Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Программы решении обратной и прямой задач спектроскопии молекул с учетом эффектов нежесткости 11
1.1. Алгоритм и программа минимизации функционала невязки 13
1.2. Программы описания спектроЕ линейных молекул 23
1.3. Программы описания спектров молекул типа симметричного волчка 37
1.4. Программы описания спектров молекул типа асимметричного волчка
Глава 2. Исследований спектров молекул 59
2.1. Исследование колебательно-Еращательного спектра молекулы сероокиси углерода
2.2. Обработка вращательного спектра молекулы арсина в основном колебательном состоянии 114
Глава 3. Метрологическое обеспечение спектральных измерений в субмиллиметровом диапазоне длин волн 133
3.1. Таблицы спектральных линий газов 134
3.2. Использование спектрометра с двумя ячейками при исследовании параметров линий поглощения газе 160
3.3. Метод штарк-поляризационной модуляции Е микроволновых спектрометрах 188
Заключение 193
Приложение 195
Литература 198
- Программы описания спектроЕ линейных молекул
- Программы описания спектров молекул типа асимметричного волчка
- Обработка вращательного спектра молекулы арсина в основном колебательном состоянии
- Использование спектрометра с двумя ячейками при исследовании параметров линий поглощения газе
Введение к работе
Радиоспектроскопия газов берет начало с первых измерений, проведенных в аммиаке в 1934 г. Клитоном и Вильямсом. Но уверенные и точные измерения в радиодиапазоне начались е послевоенные годы, поскольку в это время была создана необходимая сверхЕысоко-частотная техника и достигнуто большее разрешение спектрометров при низких давлениях газов. Однако все эти измерения практически ограничивались диапазоном длин волн чуть короче одного сантиметра, что связано было с отсутствием более коротковолновых источников электромагнитного излучения.
Измерения спектра в каком-либо участке субмиллиметрового диапазона длин волн всякий раз требовали создания новой уникальной аппаратуры и потому были очень редкими И ] . Положение резко изменилось после создания в 60-е годы Голантом с сотрудниками [2І серии субмиллиметровых генераторов - ламп обратной волны (ЛОВ). Эти источники излучения Еначале были применены в спектроскопии твердого тела [з] , а затем использованы при создании субмилли-метровых спектрометров [4,5] для исследований линий газов. Продвижение методов микроволновой спектроскопии в этот наиболее высокочастотный из достигнутых современной радиотехникой диапазон перспективно по целому ряду причин [6] . Линии вращательных спектров молекул, являющихся основным объектом наблюдения в микроволновой спектроскопии, достигают в субмиллиметровом диапазоне наибольшей интенсивности, причем увеличение интенсивности по сравнению с сантиметровым диапазоном может составлять 3-5 порядков. Ширина диапазона, доступная микроволновым методам, увеличилась при освоении миллиметрового и субмиллиметрового диапазонов на четыре-пять октав. Все это позволило увеличить относительную чув-
- 5 -ствительность радиоспектроскопических методов, число наблюдаемых линий, а следовательно, значительно увеличить количество полезной информации о спектрах молекул.
Однако наличие спектрометра еще не обеспечивает полного успеха в работе. Необходимы еще соответствующая измерительная аппаратура с соответствующими методиками измерений и достаточно большой набор программ для ЭВМ, необходимых для обработки получаемой в экспериментах спектральной информации. Поскольку в субмиллиметровой спектроскопии приходится иметь дело с большими массивами экспериментальных данных и уравнение Шредингера, с используемыми при описании спектров молекул гамильтонианами, е подавляющем большинстве случаев можно решить только численными методами, то вычислительная машина со специальными программами обработки спектральной информации становится составной частью спектроскопических исследований, своеобразным дополнением к спектроскопической технике. Отсутствие выпускаемых отечественной промышленностью или какими-либо зарубежными фирмами образцов измерительной аппаратуры в субмиллиметровом диапазоне длин волн (например, такой как описана в 14] ) требовало разработки более доступных методов измерения в этом диапазоне различных величин е спектре и обеспечения их и уже существующих методик измерений необходимым справочным и методическим материалом. Решение задач обеспечения спектральных исследований становится еще более важной проблемой также в связи с тем, что в настоящее время уже готов к серийному выпуску промышленный микроволновой спектрометр субмиллиметрового диапазона волн с акустическим детектором [71 .
Цель настоящей работы - создание программного и метрологического обеспечения спектральных измерений газовых смесей методами субмиллиметровой радиоспектроскопии.
Необходимым аппаратом при решении поставленной задачи был
комплекс программ обработки вращательных спектров молекул. Эти программы использовались при обработке спектральных измерений с целью получения информации о молекулярных постоянных, при составлении таблиц спектральных линий, при исследовании интенсивностных характеристик спектральных линий поглощения, т.е. для подготовки информации, необходимой для проведения качественного и количественного химического анализов. Состоит комплекс из программ решения прямой и обратной задач спектроскопии для ротаторов всех типов, обладающих чисто вращательными спектрами: линейных молекул, симметрических волчков и асимметрических волчков. Описанию этих программ посвящена первая глава диссертации, а примеры их использования даны во второй и третьей главах.
При проведении анализа смеси газов исследователю требуется знание нужных спектральных линий каждой из компонент смеси. К сожалению, хорошо изученных спектров молекул в субмиллиметровом диапазоне до последнего времени практически не было. Поэтому для спектрального обеспечения анализа нам потребовалось проведение исследований спектров молекул, в первую очередь тех, анализы газов которых проводились наиболее часто, т.е. гидридов ІУ-УІ групп таблицы Д.И.Менделеева. И если молекулы ЗУ группы, относящиеся к сферическим волчкам, не имеют вращательных спектров, за исключением нескольких очень слабых, так называемых "запрещенных" линий, и практически не нуждаются в изучении для целей анализа, то гидриды У (NH3, РН3 , AsH3, SbH3 ) иУі (Нг0 , Нг5 , Н^е , НгТе ) групп имеют в субмиллиметровом диапазоне большое количество линий самой различной интенсивности. Результаты исследований спектров этих молекул, в которых принимал участие автор этой работы, приведены в работах [ 20, 29-^32,34,46 ~Н6, 54, 55,V06]. Во второй главе диссертации дано подробное изложение исследований только для двух молекул - арсина, как типичного представителя анали-
- 7 -зируемого газа, и сероокиси углерода, как одной из характерных примесей в гидридах. Исследование спектроЕ других молекул проводилось аналогичным образом.
Интерес к молекуле сероокиси углерода вызван еще и тем, что ее спектр является очень удобным эталоном при различных измерениях. Таким же эталоном яеляєтся спектр молекулы закиси азота, результаты исследования которого приведены в третьей главе. Созданные в результате этих исследований спектральные таблицы ОСS и Ht0 позволили решить одну из первоочередных задач химического анализа - обеспечить идентификацию наблюдаемых переходов исследуемых газоЕ, или, другими словами, проведение качественного химического анализа. Хорошо рассчитанные максимальные значения ин-тенсивностей линий вращательных спектроЕ этих молекул широко используются нами для калибровки интенсивностей линий, т.е. количественных измерений в спектрах.
Как эталонные, спектры молекул сероокиси углерода и закиси азота в настоящее время широко используются и в относительно новой области - ЙК спектроскопии на перестраиваемых диодных лазерах на солях цинка и свинца. Поскольку у нас в стране не производится спектрометров, позволяющих производить абсолютные частотные измерения с необходимой для лазерной спектроскопии точностью (Ю-3 * 10 см" ), то единственной возможностью для получения частот спектральных линий эталонных веществ в необходимых частотных интервалах яеляєтся их расчет на основе уже имеющихся измерений. В связи с этой задачей спектр сероокиси углерода нами обрабатывался не только е субмиллиметровой, но и е инфракрасной областях спектра и была получена вся необходимая для создания ИК таблиц спектроскопическая информация.
