Введение к работе
Актуальность
Одной из фундаментальных задач молекулярной спектроскопии является получение информации о строении, внутримолекулярной динамике и электронно-оптических свойствах молекул. Ценнейшим источником такой информации являются инфракрасные спектры молекулы, обусловленные колебательно-вращательными переходами. Такая важная характеристика спектральных линий, как интенсивность, несет информацию о распределении электрического заряда в молекуле и может быть использована для определения дипольного момента молекулы. При этом интенсивность спектральной линии является одним из наиболее трудноопределяемых параметров как в экспериментальном, так и в теоретическом плане. Таким образом, развитие методов извлечения информации о дипольном моменте молекулы из интенсивностей спектральных линий представляет научный и практический интерес.
Построение теоретических моделей описания интенсивности спектральных линий, которые бы учитывали все существенные внутримолекулярные взаимодействия и параметры которых могли бы быть использованы для восстановления дипольного момента молекулы, является нетривиальной задачей. Так как спектр молекулы отражает ее индивидуальные свойства, то каждый конкретный случай требует разработки моделей и методов, учитывающих конкретные особенности молекулы. Полнота и точность такой модели определяются условиями задачи и уровнем развития методов математической интерпретации измеряемых величин. Для интенсивностей линий найденные из эксперимента параметры математических моделей должны иметь физический смысл и использоваться для решения обратной электрооптической задачи.
В настоящее время в молекулярной спектроскопии наибольшее распространение получили два теоретических метода: первый — основанный на теории возмущений, — это метод эффективных операторов; второй основан на вариационных расчетах из первых принципов. При интерпретации спектров, как правило, используется метод эффективных операторов, который позволяет при расчетах ограничиться группой взаимодействующих состояний. При использовании математических моделей, основанных на методе эффективных операторов, в решении обратной задачи в результате обработки спектра достигается экспериментальная точность при описании центров и интенсивностей линий. Причем параметры моделей эффективных операторов могут быть интерпретированы в терминах молекулярных параметров, несущих информацию о фундаментальных свойствах молекул. К недостаткам первого метода можно отнести ограниченные возможности по экстраполяции расчетов в другие частотные диапазоны, лежащие за пределами рассматриваемой системы колебательных полос.
Анализ состояния вопроса по определению функции дипольного момента в методе эффективных операторов на момент постановки научной задачи показал, что для интерпретации имеющихся высокоточных данных по интенсивностям переходов на высоковозбужденные состояния необходимо дальнейшее развитие теории эффективного дипольного момента, а также методов определения функции дипольного момента на основе экспериментальных значений интенсивностей линий. Вышеперечисленные задачи определяют актуальность исследований данной работы, а появление достаточного объема информации по интенсивностям переходов на высоко возбужденные колебательные состояния для ряда трехатомных молекул, таких как озон, вода, сероводород, позволило сформулировать основную цель работы.
Основной целью работы является построение функций дипольного момента трехтомных молекул в методе эффективных операторов на основе экспериментальных данных по вероятностям переходов на высоковозбужденные колебательные состояния.
Для достижения указанной цели были проведены исследования в области теории эффективных операторов дипольного момента, а также моделирование и анализ экспериментальных данных.
Задачи диссертации:
-
Получение аналитических формул, связывающих параметры эффективного дипольного момента трехатомных молекул с молекулярными постоянными.
-
Исследование проблемы неоднозначности параметров эффективного дипольного момента.
-
Исследование проблемы выбора знака у производных дипольного момента.
-
Разработка пакета программ для вычисления производных функции дипольного момента молекулы на основе спектроскопических параметров, а также для вычисления функции дипольного момента изотопомера на основе данных об основной изотопической модификации.
-
Определение функций дипольного момента молекул 03, Н20, H2S и их изотопомеров.
-
Выполнение предсказательных расчетов вероятностей переходов на основе полученных знаний о функции дипольного момента и сравнение с экспериментальными данными.
Методами исследования являлись методы теории возмущений, учитывающие особенности молекулярной спектроскопии, а именно: метод контактных преобразований в представлении вторичного квантования, техника нормального упорядочения, методы линейной алгебры и математиче-
ской статистики с использованием численных методов вычисления на ЭВМ.
На защиту выносятся следующие положения:
-
Предлагаемая в рамках метода эффективных операторов процедура нахождения высших производных функции дипольного момента позволяет одновременно определить параметры функции дипольного момента с точностью до членов третьего порядка малости теории возмущений.
