Введение к работе
Интерес к спектрам высокого разрешения молекул обусловлен
несколькими обстоятельствами. Во-первых, эти спектры несут
информацию о строении молекул, о внутримолекулярной динамике.
Во-вторых, эти спектры позволяют получать информацию об
электро-оптпческпх свойствах молекул, которая находит широкое
применение в многочисленных задачах физики молекул и, в первую
очередь, в проблемах взаимодействия излучения с веществом,
включая нелинейную оптику. В-третьих, спектроскопическая
информация используется в химической кинетике, в физике планетарных атмосфер и мелезвездпого газа, в задачах контроля атмосферы Земли па вредные примеси антропогенного происхождения,» в задачах исследования природных ресурсов Земли и т.д.
Молекула является сложной квантово-мехаипческой системой, не
допускающей точного решения уравнения Шрёдппгера. Поэтому теория молекулярных спектров высокого разрешения базируется па методах теории возмущений, одним пз которых является метод эффективных операторов. Метод эффективных операторов широко п успешно используется в молекулярной спектроскопии со времен первых работ Ван Флека (1929). Подавляющее большинство моделей, используемых при обработке и расчетах спектров в молекулярной спектроскопии высокого разрешения, получены этим
методом. В 1975 году в двух обстоятельных обзорах Ергепсена п Тютерева был дан детальный анализ метода эффективных операторов и различных формулировок вырожденной теории возмущений, с помощью которых строятся эффективные операторы. Среди методов вырожденной теории возмущений в молекулярної! спектроскопии высокого разрешения наиболее широко используется метод контактных преобразований (КП), который к началу наших исследований был достаточно детально проработан.
Актуальность. Несмотря на то, что метод эффективных операторов, является одним из базисных методов в теории спектров высокого разрешения молекул и развивается в течении длительного промежутка времени, ряд трудностей и проблем, с которыми сталкивался этот метод, до начала наших работ решен не был. А именно, наиболее широко используемый в молекулярной
спсктроскошш для построения эффективных операторов метод контактных преобразований не был математически четко сформулирован для случая квазивырожденного нулевого приближения, а также не был обобщен на случай молекулы, находящейся во внешнем постоянном поле. Феноменологические эффективные гамильтонианы, используемые при обработке штарковских спектров, нуждались в обосновании и в физической интерпретации их параметров. Не было ясности в возможностях метода эффективных операторов по глобальному описанию всех спектров молекулы, обусловленных переходами между колебательно-вращательными состояниями заданного электронного состояния. К тому же метод эффективных операторов сталкивался с существенной трудностью, поскольку при обработке даже одних п тех же экспериментальных спектров различные авторы получали совершенно различные наборы спектроскопических параметров (параметров эффективных операторов), что ставило под сомнение фнзпчиость этого метода.
Следует отметить также, что традиционно эффективные гамильтонианы формулировались для описания вращательной структуры изолированного либо группы резонирующих колебательных состояний, что позволяло экстраполировать экспериментальную спектроскопическую информацию на слабые линии внутри данного спектрального диапазона и на температуры и давления не слишком отличающиеся от условий эксперимента. Современные же потребности таких приложений, как физика атмосферы планеты Венера, проблема обнаружения горячих источников, проблема расчета теплового баланса в двигателях внутреннего сгорания и в соплах реактивных двигателей, делают необходимой экстраполяцию экспериментальной спектроскопической информации на такие температуры и давления, при которых
эксперимент чрезвычайно затруднён п очень дорогостоящий. Такая экстраполяция может быть осуществлена только в рамках глобального описания спектров молекулы, обусловленных переходами внутри основного электронного состояния. Исходя из выше сказанного, исследования в очерченных направлениях являются весьма актуальными.
Цель работы. Развитие метода эффективных операторов в теории спектров высокого разрешения молекул п исследование па его
осиове случайных резоиаисов в молекулах, штарковских спектров, а также высокотемпературных спектров линейных молекул.
В основные заданії работы входило:
-
Адаптация метода контактных преобразований на случай квазнвырожденного нулевого приближения.
-
Решение проблемы неоднозначности эффективных операторов в теории спектров молекул.
-
Исследование случайных колебательно-вращательных резоиаисов в молекулах и их влияния на спектральные характеристики молекулярного газа.
А. Установление связей между спектроскопическими
параметрами, характеризующими спектральные характеристики
молекулярного газа, и молекулярными параметрами,
характеризующими фнзпко-хпмичсскпе свойства молекул.
-
Теоретическое обоснование феноменологических эффективных гамильтонианов, используемых при обработке штарковских спектров, п физическая интерпретация их параметров.
-
Исследование высокотемпературных спектров линейных молекул п создание алгоритмов расчета этих спектров па базе экспериментальной спектроскопической информации о переходах между нпзковозбуждеииымп колебательными состояниями.
Защищаемые положения
-
Метод контактных преобразований в его обобщенной формулировке позволяет строить эффективные гамильтонианы как для описания вращательной структуры квазивырожденных колебательных состоянии, так и для описания эффектов, возникающих вследствие действия на молекулу стационарных внешних полей.
-
Эффективные гамильтонианы, используемые в теории спектров высокого разрешения молекул, далее при заданном операторном виде определены с точностью до унитарного преобразования, которое может приводить к существенному изменению их параметров. Предложенные нами редуцированные формы эффективных гамильтонианов не обладают указанной неоднозначностью.