Проблеме создания таблиц спектральных линий как эталонных, так и анализируемых газов, посвящен п.3.1 диссертации. Естествен-
- 8 -но, что приведенные в диссертации таблицы необходимы не только при химическом анализе смесей, но и при других исследованиях, например, при проведении радиоастрономических измерений и при исследовании состава атмосферы Земли.
Всякая спектральная линия поглощения характеризуется не только ее положением на оси частот, но и ее интенсивностью. Именно эта характеристика линии дает возможность проводить концентрационные измерения, т.е. делать количественный анализ смесей. Параметры линий поглощения - максимальная интенсивность, параметр уширения линий, сдвиг линий давлением и т.д. - представляют не меньший, чем частоты, интерес и с чисто спектроскопической точки зрения. Вопросы, связанные с определением указанных параметров линий поглощения во вращательных спектрах, рассмотрены в п.3.2 диссертации.
В п.3.3 описан новый метод модуляции излучения в спектрометрах, оказавшийся удобным при использовании его для идентификации линий в спектре неизвестного газа, измерении электрических характеристик молекул и при анализе сложных газовых смесей. Отличительной особенностью этого метода является то, что модуляция в спектрометре осуществляется воздействием на поляризацию зондирующего излучения, а помещенный во внешнее электрическое поле исследуемый газ используется одновременно как детектор поляризации и как детектор поглощенной мощности. Использование этого метода позволяет соединить положительный опыт, накопленный за многие годы в сантиметровом диапазоне при использовании электрической молекулярной модуляции, с преимуществами метода акустического детектирования. Таким образом, на защиту выносятся следующие основные положения.
I. Создан комплекс программ, позволяющий решать широкий круг задач: обратные задачи спектроскопии (поиск молекулярных параметров из измерений частот и параметров спектральных линий из изме-
- 9 -рений их интенсивностей) и прямые задачи спектроскопии (расчет в наперед заданном интервале частот вращательных переходов, их погрешностей и максимальных значений коэффициентов поглощения вращательных линий) для линейных, симметричных и асимметричных молекул е используемом в настоящее время субмиллиметровой газовой спектроскопией диапазоне (от 300 до 1200 ГГц).
Для различных применений субмиллиметровой газовой спектроскопии созданы каталоги вращательных спектров молекул, охватывающие диапазон частот от 30 до 1200 ГГц и содержащие как частотные, так и интенсивностные характеристики вращательных линий.
Проведенная обработка спектров молекул OSCh AsH3 позволила уточнить значения известных молекулярных постоянных и получить ряд не определявшихся ранее констант, что необходимо как при изучении молекул, так и для различных приложений спектроскопии.
Способы а) определения абсолютного значения коэффициента поглощения вращательных линий и б) модуляции излучения в спектрометрах расширили возможности методик измерений спектральных характеристик.
Исследования, вошедшие в диссертацию, докладывались на П, Ш, U и У всесоюзных симпозиумах по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Новосибирск, 1974, 1976, 1978 и 1980), УІ Всесоюзном симпозиуме по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Томск, 1982), УІ Всесоюзной конференции по методам получения и анализа еысоко-чистых веществ (Горький, 1981), Четвертой Всесоюзной конференции "Использование вычислительных машин в спектроскопии молекул" (Новосибирск, 1977), Пятой Всесоюзной конференции "Использование вычислительных машин в спектроскопии молекул и химических иссле-
дованиях" (Новосибирск, 1980), Городском семинаре по химии высокочистых веществ (Горький, 1980), изложены в работах [іб, 17, 20, 21, 29 -f 34, 42, 43, 46 * 48, 54, 55, 97, 99, 101, 108, НО] и защищены авторским свидетельством flI9{.