-
Найденные функции дипольного момента молекул Оз, Н20 и H2S восстанавливают интенсивности колебательно-вращательных линий с экспериментальной точностью и обеспечивают их предсказательные расчеты.
-
Выполненные расчеты параметров функции дипольного момента на основе изотопических соотношений позволяют сделать вывод, что в молекулах воды и сероводорода изотопозамещение тяжелого атома (кислорода или серы), а в молекуле озона полносимметричное изотопозамещение не приводят к существенному изменению первых и вторых производных функции дипольного момента.
-
Применение производящих функций в методе эффективного гамильтониана для интерпретации центров и интенсивностей линий в полосе у2 и для горячих переходов в области 1100—2300 см-1 молекулы Н20 позволяет получить более точные волновые функции и провести обработку интенсивностей линий с использованием восьми параметров эффективного дипольного момента с точностью, близкой к экспериментальной.
Достоверность
Достоверность результатов и выводов диссертационной работы обеспечивается строгостью используемых математических методов и моделей, непротиворечивостью результатов и выводов, их согласованностью с современными представлениями молекулярной спектроскопии.
Найденные значения производных функции дипольного момента для молекул 03 и Н20 дают оценки интенсивностей горячих полос с экспериментальной точностью.
Научная новизна полученных результатов заключается в следующем:
Для переходов с суммарным изменением колебательных квантовых
чисел, равным трем, впервые записаны явные аналитические выражения
для параметров оператора эффективного дипольного момента в виде слож
ных функций от молекулярных параметров (производных функций ди
польного момента и параметров потенциальной функции молекулы) с уче
том членов третьего порядка малости. На их основе предложена расширен
ная схема нахождения производных функции дипольного момента трех
атомных молекул, использующая в качестве исходных данных спектроско
пические параметры моделей для интенсивностей колебательно-
вращательных переходов.
Выполнен расчет функции дипольного момента молекулы озона на основе имеющихся экспериментальных данных по интенсивностям линий, позволяющий проводить оценки интенсивностей горячих полос с экспериментальной точностью.
Найдены параметры функции дипольного момента для молекулы H2S. Объяснены имеющиеся различия в значениях первых производных функции дипольного момента, рассчитанных разными методами.
Практическая значимость полученных результатов заключается в том, что развитые методы и модели, а также найденные молекулярные и спектроскопические параметры используются для изучения строения молекул, их оптических и физико-химических свойств; для создания банков спектроскопической информации молекул атмосферных и примесных газов.
Результаты исследований по молекуле озона вошли в Информационно-вычислительную систему «Спектроскопия и молекулярные свойства озона (S&MPO)».
Результаты, полученные для молекулы H2S, HDS и D2S, используются в Группе молекулярной спектроскопии и атмосферы Университета Шампань-Арденн г. Реймса, Франция.
Разработанные в диссертации программные средства используются в Институте оптики атмосферы СО РАН и в Группе молекулярной спектроскопии и атмосферы Университета Шампань-Арденн г. Реймса, Франция.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на Международной конференции по инфракрасной спектроскопии высокого разрешения (Прага, 1998); Всесоюзном съезде по спектроскопии (Звенигород, 2001); Международном симпозиуме-школе по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Санкт-Петербург, 1996, Томск, 1999, Красноярск, 2003); Международном симпозиуме по радиации (Санкт-Петербург, 2000); Межреспубликанском симпозиуме «Оптика атмосферы и океана» (Томск, 1997); Международном симпозиуме «Оптика атмосферы и океана» (Иркутск, 2001, Томск, 1998, 1999, 2002); Международной рабочей группе по атмосферной спектроскопии и приложениям (Москва, 2002); Коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Дижон, 2003); Международной школе молодых ученых и специалистов «Физика окружающей среды» (Томск, 1998).
Личный вклад автора
Все результаты, представленные в работе, получены при непосредственном участии автора. Лично автором создан комплекс программ для расчета параметров функции дипольного момента на основе предложенной
в диссертации методики. Совместно с научным руководителем выполнены расчеты и проводился анализ полученных данных.
Публикации. Материалы диссертации в полном объеме опубликованы в научной печати, в том числе в рецензируемых журналах (10 статей), в сборнике SPIE (одна статья), в научном сборнике трудов Издательства ИОА СО РАН (одна статья), в трудах международных и всесоюзных конференций.
СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ
