Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Эффективные гамильтонианы и внутримолекулярные взаимодействия
1.1. Краткий обзор теории эффективных гамильтонианов 22
1.2. Метод самосогласованного построения эффективного гамильтониана 27
1.3. Дробно-рациональные формы гамильтонианов 31
1.4. Эффективный гамильтониан системы взаимодействующих колебательных состояний 36
1.5. Симметризованная форма эффективного гамильтониана 39
1.6. Общие выражения спектроскопических постоянных через молекулярные параметры 40
1.7. Обсуждение связи параметров эффективного дипольного момента и тензора рассеяния с молекулярными постоянными 43
Выводы 46
Глава 2. Некоторые вопросы теории электронно-колебательно-вращательных взаимодействий
2.1. Построение эффективного колебательно-вращательного гамильтониана молекул 48
2.2. Определение экстремальных точек потенциальных поверхностей в электронных состояниях 52
2.3. Анализ влияния внутримолекулярных взаимодействий на потенциальную поверхность 55
2.4. Точки сближения потенциальных поверхностей 59
Выводы 62
Глава 3. Исследование влияния колебательно-вращательных взаимодействий на параметры спектральных линий молекул низкой симметрии
3.1. Определение интенсивности спектральной линии поглощения 63
3.2. Анализ влияния колебательно-вращательных взаимодействий на параметры спектральных линий по литературным данным 65
3.3. О волновой функции нежесткого асимметричного волчка 69
3.4. Количественные исследования матричного элемента дипольного момента 75
3.5. Влияние колебательно-вращательного взаимодействия на интенсивности линий водяного пара в инфракрасной и видимой областях спектра 84
3.6. Определение производных дипольного момента молекулы НИОз 86
3.7. Исследование спектра поглощения фреона-12 в области 915 - 930 см'1 98
3.8. Анализ спектров изотопозамещенных молекул водяного пара 103
3.8.1. Общий анализ влияния колебательно-вращательного взаимодействия на интенсивности линий изотопов молекулы воды 103
3.8.2. Результаты расчета интенсивностей колебательно-вращательных линий изотопов D2O в полосе У3и Н2 О в полосе v2 + V3 107
3.8.3. Анализ полосы v2 молекулы НТО 111
Выводы 115
Глава 4. Исследование мультиплетных переходов в колебательно вращательных спектрах молекул
4.1 Интенсивности мультиплетов молекулы NO2 117
4.1.1 Общие формулы моментов переходов 118
4.1.2 Вращательный спектр молекулы двуокиси азота 120
4.1.3 Анализ ИК спектров полос v2 и v] + v3 NO2 122
4.2 Анализ мультиплетных переходов в молекуле 02 129
Выводы 133
Глава 5. Новые модели описания высоковозбужденных колебательных и вращательных состояний молекул
5.1 Краткий обзор приближения локальных мод 134
5.2 Модель двукратно вырожденного осциллятора в молекуле типа XY2 136
5.2.1. Нулевое приближение 136
5.2.2. Поведение колебательных уровней энергии с увеличением колебательного квантового числа 143
5.2.3 Зависимость резонансных и колебательно-вращательных постоянных от колебательных квантовых чисел 144
5.2.4 Интенсивности колебательных переходов в молекулах типа XY2 в приближении локальных мод 149
5.3. Приближение симметричного волчка 151
Выводы 158
Глава 6. Исследование внутримолекулярных взаимодействий в молекулах тетраэдрической симметрии
6.1. Колебательно-вращательный гамильтониан молекулы симметрии Td 160
6.2. Спектроскопические постоянные для молекул типа XY4 164
6.3. Внутримолекулярная потенциальная функция метана 167
Выводы 174
Глава 7. Развитие теории комбинационного рассеяния света в формализме неприводимых тензорных операторов
7.1 Введение 175
7.2 Общие формулы матричных элементов тензора рассеяния 176
7.3 Степень деполяризации, дифференциальное сечение и инварианты комбинационного рассеяния 186
7.4. Исследование «запрещенных» переходов молекул симметрии Td 188
7.5. Общий анализ влияния колебательно-вращательных взаимодействий на инварианты рассеяния в линейных и двухатомных молекулах 195
Выводы 197
Глава 8. Исследование роли внутримолекулярных взаимодействий в спектрах комбинационного рассеяния молекул КЬ, N2, Ог и комплексов молекул азота и кислорода
8.1. Анализ влияния механической и электрооптической ангармоничностей и колебательно-вращательных взаимодействий на матричные элементы поляризуемости, сечения рассеяния и степени деполяризации 199
8.1.1. Основные определения 200
8.1.2. Колебательные матричные элементы 204
8.1.3. Факторы Германа-Уоллиса 205
8.1.4. Сечения рассеяния и степени деполяризации 208
8.2. Исследование влияния дисперсионных и мультипольных взаимодействий на функции поляризуемости двухатомных молекул 217
8.3. Исследование поляризуемости слабосвязанных комплексов молекул N2 и 02 224
8.4. Температурная зависимость поляризуемости двухатомных гомоядерных молекул 241
8.5. Влияние колебательно-вращательных взаимодействий на систематическую погрешность определения вращательной температуры газа методами комбинационного рассеяния света 250
Выводы 255
Глава 9. Исследование функций дипольного момента двухатомных молекул
9.1. Асимптотическое описание функции дипольного момента 257
9.2. Модель функции дипольного момента 261
9.3. Функции дипольного момента галогеноводородов 263
9.4. Функция дипольного момента молекулы ОН 274
Выводы 279
Глава 10. Спектроскопические приложения к задачам молекулярной оптики
10.1. К вопросу о возможности зондирования газообразных сернистых
соединений H2S и SO2 в микроокне прозрачности 8.73-8.77 мкм 280
10.2. Теоретическое исследование спектров поглощения высокотемпературного водяного пара 286
Выводы 295
Заключение 296
Литература 303
Приложения 358
- Метод самосогласованного построения эффективного гамильтониана
- Определение экстремальных точек потенциальных поверхностей в электронных состояниях
- Количественные исследования матричного элемента дипольного момента
- Результаты расчета интенсивностей колебательно-вращательных линий изотопов D2O в полосе У3и Н2 О в полосе v2 + V3
Введение к работе
Исследование влияния внутримолекулярных взаимодействий на такие
фундаментальные физические характеристики молекул как дипольный момент,
поляризуемость молекул, потенциальная функция (поверхность), на параметры
спектральных линий представляет научный и практический интерес. Так
информация об интенсивностях, центрах и контурах спектральных линий
необходима для решения целого круга фундаментальных и прикладных задач
спектроскопии, астрофизики, таких, например, как количественные оценки
поглощения (пропускания) излучения, распространяющегося в планетарных
атмосферах, предсказание перспективных частот зондирования концентраций
малых компонентов атмосфер планет, определение температуры газовых сред.
При этом для надежной интерпретации спектров высокого и сверхвысокого
разрешения, наблюдаемых на современных спектральных приборах, и
предсказания новых необходимы методы расчета параметров спектральных
линий повышенной точности, которые обязательно должны учитывать
внутримолекулярные взаимодействия: колебательно-вращательные,
электронно-колебательные, электронно-вращательные, электронные
(мультипольные, обменные) взаимодействия и т. п. Знание функций (поверхностей) дипольного момента и поляризуемости молекул открывает возможность исследования физико-химических свойств молекул, проявляющихся как в их взаимодействии, так и при взаимодействии молекулярных газовых сред с внешним излучением.
Задача учета разного рода внутримолекулярных взаимодействий является сложной. Полнота и точность этого учета определяется конкретными условиями и включает, прежде всего, развитие эффективных методов математического описания физических и химических свойств молекул в различных электронно-колебательно-вращательных состояниях и вероятностей излучательных и безызлучательных переходов, а также надежных и
эффективных методов вычисления параметров спектральных линий. Здесь следует отметить, что индивидуальные свойства молекулы требуют разработки специальных методов их описания в каждом конкретном случае, а точность расчетов вероятностей переходов, интенсивностеи спектральных линий определяется как корректностью задания гамильтониана молекулы, в том числе потенциальной функции (поверхности), так и функций дипольного момента и поляризуемости молекулы.
Анализ литературных данных (см. введения к главам) к моменту постановки научной задачи, решаемой в данной работе, показал, что
несмотря на существование методов теоретического исследования колебательно-вращательных спектров молекул, основанных на идее построения эффективных вращательных гамильтонианов, теория последних (в том числе методы расчета) требует дальнейшего развития, особенно для описания спектров, образованных переходами между состояниями с высокими значениями колебательных и вращательных квантовых чисел;
в научной литературе недостаточно отражено и исследовано влияние внутримолекулярных взаимодействий на решение полной электронно-колебательно-вращательной задачи, например, на параметры потенциальной поверхности многоатомных молекул;
необходимо усовершенствование теории комбинационного рассеяния в молекулярных газах, которое бы позволило в рамках единого подхода учесть внутримолекулярное взаимодействие в молекулах произвольной (точечной или молекулярной) группы симметрии в высших порядках теории возмущений;
отсутствует последовательный анализ влияния колебательно-вращательного (даже нерезонансного), спин-вращательного взаимодействий на интенсивности колебательно-вращательных линий в диапазоне изменений колебательных и вращательных квантовых чисел, характерных, например, для ближней ИК и видимой областей спектров молекул, а также слабых
линий, на изотопические соотношения между интенсивностями
колебательно-вращательных линий, на сечения и степени деполяризации
линий комбинационного рассеяния;
необходимо развитие новых методов построения функции дипольного
момента двухатомных молекул во всем диапазоне изменения межъядерных
расстояний и исследование влияния внутримолекулярных взаимодействий на
функцию поляризуемости двухатомных молекул и их комплексов.
Целью данной работы является развитие методов и моделей в
молекулярной физике и спектроскопии, совокупность которых позволяет с
единой позиции последовательно исследовать внутримолекулярные
взаимодействия и учесть их влияние на молекулярные и спектроскопические
параметры молекул, в том числе, молекул, имеющих важное прикладное
значение для задач физики и химии атмосферы, климатологии, а также
технологических процессов в газовых средах.
Для достижения указанной цели необходимо решить следующие задачи:
Развить методы построения эффективных вращательных и эффективных колебательно-вращательных гамильтонианов и, в частности, обосновать дробно-рациональные их формы.
Разработать метод исследования электронно-колебательно-вращательных спектров молекул в рамках теории эффективных гамильтонианов с учетом внутримолекулярных взаимодействий.
(% 3. Оценить влияние поправок высших порядков теории возмущения,
обусловленных колебательно-вращательным и спин-вращательным (спин-спиновым) взаимодействиями, на величины матричных элементов дипольного момента и поляризуемостей молекул. 4. Создать эффективные алгоритмы вычисления интенсивностей колебательно-вращательных линий, реализовать их в виде программных средств на ЭВМ и на их основе провести численные расчеты коэффициентов поглощения
м молекул, имеющих практическое значение в атмосферной оптике.
Построить потенциальную функцию молекулы метана с более полным учетом внутримолекулярных (в том числе резонансных) взаимодействий.
Предложить новые модели описания высоковозбужденных колебательных и вращательных состояний молекул типа асимметричного волчка.
Развить эффективный метод описания спектров комбинационного рассеяния света высокого и сверхвысокого разрешения с учетом свойств симметрии молекул в рамках формализма неприводимых тензорных операторов, позволяющий учитывать колебательно-вращательные взаимодействия в высших порядках теории возмущений. Исследовать влияние внутримолекулярных взаимодействий на функцию поляризуемости, сечения и степени деполяризации линий спектров комбинационного рассеяния двухатомных молекул,
Разработать новый метод построения функций дипольного момента двухатомных молекул во всем диапазоне изменений межъядерных расстояний и на основе этого метода найти такие функции для ряда двухатомных молекул.
Перечисленная выше совокупность нерешенных проблем молекулярной физики и спектроскопии, их практическая значимость в различных областях науки и техники, предлагаемые их решения - все это вместе и определяет актуальность исследований данной работы.
На защиту выносятся следующие положения:
Частичная симметризация членов ряда теории возмущений в процессе построения эффективного гамильтониана методом самосогласования в рамках проекционной техники вычислений позволяет представить эффективные гамильтонианы в дробно-рациональной форме.
Трехпараметрическая модель F — фактора, учитывающего колебательно-вращательные взаимодействия, применима для расчета интенсивностей колебательно-вращательных линий спектров поглощения молекул водяного пара в ближней ИК и видимой областях спектра.
3. Рекуррентные соотношения для коэффициентов смешивания при расчете
собственных функций оператора вращательной энергии молекулы типа асимметричного волчка, записанного в форме гамильтониана Уотсона, позволяют выразить эти функции в аналитическом виде.
4. Для молекул X2Y типа асимметричного волчка, удовлетворяющих
приближению локальных мод, описание валентных колебаний при решении
колебательной задачи с модельным нулевым приближением «двукратно
> вырожденный гармонический осциллятор + колебательные резонансные
взаимодействия типа Дарлинга-Деннисона» позволяет аналитически описать зависимости колебательных уровней энергии, колебательно-вращательных (в том числе резонансных) параметров и интенсивностей линий от колебательных квантовых чисел.
5. При больших значениях вращательных квантовых чисел (ка> J/2 » 1) для
описания вращательных уровней энергии молекул типа асимметричного
9 волчка применима модель симметричного волчка.
6. Для молекул произвольной симметрии представление матричных элементов
тензора рассеяния и инвариантов рассеяния в симметризованном виде на
основе теории эффективных гамильтонианов и теории неприводимых
тензорных операторов позволяет в высших порядках теории возмущений
корректно учитывать влияние внутримолекулярных взаимодействий на
матричные элементы поляризуемости, сечения рассеяния и степени
# деполяризации линий спектров комбинационного рассеяния высокого
разрешения и на этой основе:
выявить механизм вклада симметричного, антисимметричного и
анизотропного типов рассеяния в колебательно-вращательные линии
спектров комбинационного рассеяния как в случае разрешенных
переходов, так и «запрещенных»;
установить характер поведения факторов внутримолекулярного
Ф взаимодействия для сечений рассеяния и степеней деполяризации в
колебательно-вращательных полосах v—> v, v +1, v + 2 молекул ( и N2, используя новые экспериментальные значения производных поляризуемости этих молекул. 7. Кусочно-непрерывные полуэмпирические функции дипольного момента двухатомных молекул, построенные на основе их асимптотических зависимостей и условия совпадения с определенными из эксперимента в окрестности равновесного межъядерного расстояния, физически корректно описывают поведение дипольного момента во всем диапазоне межъядерных расстояний.. Достоверность
Полученные в работе научные результаты и выводы согласуются с современными теоретическими представлениями в молекулярной физике и спектроскопии, подтверждаются совпадением с имеющимися в литературе расчетными и измеренными значениями параметров спектральных линий, коэффициентов поглощения, а также с известными теоретическими зависимостями функций дипольного момента и поляризуемостей:
Предложенный самосогласованный метод построения эффективных гамильтонианов в частном случае позволяет получить эффективные гамильтонианы, полученные другими способами, например, в рамках проекционных методов Ергенсена-Педерсена, Соливереца.
Результаты расчетов интенсивностей колебательно-вращательных линий спектров поглощения молекул Н20 (ее изотопозамещенных модификаций), SO2, NO2, HNO3, CF2CI2 в среднем отличаются от экспериментальных на 5 -23 %, что соответствует экспериментальной погрешности абсолютных измерений интенсивностей линий.
Предложенные модели описания высоковозбужденных колебательных и вращательных состояний молекул Н2О, H2S, H2Se дают зависимости от квантовых чисел для уровней энергии, колебательно-вращательных параметров, интенсивностей линий, согласующиеся с экспериментальными.
Построенные функции дипольного момента молекул HF, НС1, HBr, НІ, ОН совпадают с экспериментальными в пределах погрешности эксперимента и согласуются с ab initio расчетами других авторов на больших межъядерных расстояниях.
Полученные зависимости функций поляризуемости молекул Н2, N2, О2 и комплексов молекул азота и кислорода согласуются с известными результатами ab initio расчетов и теории Зильберштейна.
Научная новизна результатов, полученных в диссертации, заключается в следующем:
Предложен самосогласованный метод построения эффективных гамильтонианов, впервые обоснованы дробно рациональные их формы и в рамках теории эффективных гамильтонианов предложены метод решения электронно-колебательно-вращательной задачи молекулярной спектроскопии, новый метод вычисления собственных функций эффективного вращательного гамильтониана нежесткого асимметричного волчка, а также новые модели описания высоковозбужденных колебательных и вращательных состояний молекул X2Y типа асимметричного волчка.
Проведен анализ влияния колебательно-вращательных, спин-вращательных и спин-спиновых взаимодействий на интенсивности колебательно-вращательных линий ряда полос молекул двуокиси азота, водяного пара ИК и видимого диапазонов спектра поглощения, на сечения рассеяния и степени деполяризации линий в спектрах комбинационного рассеяния молекул кислорода и азота, а также на потенциальную функцию молекулы метана (в результате последняя уточнена), на температурную зависимость средней поляризуемости молекул Н2, N2 и 02 и усредненных инвариантов поляризуемости димеров молекул N2 и 02.
Показано также, что дисперсионные и мультипольные взаимодействия между отдельными атомами в молекулах Н2, N2 и 02 существенно
увеличивают значения функции поляризуемости этих молекул в
промежуточной области межъядерных расстояний.
Предложен способ учета пространственного распределения заряда во взаимодействующих молекулах, позволивший расширить границы применимости классической теории расчета поляризуемости взаимодействующих молекул по сравнению с моделью взаимодействующих точечных диполей.
Определены значения некоторых первых производных дипольного
момента молекул азотной кислоты, фреона-12, изотопа молекулы водяного
пара НТО.
3. Разработан метод описания интенсивностей колебательно-вращательных
линий спектров комбинационного рассеяния, основанный на проекционной
теории эффективных гамильтонианов и формализме неприводимых
тензорных операторов.
_ 4. Развит новый полуэмпирический метод построения функции дипольного
момента двухатомных молекул в виде аналитической кусочно-непрерывной функции во всем диапазоне межъядерных расстояний.
5. Показана возможность зондирования загрязняющих атмосферу микропримесей SO2 и H2S в микроокне прозрачности 8.73 - 8.77 мкм. Установлена необходимость учета вращательных линий с большими значениями вращательных квантовых чисел J > 25 при расчете коэффициентов поглощения водяного пара в микроокне прозрачности 8—12 мкм при температурах 1000 - 3000 К
Научная ценность положений и полученных результатов
1. Обоснование дробно-рациональных форм эффективных гамильтонианов позволяет получить методический рецепт их построения в виде, имеющем физически корректное асимптотическое поведение при больших значениях квантовых чисел, и тем самым на их основе интерпретировать спектры высоковозбужденных молекул.
Разработанный метод расчета собственных функций эффективного вращательного гамильтониана нежесткого асимметричного волчка повышает устойчивость процедуры вычислений, существенно уменьшает время счета и объем оперативной памяти, а также дает принципиально новую возможность вычисления волновых функций полного эффективного вращательного гамильтониана Уотсона.
Предложенный метод учета колебательно-вращательных взаимодействий в теории комбинационного рассеяния света в рамках формализма неприводимых тензорных операторов, определенных на точечных (молекулярных) группах симметрии, позволяет существенно формализовать интерпретацию спектров комбинационного рассеяния высокого разрешения молекул произвольной симметрии и установить механизм формирования типа рассеяния. Для основных атмосферных молекул N2 и Ог установлены закономерности поведения сечений и степеней деполяризации рассеяния как функций колебательных квантовых чисел и температуры (для Q - ветвей).
Развитый полуэмпирический метод построения функции дипольного момента двухатомных молекул позволяет получить их во всем диапазоне межъядерных расстояний, что является вкладом в развитие физики молекул и атомных столкновений.
Практическая значимость полученных в диссертации результатов заключается в том, что развитые методы и модели, могут быть использованы не только собственно для изучения строения молекул, их оптических и физико-химических свойств, но и для создания эффективных методов расчета параметров спектральных линий с учетом внутримолекулярных взаимодействий, используемых при расчетах коэффициентов поглощения, излучательной способности, сечений комбинационного рассеяния молекул в различных условиях распространения излучения. Показана необходимость учета колебательно-вращательного взаимодействия для уменьшения систематической погрешности определения вращательной температуры газа
методами комбинационного рассеяния. В настоящее время разработанные в диссертации программные средства прошли экспертизу на новизну и включены в Государственный фонд алгоритмов и программ /101, 161/, применяются в Томском госуниверситете в информационной системе «HOTGAS-2» и использовались при выполнении плановых работ по темам «Исследование фундаментальных свойств веществ методами колебательно-вращательной спектроскопии», «Теоретическое исследование внутримолекулярных взаимодействий» №770636655, по грантам РФФИ № 95-02-06044а, 98-01-03003, 01-01-00770, 95-03-08081а (автор являлся руководителем гранта 95-03-08081а), по федеральной целевой программе «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки» (проект А0060) 1997-2002гг., по программе «Университеты России - фундаментальные исследования» №990695, в рамках соглашения с Национальным космическим агентством Японии по исследованию космического пространства (NASDA). Развитые автором положения в теории построения эффективных гамильтонианов,
комбинационного рассеяния, в организации информационных
спектроскопических систем вошли в три монографии /25,40,60/, нашли свое отражение также в учебных пособиях по теории излучения /491 - 493/ и используются при обучении студентов физического факультета Томского государственного университета.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: Всесоюзный симпозиум по распространению лазерного излучения в атмосфере (Томск, 1975, 1979), Всесоюзный симпозиум по приборам, технике и распространению миллиметровых и субмиллиметровых волн в атмосфере (Москва, 1976), Всесоюзная конференция по использованию вычислительных машин в спектроскопии (Новосибирск, 1975, 1977, 1980), Всесоюзное совещание по атмосферной оптике (Томск, 1975, 1980), Всесоюзный симпозиум по лазерному и акустическому зондированию (Томск,
1978, 1982), Всесоюзный симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Новосибирск, 1978, 1980; Томск, 1982), Международный коллоквиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Тур, 1979; Дижон, 1987; Гессен, 1989), Всесоюзное совещание по актинометрии (Таллинн, 1980), Международная конференция по инфракрасной спектроскопии высокого разрешения (Прага, 1982, 1984, 1986, 1988, 1990), Всесоюзная конференция «Банки данных» (Киев, 1983), Европейский конгресс по молекулярной спектроскопии (София, 1983; Дрезден, 1989), Всесоюзная конференция по анализу неорганических газов (Ленинград, 1983), Всесоюзный съезд по спектроскопии (Томск, 1983; Киев, 1988), Международный школа-симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Томск, 1993, 1999), Международный симпозиум по молекулярной спектроскопии (Огайо, 1998), Сибирское совещание по климато-экологическому мониторингу. (Томск, 2001), Международный симпозиум "Оптика атмосферы и океана. Атмосферная физика" (Иркутск, 2001; Томск, 2002, 2003) и опубликованы вг работах /18 - 19, 58, 85, 157, 158, 161, 164, 174, 177-179, 192 - 193, 203, 205 -223, 249 - 251, 260 - 268, 284 - 287, 289 - 290, 296 - 301, 307 - 309 , 350, 358 -359, 404, 414 - 422,435 - 437, 448, 477 - 493/.
Вклад автора
При получении результатов настоящей работы вклад автора является определяющим и выражается в постановке решаемых задач, разработке методов их решения, проведении непосредственных расчетов, обсуждении и интерпретации полученных в ходе исследования результатов. При полном творческом участии автора совместно с Макушкиным Ю.С., Тютеревым Вл.Г., Брюхановым В.Н. проведено обоснование дробно-рациональных форм эффективных гамильтонианов (автором проведено обоснование в рамках самосогласованного метода построения эффективных гамильтонианов), с Войцеховской O.K., Макушкиным Ю.С., Сулакшиной О.Н. выполнены работы по исследованию колебательно-вращательных и спин вращательных
взаимодействий на интенсивности линий спектров поглощения (автором
предложен новый метод и алгоритм расчета волновых функций вращательного гамильтониана молекул типа асимметричного волчка, проведен анализ роли регулярного колебательно-вращательного взаимодействия на интенсивности линий молекул этого класса в ближней ИК и видимой областях спектра), с Войцеховской O.K., Зуевым В.Е., Макушкиным Ю.С., Попковым А.И., Розиной А.В., Руденко В.П., Сулакшиной О.Н., Трифоновой Н.Н., Яковлевым Н.Е.
9 разработана и создана информационная база данных о параметрах
спектральных линий атмосферных и примесных газов (автор участвовал в разработке концепции создания информационных спектроскопических систем, а также в разработке программного модуля по расчету центров и интенсивностей колебательно-вращательных линий молекул типа асимметричного волчка), с Улениковым О.Н., Юрченко С.Н. аналитически обоснованы зависимости в колебательных спектрах и спектроскопических
щ параметрах молекул типа XY2, удовлетворяющих приближению локальных мод
(автору принимал участие в выводе всех аналитических соотношений), с Улениковым О.Н., Жиляковым А.С., Маликовой А.Б., Чеглоковым А. Е., Савельевым В.Н. получена потенциальная функция молекулы метана (автор принимал участие в выводе необходимых для расчета потенциальной функции метана формул и соотношений, а также автором составлена на основе изотопических соотношений программа расчета ангармонических кубических и квартичных силовых констант потенциальной энергии для изотопических модификаций молекулы метана), с Войцеховской O.K. исследованы высокотемпературные спектры водяного пара (автором предложена новая физическая модель описания высоковозбужденных вращательных состояний молекулы водяного пара и проведен расчет вращательных уровней до J ~ 35), с Макушкиным Ю.С., Улениковым О.Н., Чеглоковым А. Е. развита теория комбинационного рассеяния света в формализме неприводимых тензорных операторов (автор принимал участие в выводе всех формул и анализе вкладов
колебательно-вращательных взаимодействий в интенсивности линий спонтанного комбинационного рассеяния в колебательно-вращательных полосах молекул типа XY4 симметрии 7^ и линейных молекул симметрии Dxh), с Булдаковым М.А. проведены исследования функций дипольного момента и поляризуемостей двухатомных молекул и их комплексов (автором предложен метод построения функции дипольного момента двухатомных молекул, составлен комплекс программ аналитических вычислений и проведены расчеты
по ним). Автор также выражает благодарность Солодову A.M., Синице Л.Н., Косичкину Ю. В., Надеждинскому А. И., Степанову Е. В., Тищенко А. Ю. за предоставление экспериментальных данных, позволивших проанализировать спектры водяного пара вблизи 1 мкм и фреона-12.
Объем и структура диссертации
Диссертация состоит из введения, 10 глав, заключения, списка литературы и 7 приложений.
В первой главе дан краткий обзор теории эффективных гамильтонианов.
В рамках проекционных формулировок операторной теории возмущений
предложены новые способы построения степенных и дробно-рациональных
форм эффективных гамильтонианов. На основе симметризованной формы
записи эффективного гамильтониана получены формулы, выражающие
спектроскопические параметры через молекулярные с учетом как регулярных
так и резонансных взаимодействий с точность до четвертого порядка теории
щ возмущений. Обсуждается связь параметров эффективного дипольного
момента и тензора рассеяния с молекулярными параметрами.
Во второй главе обсуждается возможность описания электронно -
колебательно - вращательных спектров высокого разрешения с учетом
электронно-колебательных, электронно-вращательных, колебательно-
вращательных и других электронно - колебательно - вращательных взаимодействий. Построен эффективный колебательно-вращательный
0 гамильтониан для фиксированного электронного состояния молекулы, на
основе которого сформулирована итерационная процедура определения экстремальных (равновесных) положений потенциальных поверхностей и точек сближения потенциальных поверхностей, проведен анализ влияния внутримолекулярных взаимодействий на потенциальную поверхность с точность до второго порядка теории возмущений.
В третьей главе проведен анализ влияния колебательно-вращательных взаимодействий на интенсивности колебательно вращательных линий молекул типа асимметричного волчка. Развит метод вычисления собственных функций эффективного вращательного гамильтониана нежесткого асимметричного волчка. Изложены результаты расчетов интенсивностей колебательно-вращательных линий водяного пара в видимой и ближней ИК областях спектра, исследовано влияние колебательно-вращательных взаимодействий на изотопические соотношения для интенсивностей линий при симметричном изотопозамещении. Интерпретированы спектры полосы v2 молекулы азотной
кислоты, фреона-12 в области 915 - 930 см'1 и полосы v2 молекулы НТО и
определены первые производные этих молекул.
В четвертой главе исследовано влияние спин-вращательного взаимодействия на интенсивности колебательно-вращательных линий молекул NO2 чисто вращательного спектра, KB полос v2 и v, + v3, а также обсуждается
роль спин-спиновых и спин-вращательных взаимодействий при расчетах матричных элементов поляризуемости молекулы кислорода.
В пятой главе дан краткий обзор приближения локальных мод и предложена модель двукратно вырожденного осциллятора в молекулах типа XY2, удовлетворяющих этому приближению. В рамках предложенной модели исследованы зависимость колебательных уровней энергии, интенсивности колебательных переходов, резонансных и колебательно-вращательных параметров от колебательных квантовых чисел. Обсуждается возможность
моделирования асимметричного волчка симметричным при больших вращательных квантовых числах.
В шестой главе в рамках проекционной операторной теории возмущений построен колебательно-вращательный гамильтониан молекулы симметрии Td, определены аналитические соотношения между спектроскопическими и молекулярными постоянными для молекул типа XY4, с помощью которых определены кубичные постоянные потенциальной функции молекулы метана.
В седьмой главе в рамках формализма неприводимых тензорных операторов получены формулы для матричных элементов тензора рассеяния с учетом колебательно-вращательных взаимодействий, на основе которых проведен анализ влияния колебательно-вращательного взаимодействия на инварианты рассеяния молекул тетраэдрической и аксиальной симметрии, в том числе исследованы «запрещенные» переходы этих молекул.
В восьмой главе проведен систематический анализ влияния механической и электрооптической ангармоничностей и колебательно-вращательного взаимодействия на матричные элементы поляризуемости, сечения рассеяния и степени деполяризации в спектрах КРС для колебательно-вращательных полос V—> v + i (/ = 0 -г 3) молекул N2 и 02. Исследовано влияние дисперсионных и мультипольных взаимодействий между отдельными атомами молекул Н2, N2 и О2 на функции поляризуемости в области больших межъядерных расстояний. Рассчитаны поляризуемости слабосвязанных комплексов молекул азота и кислорода как функций межмолекулярного расстояния, а также температурная зависимость поляризуемостей молекул Н2, N2 и Ог и димеров молекул N2 и Ог-Определено влияние неучета колебательно-вращательного взаимодействия на систематическую погрешность при обработке измерений температуры методами комбинационного рассеяния.
В девятой главе предложен новый метод построения функций дипольного момента двухатомных молекул. На основе этого метода предложена модель функции дипольного момента в виде кусочно-непрерывной функции
межъядерного расстояния, рассчитаны функции дипольного момента галогеноводородов и радикала ОН во всем диапазоне изменения межъядерных расстояний.
В десятой главе на основе результатов, полученных в предыдущих главах, решены некоторые задачи атмосферной оптики: исследована возможность зондирования газообразных сернистых соединений H2S и SO2 в микроокне прозрачности атмосферы Земли 8.73 - 8.77 мкм, проведено исследование спектров поглощения высокотемпературного водяного пара в области 725 - 925 см"1.
В Заключении сформулированы основные результаты данной работы. В Приложении приведены вспомогательные формулы и акты использования результатов работы.
Таким образом, в диссертации разработана совокупность теоретических положений в области физики молекул и молекулярной спектроскопии, заключающихся в развитии методов учета внутримолекулярных взаимодействий и определении их влияния на фундаментальные физические характеристики молекул, такие как функции (поверхности) дипольного момента, поляризуемости, поверхности потенциальной энергии, на параметры (интенсивности, центры, сечения рассеяния, степень деполяризации) спектральных линий спектров поглощения и комбинационного рассеяния широкого класса молекул, имеющих важное прикладное значение в физико-химических процессах атмосфер планет и промышленных технологий.
Метод самосогласованного построения эффективного гамильтониана
В данном параграфе рассматривается подробно самосогласованный метод построения эффективного гамильтониана /18/, который уже упоминался выше. В предлагаемой методе схема построения эффективного оператора энергии является существенно самосогласованной, что и отражено в названии этого метода. Самосогласованная схема построения эффективного гамильтониана привлекательна прежде всего своей простотой, которая вследствие этого позволяет (как, например, в случае обоснования Паде-формы эффективного гамильтониана /19/ (см. также 1.3)) иногда легче увидеть новые направления развития теории. Удобство использования этой схемы заключается также в том, что она требует лишь знание стандартной теории возмущений, излагаемой в классических курсах квантовой механики. Проиллюстрируем суть метода на примере решения невырожденной колебательно-вращательной задачи, следуя /18/. В этом случае уравнение Шредингера примет вид где Hv - оператор ангармонических (или гармонических) колебаний (нулевое приближение в общем случае), Н - колебательно-вращательный оператор (оператор возмущения), v и г - совокупность колебательных и вращательных квантовых чисел. Будем считать, что колебательная задача решена каким-либо способом. Тогда, если умножить обе части уравнения (1.2.1) слева скалярно на уС = VvVr"1» гле функция i//l/], зависящая от вращательных координат, пока не определена, то получим где учтено условие у/г \j/sr 1 которое не ограничивает общности выводов (функция \]/vr считается просто ненормированной).
Тогда, согласно обычной теории возмущений для произвольного уровня энергии Evr имеем где Г = (Яу-у) 1(1-у у). Тогда вводя для удобства малый параметр А, {2В/со)т /13/ и принимая во внимание, что ГН„\\ X2 и ГЕ\\ А.2, с точностью, например, до третьего порядка теории возмущений из (1.2.4) получим Подставляя (1-2.4) в (1.2.3), получим некоторый оператор Н/ = v h V , для которого, если потребовать, чтобы функции i//lrv] были его собственными, будет выполняться При этом поправки этого оператора выражаются формулами обычной невырожденной теории возмущений. Для окончательного определения оператора Н, надо исключить из него числа -; Для этого симметризуем оператор /// относительно перестановки чисел Ег в слагаемых слева направо. И, так как Е1 ] и у/, по определению — суть собственные значения и собственные функции оператора НГУ , заменим везде в уравнении (1.2.6) Elrv] на H[rvK Теперь можно утверждать, что, если оператор Н удовлетворяет уравнению то, действительно, недиагональные матричные элементы оператора v h v в базисе функций Щг равны нулю (по определению), а диагональные удовлетворяют уравнению (1.2.6) и (1.2.3). Таким образом, на этом пути получаем самосогласованное уравнение (1.2.7) решение которого и дает искомый эффективный вращательный гамильтониан: Отметим, что из-за неоднозначности симметризации в излагаемой схеме построения эффективного гамильтониана, оператор Hlrv] определяется неоднозначно (если симметризацию не проводить, то получим оператор Блоха /54/).
При этом получающиеся эффективные гамильтонианы совпадают до третьего порядка теории возмущений и начинают отличаться с четвертого порядка. Любопытно, что в четвертом порядке теории возмущений, как частный случай, получаются известные эффективные гамильтонианы Ергенсена-Педерсена и Соливереца /32,52/, построенные другими методами, что является следствием различной симметризации в (1.2.5) последнего слагаемого относительно Elrvl . Таким образом, можно предложить следующий рецепт построения эффективных гамильтонианов H[rv]. Используя рекуррентные формулы невырожденной матричной теории возмущения /53/, находим поправки к энергии E[rv] . Далее симметризуем эти формулы относительно E[rv] и заменяем
Определение экстремальных точек потенциальных поверхностей в электронных состояниях
При определении координат экстремальных точек (в том числе равновесных координат при дополнительном требовании положительности кривизны) потенциальной поверхности на них накладываются следующие условия (здесь удобнее использовать систему декартовых координат): где потенциальная энергия колебаний V д,ля данного электронного состояния строится, как уже говорилось, согласно (2.8). Так в первом порядке теории возмущений V = n\U\ri = n\(V-V0)\ri , и тогда Система уравнений (2.7) и (2.13) является замкнутой и позволяет построить итерационную процедуру для получения численных значений га. При необходимости система уравнений (2.13) может быть уточнена, если в (2.8) учесть более высокие порядки теории возмущений. Для конкретных типов молекул удается получить решения для ra, которые будут выражаться только через интегралы Ф „ и FnNna. Ниже приведены решения системы уравнений (2.13) для некоторых молекул, имеющих важное практическое значение. 1.Молекулы типа X2Y (Сгу)- Для этого класса молекул получаются следующие соотношения для равновесных координат/$а ( см., рис.2.1): 1/3 Для плоских молекул XY3 симметрии Озь (рис.2.3Ь) формулы для равновесных координат существенно упрощаются, так как в этом случае все FnNna=0 и /&=0. Тогда, Результаты анализа роли внутримолекулярных взаимодействий в (2.14) существенно определяются сортом исследуемых молекул. Поэтому далее проведем такой анализ на примере молекулы типа XYi симметрии Сім. Первый порядок теории возмущений.
В этом случае из (2.14) видно, что вклад электронных взаимодействий в диагональные матричные элементы операторов S, R, К имеет порядок X по отношению к электронной энергии, где Х (те/MN)V4 - малый параметр Борна-Оппенгеймера. При этом, если пренебречь зависимостью обратного тензора инерции р.ф от электронных координат и, учитывая, что для молекул симметрии СгУ выполняется n\La п = 0, электронные взаимодействия дадут вклад только в потенциальную поверхность, которая в первом порядке теории возмущения полностью определяется оператором U— Я,2Л01 . Второй порядок теории возмущений. Для оценки членов второго порядка теории возмущений опустим для простоты зависимость обратного момента инерции /лар от электронных координат. Тогда, Члены в (2.14), содержащие оператор К , равны нулю. В (2.15) первая сумма дает вклад А,8А01 в кинетическую часть колебательной энергии, а вторая сумма и выражение (2.16) дают вклады А,9Д0 в потенциальную энергию. При этом кориолисово взаимодействие (в сочетании с орбитальным движением электронов) приводит к сдвигу минимума ( 9А01) потенциальной энергии по координатам Qi и Q?, переопределению форм колебаний Qj и Q2 , изменению ( А01 Г , 10 5 см"1) основных колебательных частот СО;. Из (2.17) - (2.19) следует также, что электронно-вращательное взаимодействие RR X8J2AOI, электронно-колебательно-вращательное взаимодействие 67? -A,8 J А01, оператор UU, дающий вклад в потенциальную энергию, 4А01. Несмотря на малость поправок, обусловленных взаимодействием электронного движения с колебательным и вращательным, возникающие за счет этого эффекты могут быть зарегистрированы современной спектральной аппаратурой (например, в микроволновой спектроскопии достигнуто разрешение меньшее, чем обсуждаемые поправки /68/). Что касается задачи, связанной со сближением потенциальных поверхностей различных электронных состояний (в рамках оговоренных выше ограничений), то вначале следует отметить ее важность для физико-химических исследований, поскольку колебательные возбуждения, которые делают возможными достижения точек сближения потенциальных функций, переводят молекулу в качественно новые состояния, требующие специального рассмотрения.
Уравнения для точек наибольшего сближения можно находить из условия минимума разности между потенциальными функциями двух различных электронных состояний, но построенных, например, относительно точки га одного из них. Тогда уравнения в приближении Борна-Оппенгеймера будут (по аналогии с (2.13)) иметь вид Заметим, что в уравнение входят равновесные координаты га одного из электронных состояний и электронные функции обоих состояний. В это уравнение не входит предположение о существовании положения равновесия возбужденного электронного состояния. Для молекул, обладающих в основном электронном состоянии симметрией, при которой нет компонент rN , преобразующихся по полносимметричному неприводимому представлению, уравнение (2.21) не справедливо. Вместо него следует записать уравнение Это имеет место, например, для гомоядерных двухатомных молекул, линейных молекул симметрии Dcdj, нелинейных молекул симметрии Та и других. Учет отклонения от приближения Борна-Оппенгеймера может существенно изменить даже вид уравнений для определения координат точек сближения. Так, если для гетероядерных двухатомных молекул уравнение (21) в первом приближении приобретает вид
Количественные исследования матричного элемента дипольного момента
Для правильной интерпретации экспериментально наблюдаемых KB спектров и предсказания новых необходимо, как это следует из анализа литературы в 3.2, наиболее полно учитывать KB взаимодействия. В отсутствие резонансных KB взаимодействий общее выражение для матричного элемента дипольного момента с учетом (1.2.12) можно записать в виде где по повторяющимся индексам подразумевается суммирование, функции $а?...а (v v) получаются последовательным расписыванием формулы (1.2.12). В частности при р = Р0 функции S (V, v) определяются рекуррентными соотношениями/158,160/. Трудности, возникающие при использовании формулы (3.4.1) связаны с обоснованием обрывания бесконечного ряда и анализом допускаемой при этом погрешности. Для этого необходимо оценить вклады членов высших порядков теории возмущений. Формула (3.4.1) позволяет провести такие оценки, и более того она удобна для постановки обратной электрооптической задачи. Оценки членов ряда (3.4.1) проведены в данной работе на примере молекулы симметрии C2v. При этом использовались рекуррентные формулы для функций $а?. ,(v v) /160/, которые позволяют сравнительно просто получить оценки для них в любом порядке теории возмущений при произвольном значении Av = v -v. Подробнее оценки вкладов членов высших порядков малости в величину функций S а (v ,v) и матричного элемента дипольного момента для Ду = 0 6 приведены в /158/. Здесь приведем лишь обобщающие результаты этих оценок на рис. 3.2, где п — степень малого параметра Л, соответствующая максимальному вкладу членов t - го порядка теории возмущений.
Анализ рис.3.2 показывает существенно возрастающую роль регулярных KB взаимодействий с увеличением Av. Однако оценки колебательных частей в (3.4.1) еще не дают полного представления о поведении ряда (3.4.1), так как для слабых линий ( Дг 3,г = ка-кс) обычно используемые оценки матричных элементов операторов Ja и XZg ( \{Jrf\Ja\Jr)\ J) не позволяет объяснить большие значения F - фактора (3.2). В работе проведены исследования зависимости \[Jr \Ja\Jr)\ и (Уг Д/8JT)\ ОТ вращательных квантовых чисел с помощью прямых расчетов на примере молекулы водяного пара. Характерные результаты расчета этих матричных элементов для Н2О (v = 000, v =011) на примере z -компоненты оператора углового момента представлены на рис. 3.3 (более полно см. в /158/). Анализ численных результатов показывает, что традиционные оценки \(jT \Ja\Jr)\ J справедливы только для переходов с малыми Аг 2. Такие переходы являются наиболее сильными, и в задачах, где не требуется учитывать слабые линии, можно пользоваться прежними оценками. Однако ситуация резко меняется в случае слабых линий. Оказывается, что для переходов с Дг 2 зависимость матричных элементов \{jTr\Ja\JT)\ И (./r /ij JT)\ от І Аг , т более сильная, чем от J. Более того, для больших значений Аг имеет место аномальная зависимость исследуемых матричных элементов от вращательного квантового числа J. Например, при А г = 9 для J = 10 величины (Jv \Ja\ Jz) І , начиная с некоторого г, меньше, чем для J = 8. Анализируя результаты прямых расчетов /158/, можно выделить следующие общие свойства поведения (Jr Ja Jr) I : параболическая зависимость огибающей от т; резкое уменьшение с ростом А г ; сужение параболы с возрастанием А г ; с ростом J максимум параболы слегка смещается в область отрицательных значений г.