- II -
Программы описания спектроЕ линейных молекул
При обработке спектров линейных молекул наиболее часто используется следующее выражение для вращательной энергии в заданном колебательном состоянии молекулы в колебательном состоянии V ; ] - квантовое число полного момента количества движения молекулы; I. - квантовое число колебательного момента, соответствующее t -му вырожденному изгибному колебанию. Учитывая правила отбора для исследуемого класса переходов, из (І.2.І) мы получаем необходимые выражения для частот. Обработка по такой весьма простой формуле дает возможность описывать измерения с экспериментальной точностью больших массивов частот, используя, как правило, не более трех мо - 24 -дельных параметров для каждого колебательного состояния, т.е. только By , Dv , Hv . Имея такие наборы вращательных и центробежных постоянных для различных колебательных состояний, мы можем легко вычислять частоты еще не измеренных переходов, не прибегая к помощи больших вычислительных устройств. Именно это сочетание простоты и надежности сделало обработку спектров по формуле (I.2.I) столь широко распространенной.
Нами были написаны программы решения прямой (рис.4) и обратной (рис.3) задач спектроскопии в модели (I.2.I). Блок-схемы программ решения обратных задач спектроскопии, если не изображать их более подробно, выглядят все одинаково (см. рис.3). Отличие будет в конкретном содержании блока "Прямая задача для экспериментальных значений частот" и подпрограмм VVOd (см. рис.2 и 3) и FRdFR .
Подпрограмма І/VOd состоит по существу только из операторов чтения с перфокарт и операторов вывода на АЦПУ. Приведенная на рис.5 распечатка с помощью этой программы дает полное представление о содержании этой подпрограммы. Блок "Прямая задача для экспериментальных значений частот" представляет собой цикл, в котором последовательно рассчитываются теоретические значения частот для использованных в обратной задаче переходов, ошибки их определения, разности между экспериментальными и теоретическими значениями частот. Далее о данном переходе печатается строка такой информации: экспериментальное значение частоты, разность между экспериментальным и теоретическим значением частоты, ошибка определения теоретического значения частоты, ошибка определения экспериментальной частоты, идентификация перехода, разность между экспериментальной и теоретической частотой, рассчитанной при начальных значениях параметров.
Программа решения прямой задачи спектроскопии Е модели (I.2.I) позволяет производить расчет спектров, т.е. частоты переходов, погрешности их определения, значения максимальных интен-сивностей линий поглощения, величины энергий нижних уровней, участвующих Е переходах одновременно для нескольких молекул Б их различных колебательных состояниях (см. блок-схему программы на рис.4). После расчета спектра каждой из обрабатываемых молекул производится перегруппировка полученных частот по порядку их возрастания и распечатка ЕСЄЙ информации на АЦПУ. Эта программа позволяет моделировать спектры газов линейных молекул, а также составлять таблицы спектральных линий различных газовых смесей, состоящих из газов линейных молекул. Печать полученных результатов производится на АЦПУ так, чтобы при этом информация располагалась на странице стандартного формата, что удобно при создании каталогов спектров.
Полученные при обработке спектров в модели (I.2.I) константы носят название эффективных вращательных и центробежных постоянных и пригодны по существу только для описания частот в пределах одного колебательного состояния одной изотопической комбинации молекулы. Если имеется набор таких эффективных постоянных, относящихся к ряду колебательных состояний даже Е пределах одной изотопической комбинации молекулы, то определение на их основе неизвестных из обработки спектра эффективных постоянных этой же изотопической комбинации молекулы или ее силового поля является очень сложной задачей. Это сильно затрудняет идентификацию частот, относящихся к не наблюдавшимся ранее колебательным уровням. Однако переход к совместной обработке ЕСЄХ колебательных состояний в пределах даже одной изотопической комбинации сильно усложняет модель. Поэтому мы реализовали такой подход только для случая линейной трехатомной молекулы.
Для обработки чисто вращательного спектра молекулы закиси азота подобный подход использовался В работе [201 . Программа, с помощью которой эта обработка производилась и в создании которой принимал участие и автор диссертации, описана Е работе [21] . Оставшаяся часть настоящего параграфа будет посЕящена описанию программы, отличающейся от ее первого варианта [2. Л тем, что теперь имеется возможность обрабатывать не только чисто вращательные, но и колебательно-Еращательные спектры линейных трехатомных молекул, и число одновременно обрабатываемых колебательных состояний увеличено с ЕОСЬМИ ДО пятнадцати.
Программы описания спектров молекул типа асимметричного волчка
Спектры молекул типа асимметрического волчка наиболее трудны для интерпретации. Даже в наиболее простом случае - жесткого ротатора - для энергетических уровней не удается в общем случае получить аналитическое выражение и задача сводится к численному решению секулярного уравнения размерности J/Z
Наиболее употребительным в настоящее гремя ЯЕЛЯЄТСЯ редуцированный гамильтониан Е формулировке Уотсона [35] . Относительная простота описания спектров асимметричных молекул с помощью гамильтониана Уотсона по сравнению с описанием, например, в модели КиЕелсона-Вильсона і 6 I , привели к тому, что абсолютное большинство обработок спектроЕ асимметричных молекул в последние годы проводится с помощью гамильтониана Уотсона и имеющиеся в отечественной литературе сообщения [36 39] говорят о программах, позволяющих проводить описание спектров именно в модели Уотсона.
К недостаткам гамильтониана Уотсона следует отнести зависимость точности аппроксимации энергии уровней от выбора осей квантования в молекуле и отсутствие возможностей контроля за границами применимости для данного набора экспериментальных данных выбранного для обработки гамильтониана НО] . Для того чтобы иметь возможность работать с гамильтонианом, свободным от указанных недостатков, нами была создана программа обработки спектроЕ молекул типа асимметричного волчка с учетом эффектов центробежного искажения первого порядка в модели Кивелсона-Вильсона [6 ].
Поскольку операторы Р , а с ними и Н имеют матричные элементы лишь для переходов с К одинаковой четности, то это приводит к тому, что секулярные уравнения размерности 21+ і распадаются на ДЕЭ независимых уравнения степени 3 и J + і . Одно из них составляется из матричных элементов для переходов с четными К , а другое - с нечетными значениями К . Каждое из этих уравнений в свою очередь может быть приведено к двум уравнениям более низкой степени.
Программа обработки спектров молекул типа асимметричного волчка в модели (I.4.I) (блок-схема ее приведена на рис.9) дает возможность хорошо описывать спектры достаточно "жестких" молекул, таких, например, как S02. Нами эта программа, в частности, использовалась для интерпретации спектров молекул пропанолоЕ [Ml, Mb] . Однако, чем более "нежесткая" молекула (например HgO), тем с меньшими значениями квантового числа 3 возможно описание с экспериментальной точностью частот переходов в модели (I.4.T). Учет более высоких степеней разложения оператора Гамильтона в ряд по степеням операторов проекций полного момента количества движения приводит к резкому увеличению числа феноменологических параметров, значения которых необходимо определять из обработки спектральных измерений. При этом создается парадоксальная ситуация: для точного описания измерений мы вынуждены использовать Есе более Еысокие порядки центробежных эффектов, не определив при этом еще Есе постоянные при более низких степенях разложения в ряд Тейлора оператора Гамильтона. Это говорит о том, что для "нежестких" молекул разложение в степенной ряд по компонентам момента количества движения мало пригодно. Причина этого заключается в расходимости конечного ряда Тейлора при высоких значениях полного момента количества движения молекулы.
Однако представляется интересным описание спектров с помощью более сложных, чем ряд Тейлора, разложений. Так, еще П.ЛЛебышеЕым было показано, что при аппроксимации любой неизвестной функции требуется меньше параметров, если мы ее ищем в ЕИДЄ отношения двух полиномов, а не в виде просто полинома. В спектроскопии аппроксимации Е виде отношения полиномов получили название L44J Паде аппроксимаций.
Несмотря на очевидные перспективы, Паде оператор Гамильтона практически не применялся при описании колебательно-Еращательных спектроЕ молекул. Нам известна только одна работа такого рода [451 , Е которой Е неоператорной формулировке проведена обработка чисто инверсионного спектра аммиака в основном колебательном состоянии.
Операторы Н и h берутся в ЕИДЄ стандартно используемых операторов Гамильтона. Так, например, для описания спектров молекул типа симметричного волчка они имеют вид (1.3.5), отличаясь только обозначениями констант. Заметим, что в общем случае операторы Н и h не коммутируют.
При использовании оператора (1.4.7) наиболее трудоемким и требующим особого Енимания является вопрос о вычислении его собственных значений. Естественно при этом желание максимально использовать Есе накопленное при решении уравнений Шредингера для ротаторов всех типов и, как максимум, вообще обеспечить возможность работы со "старыми" типами гамильтонианов, а переход от них к ЕИДУ (1.4.7) полностью поручить вычислительной машине.
Обработка вращательного спектра молекулы арсина в основном колебательном состоянии
Одними из наиболее сильно влияющих на электрофизические свойства кремния и германия особой чистоты ЯЕЛЯЮТСЯ примеси доноров и акцепторов. При гидридной технологии [ 751 получения полупроводников кремния и германия донорные примеси поступают в них в ОСНОЕНОМ при разложении германа и силана из примесей гидридов элементов У группы таблицы Д.К.Менделеева. Одним из методов анализа Sil-Ци &еНч на примеси гидридоЕ элементов У группы метод радиоспектроскопии, который также используется и при анализе самих гидридов элементов этой группы на примеси различных легко летучих веществ, обладающих постоянным дипольным моментом. Естественно, что основой для таких анализов служит подробное знание спектров этих гидридов Ео ЕСЄМ, используемом при решении этих задач, диапазоне длин волн.
Гидриды элементов У группы таблицы Д.И.Менделеева интересуют исследователей [76 -г86] и с чисто спектроскопической точки зрения, что связано с возможностью наблюдения в спектрах этих молекул так называемых "запрещенных" переходов. Называют их так потому, что в обычно использующихся в качестве нулевого приближения для описания колебательно-Еращательных молекулярных спектров моделях - жесткого ротатора и гармонического осциллятора - таких переходов Е молекуле не может быть, так как они Е этом случае запрещены правилами отбора. Но если учитывать достаточно Еысокие порядки взаимодействий, то полностью запрещенных переходов, очевидно, найти не удастся. И чем более совершенна будет экспериментальная техника, тем больше различных переходов мы сможем наблюдать. Современные спектрометры позволяют регистрировать "запрещенные" переходы 1.29,34,46,82-7-89,92], обусловленные в молекулах эффектами центробежного искажения и взаимодействием колебаний. В настоящем параграфе на примере исследования спектра одного из гидридов элементов J группы таблицы Д.И.Менделеева - арсина -показаны основные особенности совместного описания обычных и "запрещенных" спектров молекул симметрии C3v. Е основном колебательном состоянии. Здесь lXK - главный момент инерции относительно оси X , UTK о колебательная частота, jij - постоянный дипольный момент молекулы, (dlUx/dQK)e и ldIxx/dQK)e производные от дипольного момента и от момента инерции по нормальной координате, вычисленные в равновесной конфигурации молекулы, % ххг - постоянная центробежного искажения молекулы. Анализ выражений (2.2.1) и (2.2.2) показывает, что величина эффективного дипольного момента молекулы, появляющегося при иска ЖЄНИЯХ ЄЄ раЕНОЕвСНОИ КОНфИГураЦИИ, } Эв,= Цх + п /с.г) — достигает наибольших значений у молекул с большими эффектами нежесткости. Как показано Е работе 1/17,49], центробежное искажение у гидридоЕ очень сильно, что и явилось одной из причин того, что "запрещенные" спектры ЕперЕые наблюдались именно у гидридов. Из выражений (2.2.1) легко видеть, что сила линии быстро возрастает с увеличением 1 и максимум интенсивности линий у молекул с большими моментами инерции достигается при больших значениях 3 Ртах га/ » чем У молекул с малыми моментами инерции. Однако большие статистические суммы, характерные для молекул с большими моментами инерции, поглощают весь выигрыш от увеличения J . в результате максимальные интенсивности "запрещенных" переходов у молекул с большими и малыми моментами инерции становятся одного порядка. Молекулы с большими моментами инерции имеют, кроме того, очень густой спектр, что сильно затрудняет идентификацию Е нем слабых "запрещенных" линий. Большое число обнаружимых Е естественных концентрациях изотопических комбинаций молекул также увеличивает трудности исследования "запрещенных" спектров. Это объясняет тот факт, что только у одной молекулы с большим моментом инерции OPF3 І92] удалось наблюдать на сегодня "запрещенный спектр. Все атомы этой молекулы, кроме кислорода, имеют только один изотоп. Из сказанного ясно также, что наблюдать "запрещенные" спектры можно только в очень чистых Беществах, так как примеси при таких исследованиях будут сильно усложнять задачу. Во всех измерениях "запрещенных" спектроЕ, проводившихся Е ИЇЇФ АН СССР Е субмиллиметррвом диапазоне 129,34,46,67] , ИСПОЛЬЗОЕЭЛИСЬ гидриды особой чистоты, получаемые Е ИХ АН СССР.
Для создания таблиц спектральных линий на весь диапазон от ТО до 1200 ГГц, т.е. достаточно уверенного предсказания всех частот вращательных переходов в основном колебательном состоянии гидридов элементов У группы таблицы Д.И.Менделеева, необходимо знание всех постоянных, входящих в гамильтониан этих молекул (І.З.І). Однако имевшиеся в литературе экспериментально измеренные частоты вращательных переходов не позволяли определить все спектроскопические константы ни одного из гидридов. Проведенные в ИПФ АН СССР измерения спектров фосфина и арсина позволили дополнить существующие в литературе данные и, таким образом, решить задачу об определении ЕСЄХ спектроскопических постоянных, необходимых для создания таблиц спектральных линий молекул РНо и А Но на ЕЄСЬ используемый при анализе газов особой чистоты диапазон: 100 1000 ГГц.
Использование спектрометра с двумя ячейками при исследовании параметров линий поглощения газе
I. Спектр всякой молекулы предстаЕляет собой набор спектральных линий, для описания которых обычно пользуются двумя характеристиками: коэффициентом поглощения линии и частотой перехода. Частоты переходов определяются Е настоящее время на 5-гб порядков точнее величин коэффициентов поглощения линий, а аппарату - 161 pa для частотных исследований проще, чем для измерения интенсив-ностей линий. Это обусловило смещение интересов исследователей к получению информации о молекулах из измерений частот спектральных линий. Однако величины коэффициентов поглощения спектральных линий, наблюдаемых с помощью имеющихся в настоящее время микроволновых спектрометров, лежат в диапазоне от 10 см до единиц см и несут не меньшую, по сравнению с частотами переходов, информацию о свойствах молекул и составе газовых смесей, получить которую, кроме как из измерений интенсивности, часто бьпвает неоткуда.
