Введение к работе
Актуальность проблемы. Методы электронной спектроскопии находят широкое применение при исследоваїпш строения и физико-химических свойств многоатомных молекул. Изучение электронных спектров молекул дает информацию о стростш молекул в основном и возбужденных электронных состояниях. Наряду с классическими применениями в количественном и качественном анализе, электронная спектроскопия служит экспериментальным основанием для . развития вычислительных методов квантовой химии. Интерпретация электронных спектров позволяет связать физические и химические свойства молекул с электронным строением. Информативность электронных спектров зависит от агрегатного состояния исследуемого вещества. Спектры паров или матричные спектры, получаемые по методу Шпольского, оказываются богаче по информации, так как представляют собой тонко-структурные электронно-колебательные (вибронные) спектры, несущие в себе информацию не только об электронных энергетических уровнях, но и также сведения о нормальных колебаниях молекул в основном и возбужденных электронных состояниях, отражая тем самым дипамику молекул в электронно-возбужденных состояниях.
Теоретическое изучение динамики молекулярных систем в сочетании с
экспериментальными методами позволяют определять строение
отдельных молекулярных групп и соединений в целом, находить
электрооптические параметры, потеїщиальньїе и термодинамические
функции, оценивать параметры электронно-колебательного
взаимодействия и на их основе интерпретировать вибронные спектры молекул, рассчитывать геометрию молекул в электрошю-возбужденных состояниях, вычислять параметры колебательно-вращательного взаимодействия, используемые для интерпретации вращательной структуры спектральных полос.
Теоретической базой перечисленных практических применений служит теория колебаний молекул, основы которой были сформулированы в работах [1-4].
1. Волъкенштейн М.В., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И. Колебания молекул.
Т. 1, 2. - М., Л.: ГИТТЛ, 1949 . - 1200 с.
2. Грибов Л.А. Теория интенсивностеи в инфракрасных спектрах
многоатомных молекул..- М.: Изд. АН СССР, 1963. -154 с.
Исследование динамики молекул в основном электронном состоянии представляет собой традиционную задачу. Однако, интерес к решению таких задач не ослабевает, так как они имеют важное практическое значение. Из-за сложности расчетов интенсивностей колебательных полос не в полной мере используется такой важный параметр как интенсивность полосы для анализа структуры молекул в основном электронном состоянии. В этом направлении представляется актуальным дальнейшее развитие теории интенсивностей для ИК и КР спектров и методов решения электрооптических задач.
Для исследования строения электронно-возбужденных состояний молекул наиболее информативными оказываются вибронные спектры. Как показывает вибронная теория, различные электронные состояния многоатомных молекул не являются независимыми вследствие вибронного взаимодействия и перепутывания нормальных координат при электронном возбуждешш (эффект Душинского). Решение обратных спектральных задач на базе вибронньгх спектров требует одновременного изучения динамики молекул в различных электронных состояниях, специфических вычислительных методов, в частности расчета интегралов Франка-Кондона и экспериментальных измерений интенсивностей вибронных полос. Учитывая экспериментальные трудности получения самих тонко-структурных спектров, а также проблемы отнесения частот нормальных колебаний молекул в электронно-возбужденных состояниях, обусловленные специфическими правилами отбора, когда не все нормальные колебания проявляются в вибронных спектрах, к настоящему времени достаточно полно изучены электронно-возбуждетше состояния ограниченного числа наиболее простых молекул. Поэтому регистрация и интерпретация вибронных спектров, а также получение на их основе количественной информации о строении электронно-возбуждашых состояний молекул путем решения прямых и обратных спектральных задач представляют собой актуальную проблему физики молекул. Они стимулируются, с одной стороны, успехами спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения, позволяющей анализировать вращательную структуру вибронных переходов и получать вращательные постоянные
-
Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. - М.: Наука, 1970, - 560 с.
-
Грибов Л.А., Баранов В.И., Новосадов Б.К. Методы расчета электронно-колебательных спектров многоатомных молекул. - М.: Наука, 1984. - 325 с.
ддя электронно-возбужденных состояний, а также внедрением в экспериментальную технику лазерных источников, которые позволяют исследовать резонансные эффекты в рассеянии и флуоресценции, в частности, наблюдать флуоресценцию с индивидуальных колебательных уровней возбужденных электронных состояний молекул. С другой стороны, интерес к проблеме электронно-возбужденных состояний многоатомных молекул вызван практикой - использованием оптических методов в физике, химии, биологии, биофизике, медицине и других областях для изучения генерации когерентного излучения, фотодинамических превращений вещества, химических реакций, протекающих через возбужденные электронные состояния и других явлений.
Цель диссертации - теоретическое и экспериментальное исследование электронно-колебательных спектров молекул ряда шестичленных азациклов - пиридина, iV-окиси пиридина, пиримидина и развитие теории интенсивностей колебательных полос в ИК и КР спектрах многоатомных молекул.
Для реализации поставленной цели необходимыми оказались:
- регистрация электронно-колебательных спектров молекул в газовой
фазе, измерение частот и интенсивностей вибронных полос,
- разработка метода и алгоритма автоматизированного отнесения
частот фундаментальных колебаний многоатомных молекул в электронно-
возбужденных состояниях,
решение прямых и обратных колебательных задач для электронпо-возбужденных состояний,
расчет геометрии молекул в возбужденных электронных состояниях,
вывод расчетных формул для интенсивностей колебательных полос до третьего порядка включительно в ИК и КР спектрах молекул при учете колебательно-вращательного взаимодействия.
