
Научная новизна
Разработана методика нахождения коэффициентов масштабирующей функции для гармонических частот, которая учитывает тип используемого для расчета метода и базисного набора и существенно облегчает проведение теоретического анализа колебательных спектров многоатомных молекул за счет высокой точности предсказания значений частот нормальных колебаний (средняя абсолютная ошибка составляет 6-8 см~ ). Для всех исследуемых в работе систем данная методика была применена впервые.
Установлена полная корреляция частот колебаний в ряду производных антрацена, обоснованная анализом форм соответствующих колебаний.
Обнаружено нетипичное распределение интенсивностей в спектре КР антра-хинона, исследовано проявление этого эффекта в родственных соединениях и предложена корреляция колебаний антрахинона и его изотопозамещенных аналогов СИММетрИИ >2й-
Выяснено влияние образования межмолекулярной водородной связи на колебательный спектр акридона, выполнено отнесение частот колебаний акридона и дана полная интерпретация его колебательного спектра в терминах бензольных мод.
Проведены квантово-механические расчеты металлокомплексов коррола в различных спиновых состояниях с целью определения комплекса, обладающего наименьшей энергией.
Получены оптимизированные геометрические параметры для ряда металлокомплексов свободного основания коррола в основном состоянии и выявлен характер изменения структуры комплексов в зависимости от типа переходного металла.
Установлена пространственная структура монодепротонированных и про-тонированных NH-таутомеров свободного основания коррола.
Впервые интерпретированы колебательные спектры коррола и его металлокомплексов в терминах колебаний их структурных составляющих и проведено соотнесение колебаний в ряду металлокорролов.
Впервые проведено исследование корреляции колебаний тетрапиррольных макроциклов коррола и порфина и установлено, что вследствии понижения симметрии формы колебаний подавляющего большинства колебаний коррола уникальны для этой системы и не находят аналогов в порфине.
Практическая значимость результатов
Методика масштабирования гармонических частот, разработанная и апробированная на примере расчета колебательных спектров сложных ароматических соединений, может быть использована для предсказания частот колебаний многоатомных молекул различных классов, включая биологически активные метал-локомплексы порфиринов и производные антрацена.
Идентификация колебательных состояний антрацена и антрахинона, выполненная на основе результатов квантово-механических расчетов методом функционала плотности, может быть использована в исследованиях спектральных характеристик фотосенсоров, которые находят применение в медицинской диагностике, биохимии, аналитической химии и других дисциплинах.
Детальная интерпретация колебательных состояний акридона, проведенная в работе, может быть использована в спектроскопических исследованиях механизма ассоциации акридона и его производных с ДНК. Изучение такого связывания актуально с точки зрения создания новых лекарственных препаратов проти-вомикробного, противовирусного, противоопухолевого действия.
Полученные спектральные и структурные характеристики комплексных соединений коррола представляют ценную информацию для дальнейшего изучения особенностей этих соединений по отношению к порфириновым аналогам и могут быть использованы, в частности, в исследованиях по поиску новых сенсибилизаторов для фотодинамической терапии при онкологических заболеваниях. Эта информация также может быть использована для выявления закономерностей в изменении реакционной способности этих соединений при координации с ионами
металлов. В свою очередь эти обобщения могут составить основу теории метал-локомплексного катализа и ферментативной активности.
Достоверность результатов
Достоверность полученных результатов обусловлена использованием теоретически обоснованных квантово-механических вычислительных методов, успешно апробированных ранее на сопоставимых по сложности соединениях, а также подтверждается согласием с имеющимися экспериментальными и теоретическими результатами, опубликованными другими авторами.
Основные положения и результаты, выносимые на защиту
Учет систематической ошибки метода гибридного функционала плотности Беке-Ли-Янга-Парра в определении гармонической части потенциала многоатомных молекул позволяет определить корректирующую функцию для уточнения теоретических частот нормальных колебаний, при этом средняя абсолютная ошибка в оценке частот колебаний не превышает таковой для методов масштабирования силовых постоянных.
Нетипичное распределение интенсивности в колебательном спектре комбинационного рассеяния 9,10-антрахинона для двух пар колебаний типов симметрии А и В3 объясняется интерференционными эффектами между компонентами
тензора производных поляризуемости молекулы по нормальным координатам.
Интерпретация инфракрасного спектра поглощения и спектра комбинационного рассеяния антрацена и 9,10-антрахинона. Отнесение и интерпретация экспериментальных колебательных полос в инфракрасном спектре поглощения и в спектре комбинационного рассеяния акридона с учетом образования межмолекулярной водородной связи.
Пространственное строение, геометрические параметры, теоретические оценки частот нормальных колебаний и абсолютных интенсивностей полос в спектре инфракрасного поглощения восьми комплексных соединений коррола с ионами металлов Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn и Ga, а также монодепротонирован-ных и протонированных NH-таутомеров свободного основания коррола. Структурно-чувствительные полосы металлокомлексов коррола.
Апробация работы
Результаты диссертационной работы докладывались на российских и международных научных конференциях:
6-ая Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике, Саратов, Россия (1-4 октября 2002 года);
7-ая Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике, Саратов, Россия (7-10 октября 2003 года);
- 11-ая Международная конференция студентов, аспирантов и молодых
ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004», Москва, Россия
(12-15 апреля 2004 года);
8-ая Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике, Саратов, Россия (21-24 сентября 2004 года);
Вторая Российская школа-конференция «Молекулярное моделирование в химии, биологии и медицине», Саратов, Россия (13-16 октября 2004 года);
9-ая Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике, Саратов, Россия (27-30 сентября 2005 года).
Публикации
По теме диссертации опубликовано 10 работ (3 статьи в рецензируемых журналах, 2 статьи в сборниках тезисов докладов научных конференций и 5 статей в научных сборниках).
Личный вклад соискателя
Личный вклад соискателя состоит в проведении теоретических расчетов и последующей интерпретации полученных результатов. В большинстве опубликованных в соавторстве работ диссертант принимал участие в постановке исследовательских задач. Программы для нахождения масштабирующих множителей в системе зависимых естественных координат и масштабирования квантово-механических силовых полей были предоставлены д. ф.-м. н. проф. Березиным К.В.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 211 наименований и приложения. Общий объем диссертации составляет 168 страниц текста, включающего 12 таблиц, 21 рисунок и 23 страницы приложения, включающего 9 таблиц и 8 рисунков.
Методы определения электронной структуры
Основу методов определения электронной структуры составляет уравнение Шредингера. Если известен точный вид волновой функции, то различные физические характеристики молекулы (энергия, электрические и магнитные диполь-ные моменты и др.) могут быть получены как собственные значения операторов соответствующих величин. Однако уравнение Шредингера имеет аналитическое решение только в случае системы с одним электроном, для многоэлектронных систем необходимо вводить определенные упрощения. Приближение Борна-Оппенгеймера является общим для рассматриваемых методов и играет ключевую роль в определении поверхности потенциальной энергии. В рамках приближения Борна-Оппенгеймера заданная конфигурация молекулы характеризуется движением электронов в поле неподвижных ядер, и следовательно, возможно определить энергию этого состояния молекулы как функцию ядерных координат, т.е. задать поверхность потенциальной энергии, которая содержит в себе информацию о свойствах системы. Также общим является применение теории молекулярных орбиталей (МО). В теории МО электрон рассматривается как квазинезависимая частица, которая описывается своей волновой функцией. Многоэлектронная волновая функция системы представляется в виде антисимметричного произведения спин-орбиталей, которые являются произведением одноэлектронных волновых функций - молекулярных орбиталей, и спиновых волновых функций соответствующего электрона. Молекулярные орбитали ищут в виде линейной комбинации атомных орбиталей - приближение МО ЛКАО. Таким образом, совокупность атомных орбиталей используется для построения молекулярной волновой функции. Задача нахождения коэффициентов этой линейной комбинации сводится к необходимости решения системы линейных уравнений, включающих в себя интегралы перекрывания атомных орбиталей и матричные элементы, описывающие электрон-электронные и электрон-ядерные взаимодействия. Эта задача решается различными способами в каждом из методов определения электронной структуры.
Отнесение колебательных полос в ИК спектре антрацена и их интерпретация на основе концепции локальной симметрии
Производные антрацена находят широкое применение в качестве промежуточных продуктов для синтеза красителей и лекарственных препаратов. Наряду с традиционным использованием этих соединений рассматривается возможность создания на их основе обратимых молекулярных переключателей [132] и управляемых светом наномоторов [133].
Интенсивные астрофизические исследования показали, что в спектрах планетарных туманностей и других космических объектов обнаруживаются полосы, которые предположительно можно отнести к спектрам полициклических ароматических углеводородов. Это наблюдение лежит в основе теории космических углеводородов, согласно которой полициклические ароматические углеводороды являются самыми распространенными многоатомными молекулами из обнаруженных в космическом пространстве [134, 135].
Благодаря этому электронные и колебательные состояния антрацена активно исследуются как экспериментально, так и теоретически. Зарегистрированы ИК [136, 137], КР [138, 139] спектры и спектры флуоресценции [140, 141] поликристаллов антрацена, ИК спектры антрацена в условиях матричной изоляции [142, 143] и в газовой фазе [144]. Расчеты колебательного спектра антрацена в рамках теории функционала плотности проведены в работе [145] с использованием метода B3LYP [146] с базисным набором 4-31G, и в работе [144] с использованием метода BLYP [147] и расширенного базисного набора 6-3 lG(d,p).