-
Эффект Штарка в молекуле может быть описан с помощью эффективного гамильтониана, сформулированного для полпады взаимодействующих колебательных состоянии, причем параметры операторов эффективного дипольного момента п эффективного тензора поляризуемости, фигурирующие в нем, эквивалентны соответствующим параметрам, используемым в теории спектров поглощения-излучения н комбинационного рассеяния.
-
Метод эффективных операторов, развитый для глобального описания колебательно-вращательных спектров линейных молекул, позволяет предсказывать спектральные характеристики переходов между высоковозбужденнымп состояниями на основе экспериментальной информации о переходах между ннзковозбужденпымп колебательными состояниями с точностью, приближающейся к точности эксперимента.
Научная новизна
-
Супероператорная формулировка метода контактных преобразований обобщена на случаи квазнвырожденного нулевого приближения.
-
Метод контактных преобразованпй впервые обобщен на случаи молекулы, находящейся во внешнем постоянном поле.
-
Обоснованы эмпирические штарковскпе гамильтонианы, имеющие блочпо-диагональный вид относительно полиад взаимодействующих колебательных состояний.
-
Впервые получен целый ряд соотношений, связывающих параметры эффективных гамильтонианов и операторов эффективного дипольного момента с молекулярными постоянными, для различных классов молекул и в случае различных типов резонансных взаимодействий.
-
Впервые показано, что колебательное вырождение приводит к дополнительной неоднозначности эффективных гамильтонианов и соответствующих им операторов эффективного дипольного момента.
-
Разработана теория редукции эффективных гамильтонианов. Она применена к различным моделям эффективных гамильтонианов в линейных молекулах, в молекулах типа асимметричного, симметричного п сферического волчков, а также к штарковскнм эффективным гамильтонианам. На основе теории редукции объяснены различия наборов спектроскопических параметров различных авторов, а также различия наборов спектроскопических
параметров, рассчитанных па основе молекулярных постоянных п восстановленных в результате обработки экспериментальных спектров.
7. Метод эффективных операторов впервые применен для глобального описания колебательно-вращательных спектров линейных трехатомных молекул в основном, электронном состоянии. Разработанный на его основе и реализованный на ЭВМ алгоритм позволил получить новую спектроскопическую информацию о высокотемпературных спектрах молекул С02 и N20.
Достоверность результатов обеспечивается
согласованностью численных расчетов с экспериментальными данными;
согласованностью теоретических зависимостей : с экспериментальными зависимостями;
подтверждением ряда выводов работы более поздними публикациями других авторов; -
хорошими экстраполяцпоннымн свойствами предложенных моделей.
Научно-практическое значение результатов работы
Развитая нами теория редукции и предложенные.- нами модели
редуцированных эффективных , . гамильтонианов широко
используются в спектроскопической литературе для обработки экспериментальных спектров молекул и для получения новой спектроскопической информации. Так ,банк спектроскопической информации по высокосимметричным молекулам (TDS), созданный совместными усилиями ИОА СО РАН и Бургундским университетом (Франция), базируется на предложенных в настоящей работе моделях.
Найденные в настоящей , работе, соотношения; между спектроскопическими параметрами и молекулярными константами используются в Бургундском;-университете, для восстановления силовых полей п функции дипольного ' момента молекул типа сферического волчка.
Предложенная памп модель редуцированного- .'штарковского гамильтониана используется в Бургундском университете, н в
ушіверситете города Ульма (Германия) для обработки штарковскнх спектров молекул типа сферического волчка.
Большой массив новой спектроскопической информации по высокотемпературным спектрам молекул СО2 и N2O, полученный в настоящей работе, может быть использован в задачах расчета теплового баланса в двигателях внутреннего сгорания н в соплах реактивных двигателей, в задачах обнаружения горячих источников, а также при исследовании физических процессов, проходящих в атмосферах планет.
Результаты работы могут быть использованы в таких организациях, как ИОА СО РАН, МГУ, ИС РАН, ИОФ РАН, ИВТ РАН, С.Петербургский ГУ, ГНЦ "Курчатовский институт", ИПФ РАН.
Апробация результатов
Результаты работы докладывались на девяти Всесоюзных
симпозиумах по молекулярной спектроскопии высокого разрешения
(Новосибирск 1976, 1978, 1980; Томск 1982, 1985; Красноярск 1987;
Якутск 1989; Омск 1991 и Москва 1993), на трех Съездах по
спектроскопии (Томск 1983, Киев 1988, Москва 1995), на семи
Международных конференциях по инфракрасной спектроскопии
высокого разрешения (Прага 1982, 1984, 1986, 1988, 1990, 1992;
Познань 1994), на пяти Коллоквиумах по молекулярной
спектроскопии высокого разрешения (Дгокоп 1987, 1991, 1995;
Гнссси 1989 и Рпчоп 1993), па XIX Европейском конгрессе по
молекулярної! спектроскопии' (Дрезден 1989), па II
Межреспубликанском симпозиуме "Оптика атмосферы и океана"
(Томск 1995): ;'
Публикации ' "
По материалам диссертации опубликована 31 статья в Советских и Международных журналах п монография: "Метод неприводимых тензорных операторов в теории спектров молекул" (совместно с Б.И. Жплпнским и Вл. Г. Тютеревым).
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, сппска литературы nil приложении. В ней содержится 326 страниц
машішошісіїого текста, 20 рисунков, 55 таблиц и 286 ссылок па литературные источники.