Научная новизна диссертации определяется следующим:
1. Впервые измерен полный вибронный спектр поглощения паров N-
окиси пиридина, оценены интенсивности и дана шггерпретация вибронных
полос в ближайшем ультрафиолете. Предложены отнесения частот
колебаний для трех электронно-возбужденных состояний и решены задачи о
нормальных колебаниях N-окксл пиридина в этих состояниях.
2. Впервые вычислена геометрия молекулы Af-окиси пиридина в
нижайшем синглетном электронно-возбужденном состоянии на основе
экспериментальных данных по вращательным постоянным и
интенсивностям вибронных полос.
3. Впервые предложен метод и разработан алгоритм
автоматизированного отнесения частот нормальных колебаний
многоатомных молекул в электронно-возбужденных состояниях. Исходными данными метода служат частоты и интенсивности полос в виброшгых спектрах молекул.
-
Выполнен расчет частот и форм нормальных колебаний молекулы пиримидина в нижайшем синглетном электронно-возбужденном состоянии. Оценены эффект Душинского и смещения нормальных координат при электронном возбуждении, позволившие интерпретировать вибронный спектр пиримидина.
-
Впервые вычислена геометрия молекулы пиримидина в первом синглетном электронно-возбужденном состоянии, находящаяся в согласии с данными вибронной спектроскопии и вращательного анализа вибронных полос.
-
Измерен вибронный спектр паров пиридина в области первой полосы поглощения и впервые оценены интенсивности вибронных полос. Предложено отнесение частот колебаний в электронно-возбужденном состоянии, вычислены смещения нормальных координат при электронном возбуждении и дана теоретическая интерпретация вибронных полос.
-
Впервые оценены знаки моментов герцберг-теллеровских переходов, эффект Душинского для антисимметричных колебаний типа симметрии Аг пиридина. Дана интерпретация аномального распределения иптенсивностей виброшпых полос, приводящая к нарушению зеркальности спектров поглощения и флуоресценции пиридина.
-
Получены расчетные формулы для эффективных операторов дипольного момента и компонент тензора поляризуемости в системе естественных колебательных координат с учетом колебательно-вращательного взаимодействия, определяющих интенсивности колебательных полос до третьего порядка включительно в ИК и КР спектрах многоатомных молекул.
Научная ценность диссертации состоит в том, что в ней предложен оригинальный метод автоматизированного отнесения частот нормальных колебаний молекул в электронно-возбужденных состояниях, развиты оригинальные методики решения обратных спектральных задач вибронной спектроскопии с учетом эффекта Душинского, в частности, расчета геометрии молекул в электронно-возбужденных состояниях, а также продемонстрирована эффективность математического аппарата тензорного анализа применительно к задачам колебательной спектроскопии.
Практическая значимость диссертации заключается в том, что совокупность результатов, полученных применительно к шестичленным гетероциклическим аминам (отнесеїпія колебательных частот, смещения нормальных координат при электронном возбуждении, геометрия молекул в
электронно-возбужденных состояниях, вычисленные силовые постоянные и формы колебаний и др.) составляют фундамент для исследования строения и спектральных свойств соединений более сложной структуры, играющих важную роль в биохимических процессах и входящих в состав или используемых для синтеза ДНК (производные пиримидина), пестицидов (пиридиновые основания), фунгицидов (N-окнсн пиридина), лекарственных препаратов (природные производные пиридина), и других практически важных соединений.
Оршинальные методики автоматизированного отнесения колебательных частот и расчета геометрии молекул в электронно-возбужденных состояниях, а также развитые в диссертации методы решения обратных вибронных задач носят общий характер и могут быть использованы при исследовании вибронных спектров других молекулярных соединений.
Результаты данной работы используются в учебном процессе на физическом факультете СГУ. Они являются также составной частью плановой НИР, выполняемой в НИИМФ СГУ.
На защиту выносятся следующие три группы результатов:
-
Измерения и теоретическая интерпретация электрогаю-колеба-тельных спектров молекул пиридина, JV-окиси пиридина в газовой фазе.
-
Структурно-динамические модели пиридина, ІУ-окиси пиридина, пиримидина в электронно-возбужденных состояниях и метод автоматизированного отнесения частот колебаний молекул для возбуждетшых электронных состояний.
-
Выводы расчетных формул в базисе естественных координат для интенсивностей колебательных полос до третьего порядка включительно в ИК и КР спектрах многоатомных молекул при учете колебательно-вращательного взаимодействия.
Апробация работы и публикации. Основные положения работы и ее результаты докладывались на конференциях по теории оптических спектров сложных систем ( многоатомные молекулы и полимеры ) (Москва, 1994 г., 1995 г.), XXI съезде по спектроскопии ( Звенигород, 1995 г. ), 12 Республиканской школе-семинаре "Спектроскопия молекул и кристаллов" ( Киев, 1995 г.) и опубликованы в 4 статьях и 2 тезисах докладов.
Личный вклад автора. Научные идеи изложенные в диссертации, решеїше основных задач исследовашія и анализ полученных результатов, формирование общих положений и выводов принадлежат автору. Соавторам публикаций автор выражает глубокую благодарность за постановку большинства решенных в диссертации задач и критическое обсуждение результатов исследований.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы (193 наименования) и приложения. Она содержит 179 страниц основного текста, включая список литературы, в том числе 9 таблиц и 17 рисунков. Приложение содержит 13 таблиц и 4 рисунка.