Очевидно, что через функции g[bT\J) результаты вычисления будут зависеть от исходного и конечного колебательных состояний. Однако для небольших значений Av эта зависимость, как показал сравнительный анализ расчетов соответствующих матричных элементов для переходов 000 - 000 и 000 — 011, слабая. Для переходов чисто вращательного спектра (000 - 000) огибающие параболы оказались немного более пологими и сдвинутыми по оси ординат вверх по сравнению с полосой 000 -011. На рис. 3.3 - 3.4 для переходов чисто вращательных спектров НгО представлены результаты расчета максимальных значений \{JTr\Ja\JT)\ и Ar0=l + 2. В частности, из (3.4.2) следует, что для слабых линий (Аг 3) F -фактор может сильно отличаться от единицы из-за малого знаменателя (Jz \AZs\ JT) . Наличие сильной зависимости вращательной частей (3.4.1) от J,r,Ar, возможно, объясняет возникающие трудности на пути получения единого набора колебательных параметров F — фактора для полосы v2 Н20, проведенного в работе /139/, авторы которой вынуждены были проводить статистическую обработку KB линий, разбив их предварительно на слабые и сильные, что фактически соответствует разделению переходов с различными Аг. Таким образом, выполненные оценки показывают необходимость строго анализа слагаемых ряда (3.4.1) при вычислениях вероятностей KB переходов с высокими значениями J,\ AT , Av. F - фактор нерезонансного KB взаимодействия. Если в (3.4.1) согласно определению (3.1.3) выделить нулевое приближение, то формально выражение F— фактора для изолированного колебательного состояния примет вид Колебательные сомножители а и вращательные f" в (3.4.3) определяются из (3.4.1). Оценки вкладов членов высших порядков теории возмущений в (3.4.1), проведенные выше, позволяют существенно упростить общее выражение F — фактора для конкретных KB полос. Так, например, для основных полос из оценок следует, что с достаточно высокой степенью точности для сильных линий можно ограничится первым порядком теории возмущений. Тогда для этих полос формула для F - фактора примет вид, согласующийся с результатами работ /93,94,95, 96-97/ (здесь сохранены обозначения /93/),
Результаты расчета интенсивностей колебательно-вращательных линий изотопов D2O в полосе У3и Н2 О в полосе v2 + V3
Для основных полос водяного пара при симметричном изотопозамещении атомов Н с массой т, учитывая (3.8.8) - (3.8.10), интенсивность KB линии he изотопа может быть записана в виде (— со,, » 0) Результаты расчета относительных интенсивностей KB линий полосы v3 D20 по формуле (3.8.12) представлены в табл. 3.20. При этом параметры F -фактора брались из /176/. Из табл.3.20 видно, что расчет «S1, по формуле (3.8.12) очень хорошо согласуется с прямыми вычислениями и приблизительными оценками экспериментальных значений /197/. Здесь следует отметить, что достигнуть точного согласия с экспериментальными данными /197/, как отмечают сами авторы /197/, нельзя, так как эксперимент проводился при невысоком разрешении и неполном разделении спектров изотопов D20, HDO, Н20. Учет изотопической поправки /х, обусловленной KB взаимодействием, изменяет интенсивности KB линий в пределах 5 - 20%. Из (3.8.13) следует также, что поправка fx ослабляет KB взаимодействие (особенно это характерно для полос v, и v2 из-за малости Д"), так как [(m/mf)u2 -lj« -0.3 0, и поэтому F - фактор изотопа становится ближе к единице, что правильно отражает физическую картину KB взаимодействий в более тяжелой молекуле. Для изотопа Н2 О (замещен тяжелый атом кислорода) согласно (3.8.11) в полосе v2+v3 поправками, обусловленными изотопозамещением, можно с высокой точностью пренебречь. В этом случае интенсивности KB линий Н2 О будут равны интенсивностям KB линий Н260, умноженных на множитель 0.00209, равный отношению концентраций изотопов Н2 О и Н2 О в атмосфере Земли (наличие резонансных взаимодействий, по-видимому, будет приводить к отклонению от этого правила). Этот вывод совпадает с численными результатами работы /198/, а также подтверждается данными табл.3.21.
В заключение отметим, что обработку спектров изотопозамещенных молекул можно поводить и в стандартной манере, как в случае с основными изотопомерами. Обзор подобного рода результатов для изотопов 1 О, Н2 О и дейтеропроиз водных водяного пара приведен в /35/. При этом изотопические соотношения могут быть использованы для вычисления начальных значений параметров в обратной задаче и для контроля получаемых решений. В следующем параграфе как раз этот подход применен к аназизу спектров полосы v2 изотопа НТО. В данном параграфе представлены результаты обработки KB спектра полосы v2 изотопомера водяного пара НТО (табл.3.22 - 3.23), полученного экспериментально в/199-200/. Исходная аппроксимация вращательных параметров. При идентификации линий возникают трудности, связанные с тем, что наблюдаемые в эксперименте линии расположены на краю R - ветви полосы v2. Вследствие этого обычно используемые комбинационные разности при идентификации оказываются малопригодными, и здесь использован метод прямого расчета центров и интенсивностей линий. При решении обратной задачи в качестве начальных значений вращательных параметров выбирались следующие: вращательные и центробежные константы для основного состояния брались из/201/; параметры Ет, А, В и С колебательного состояния 010 рассчитывались на основе изотопических соотношений /35/; параметры Н и высшие центробежные постоянные считались равными соответствующим параметрам основного колебательного состояния.
Параметры дипольного момента. Для оценки параметров шfi,A и ш/л " эффективного дипольного момента (3.1.5) для у = 1 также использованы изотопические соотношения из /35/ ( обозначения сохранены те же, что и в /35/) где первые производные дипольного момента 2,M»«. _ 2 0,0дм 5 ju2x mom- = 42 т;и[в. Предсказательная способность формул (3.8.14) - (3.8.15) была проверена расчетами по ним постоянного дипольного момента и его первых производных для изотопа HDO (см. табл. 3.22 ). Как видно, имеет место хорошее согласие с экспериментом. Анализ результатов обработки. Полагая, что относительные интенсивности линий могут быть рассчитаны с удовлетворительной точностью, было проведено сравнение линий с наибольшими расчетными и измеренными интенсивностями, что позволило на первом этапе идентифиципровать18 линий. Далее эти линии были использованы в процедуре подгонки методом наименьших квадратов для улучшения спектроскопических параметров и идентификации оставшихся линий (всего 157 линий). Результаты окончательной обработки всех экспериментальных значений центров линий приведены в табл. 3.24. Полученные константы позволили восстановить исходные экспериментальные центры линий с точностью не хуже, чем 0.08см" . Для получения параметров преобразованного дипольного момента ш/л[А и 00// в использовались семь линий, интенсивность которых была измерена в /200/. В результате были получены следующие значения этих параметров: 0,0/Лм = 0.10172(121) Д, mju[A =-0.1527(246)-10-2 Д, тju[R =0.7525 -10"1 Д. Значение тц[в записано без доверительного интервала, так как только одна из семи линий принадлежала переходу В - типа. Из табл. 3.23 видно, что рассчитанные значения интенсивностеи линий с полученными параметрами очень хорошо согласуются с экспериментальными. Хорошо согласуется также и рассчитанное значение суммы интенсивностеи полосы v2 НТО (S « 204 см" атм ) с оценкой /121 / (S « 224 см" атм").