В настоящей работе была поставлена следующая цель - проведение отнесения и интерпретации колебательных полос в ИК спектре антрацена на основе результатов квантово-механического расчета DFT/B3LYP/6-31G(d).
Методика расчета и анализа результатов. Квантово-механический расчет структуры, частот нормальных колебаний и абсолютных интенсивностеи полос в ИК и КР спектрах антрацена был выполнен с использованием программы [148] в приближении B3LYP/6-31G(d), К полученным частотам был применен метод линейного масштабирования [113].
Интерпретация фундаментальных колебаний антрацена в терминах колебаний бензола (по Вильсону) проводилась путем соотнесения нормальных колебаний молекул акридона и бензола. Соотнесение нормальных колебаний осуществлялось на основании сходства форм соответствующих колебаний, определяемого с помощью программы MOLEKEL [149].
Теоретическая интерпретация колебательных состояний акридона
Цель настоящей работы - проведение полного отнесения и интерпретации колебательного спектра 1 на основе квантово-механического расчета силового поля 1 и водородосвязанного димера акридона (2) методом DFT/B3LYP/6-31G(d) и анализ характеристичности колебаний 1 и 9,10-антрахинона (3).
Методика расчета и анализа результатов. Расчет структуры, частот нормальных колебаний и абсолютных интенсивностей полос в ИК и КР спектрах 1 и 2 проводились методом DFT/B3LYP/6-31G(d) [10, 183] с использованием программы Gaussian 03 [148]. Для выполнения более корректного отнесения полученные частоты нормальных колебаний 1 и 2 были уточнены методом линейного масштабирования [25, 113]. Силовое поле 1 в зависимых естественных координатах и координатах симметрии получено с использованием программы [184].
Молекула 1 принадлежит к точечной группе симметрии Сгу, и ее колебания распределены по типам симметрии следующим образом: 23А1+22В2+12В1+9А2.
Для описания колебаний молекулы 1 были использованы следующие типы естественных координат: Q и q - изменение длин связей СС, CN и С-Н, С=0, N-H соответственно, у - изменение валентных углов, х — кручение вокруг связи. Полный базис составил 132 зависимые естественные координаты.
Соотнесение частот нормальных колебаний 1 и 3 было выполнено с использованием результатов работы [113], в которой предложены отнесение и интерпретация колебательного спектра 3. Анализ характеристичности нормальных колебаний молекул 1 и 3 проводился на основании сходства форм соответствующих колебаний, определяемого с помощью программы MOLEKEL [149].
class4 Применение методов масштабирования частот в квантово-механических
расчетах колебательных спектров тетрапиррольных макроциклов class4
Теоретический анализ пространственной структуры свободного основания коррола
Для практических применений наибольший интерес представляют замещенные свободного основания коррола и его металлокомплексы. По этой причине в литературе имеются экспериментальные данные о структуре именно замещенных коррола, в то время как сведения о структуре незамещенных коррола отсутствуют. Теоретические исследования производных коррола методами определения электронной структуры до недавнего времени были недоступны из-за ограниченности вычислительных ресурсов [206]. Имеется единственная работа, посвященная рентгенострук-турному анализу замещенного свободного основания коррола - 8,12-диэтил-2,3,7,13,17,18-гексаметилкоррола (ДГК), с которой обычно проводят сравнения экспериментальных структур всех вновь синтезированных корролов [207].
Нами был проведен квантово-механический расчет структуры, колебательных частот и интенсивностей в ИК спектре поглощения ДГК методом B3LYP/6-31 lG(d,p) с целью проверки корректности использования данного приближения для получения геометрических параметров свободного основания коррола и его производных.
Пространственное строение молекулы ДГК и обозначения атомов показаны на рис. 4.1.2. Структурные параметры (длины связей и плоские углы) ДГК, рассчитанные в приближении B3LYP/6-311G(d,p), вместе с экспериментальными значениями [207], найденными по результатам рентгеноструктурного анализа кристалла ДГК, представлены в таблице 4.1.1.
Распределение электронной плотности, полученное в работе [207], свидетельствует о том, что три внутренних атома водорода молекулы ДГК с равной вероятностью могут находиться в любом из четырех возможных положений у атомов азота пиррольных колец. Подобная миграция центральных протонов между атомами азота отмечалась у порфина [208].
Основной особенностью строения свободного основания коррола является наличие формально двойной связи между двумя соседними пиррольными кольцами, что приводит к сближению соответствующих связей NH и искажению плоской структуры макроцикла из-за отталкивания между центральными протонами.