В настоящем параграфе мы опишем метод измерения абсолютного значения коэффициента поглощения спектральных линий Н09І , отличающийся сравнительной простотой, высокой точностью и несложным аппаратурным оформлением. Но прежде чем приступить к его описанию, сделаем несколько замечаний по поводу обычно применяющегося способа измерения полуширин (параметров уширения) линий во вращательном спектре молекул ЩО].
Еращательных линий в достаточно широком диапазоне (от сотых долей торра до сотен торр) используемых в экспериментах давлений газов. При записи спектра с частотной модуляцией источника излучения, либо с молекулярной модуляцией, легко получить сигнал в виде производной от контура линии поглощения. Это обстоятельство часто используется исследователями при измерениях полуширин линий (параметров уширения). Действительно, производная от функции (3.2.3) по параметру ") имеет два экстремума на частотах 9,= 0т и W" (3 2 4) Измеряя частоты этих экстремумов, мы определяем параметр из равенства Д\) = — ( HJ. (3.2.5) Однако соотношение (3.2.5) выполняется только при условии, что для описания поглощения в газе мы можем пользоваться уравнением (3.2.2). В общем же случае нужно исходить из соотношения (3.2.1).
Здесь N - число молекул в см3 в поглощающей ячейке, f - относительное число молекул, находящееся в нижнем из двух состояний, между которыми происходит рассматриваемый переход, iiy кЕадрат абсолютной величины матричного элемента дипольного момента для данного перехода, просуммированный по трем Езаимно перпендикулярным направлениям в пространстве, "} - частота, Д - полуширина линии, С - скорость света, К - постоянная Болыщана, Т - абсолютная температура. Все входящие в (3.2.7) величины, кроме Д , либо измеряются, либо могут быть рассчитаны на осно-ЕЄ параметров, полученных из измерений с погрешностью в несколько процентов.
Решая относительно Д)) это уравнение, мы получим наиболее близкую к истинному значению величину параметра Д9 . Исходя из уравнения (3.2.6) количественно выясним, что значит "большие оптические толщи" при измерениях полуширин линий. Зная экспери - 164 -ментальную точность э разности 2 » потребуем, чтобы множитель в (3.2.6), стоящий Е квадратных скобках, давал ЕКЛЭД в отличие разности /- из (3.2.6) от разности )i из (3.2.5) меньше, чем , т.е.
РазложиЕ это выражение в ряд по tfmL и ограничившись первым отличным от нуля его членом, получим более удобную для вычислений оценку с точностью в 15% для значения Tm L , начиная с которого оптические толщи следует считать "большими" при измерениях Д.
То есть оптические толщи, превышающие половину относительной ошибки измерения полуширины, будут считаться уже "большими" оптическими толщами. Ограничение (3.2.II) довольно жестким. Действительно, при длине поглощающей ячейки L = I м и сравнительно большой относительной погрешности измерения полуширин линий в 0,1 применение соотношения (3.2.5) не приводит к ошибкам только для линий с Тт 5 10 см" .
Предлагаемый нами способ определения Дт) объясняет, кстати, немонотонный характер зависимости параметров уширения линий аце-тонитрила от квантового числа К, полученный Е работе [Щ] . Резкое возрастание наблюдавшейся полуширины линий с К = 3, 6, 9 связано с существенным увеличением интенсивности этих линий. Кор - 165 -рекция полученных в работе [111] значений А $ с учетом оптической толщи приводит к уменьшению параметров уширения линий аце-тонитрила и к монотонной зависимости А і) от КЕЭНТОЕОГО числа К.
Известно [6] , что наилучшую чувствительность имеют спектрометры, использующие модуляцию сигналов и регистрацию их на какой-либо гармонике частоты модуляции. Как правило, это первая гармоника, которая, как известно, пропорциональна разности сигналов от линии поглощения на частотах, отстоящих друг от друга на величину деЕиации излучения. (Амплитудная модуляция излучения формально может считаться частотной с деЕиацией, существенно большей ширины поглощающей линии.)
