Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Теоретическое и экспериментальное исследование форш колебательно-вращательных полос 17
1.1. Экспериментальное исследование формы полос Ж поглощения простых молекул 17
1.2. Общая теория контура спектральных полос поглощения 28
1.3. Марковское и ударное приближения. Учет конечной длительности столкновении 37
1.4. Адиабатическое приближение 42
ГЛАВА II. Эксшриментальная аппаратура и методика измерений 47
2.1. Спектрометр высокого разрешения 48
2.2. Система регистрации
2.3. Определение аппаратной функции спектрометра 59
2.4. Газовые кюветы 72
2.5. Очистка газов. Составление смесей 76
2.6. Погрешности измерений 81
ГЛАВА III. Форма полосы 1-0 окиси углерода 87
3.1. Микроокна прозрачности 88
3.2. Бинарные коэффициенты поглощения 91
3.3. Интенсивности и частоты колебательно-вращательных линий 91
3.4. Коэффициенты уширения колебательно-вращательных линий 98
3.5. Экспериментальные результаты исследования формы полосы 1-0 окиси углерода 118
3.6. Обсуждение и интерпретация результатов. Модель сильных столкновений 121
3.7. Интерференционные эффекты. Уточнение модели сильных столкновений 137
3.8. Поглощение димеров 154
ГЖВА ІV. Исследование полос С02 и 21 61
4.1. Бинарные коэффициенты поглощения полосы С02 161
4.2. Параметры дисперсионного контура полосы С02 162
4.3. Форма полосы >), С02 172
4.4. Полоса ^5 N20 185
Заключение 196
Основные результаты работы 198
Литература 200
- Общая теория контура спектральных полос поглощения
- Определение аппаратной функции спектрометра
- Интенсивности и частоты колебательно-вращательных линий
- Параметры дисперсионного контура полосы С02
Введение к работе
В последнее время в связи с постановкой ряда новых задач физики атмосферы и атмосферной оптики резко возрос интерес к проблеме контура полос инфракрасного (ИК) поглощения газов. Расчет теплового баланса атмосферы, дистанционный контроль ее чистоты, метеорологические исследования при спутниковом зондировании - потребовали для своего решения подробной информации о поглощении газов в Ж диапазоне.
При относительно небольших давлениях колебательно-вращательные полосы газов состоят из хорошо разрешенных линий, частоты и интенсивности которых зависят от строения конкретной молекулы. Контур линии определяется в основном тремя факторами: процессами радиационного затухания, эффектом Допплера при тепловом поступательном движении молекул, ударным механизмом уширения, обусловленным возмущением колебательно-вращательного движения при столкновениях. Оценки показывают, что в приземном слое атмосферы (до 20 км) форма линий определяется преимущественно ударным механизмом уширения /I/.
Многочисленные теоретические и экспериментальные исследования показывают, что при ударном механизме уширения контур спектральной линии вблизи ее центра описывается дисперсионной кривой. При этом полуширина линии пропорциональна давлению смеси и зависит от ее температуры и состава. В некоторых случаях уширение линии сопровождается ее сдвигом, величина которого также пропорциональна давлению.
5.
До настоящего времени подавляющее большинство исследований контуров полос Ж поглощения газов посвящено определению и уточнению параметров уширения и сдвига колебательно-вращательных линий. Теоретическая часть этих работ, как правило, выполнена в ударном приближении с использованием теории Андерсона /2/. К настоящему времени имеется большое число работ, в которых эти параметры связываются с характеристиками молекулярного взаимодействия. Подчеркнем, что выводы этих работ обоснованы лишь при описании контура линии вблизи ее центра.
Значительно хуже изучены участки спектра, лежащие между линиями (микроокна прозрачности) и далекие крылья полос. Необходимость исследования этих участков спектра становится понятной, если учесть, что в больших оптических слоях пропускание атмосферы определяется контуром полос в микроокнах прозрачности и крыльях.
К настоящему моменту выполнено большое число экспериментальных работ, показывающих, что экстраполяция дисперсионного контура полосы на область ее крыльев приводит к значительным ошибкам в восстановлении спектра. Однако, если для области далеких крыльев, образующих крыло полосы, эксперимент однозначно указывает на сублоренцевский характер поглощения с экспоненциальной асимптотикой, для внутренней части полосы данные противоречивы.
Авторы теоретических работ, как правило, пытаются объяснить процесс формирования контура колебательно-вращательных полос, рассматривая полосу как простую сумму линий. При
6.
этом при расчете вклада крыльев отдельных линий учитывается немарковский характер столкновения на малых временах, что позволяет связать форму крыльев с динамикой межмолекулярных взаимодействий. Частным случаем такого подхода можно считать и адиабатическое приближение, приводящее к разновидности статистического контура. Из-за практического отсутствия данных по поглощению внутри колебательно-вращательных полос, результаты этих работ проверяются в основном при описании контура далеких крыльев. Общим недостатком их является пренебрежение интерференционными эффектами, которые, как показано в работе /3/, способны заметно изменить форму крыльев линий как вне полосы, так и внутри колебательно-вращательной структуры.
Задачей настоящей работы стало изучение формы колебательно-вращательных полос ряда простых молекул в области крыльев линий. При этом особо пристальное внимание мы уделили исследованию внутренней, наименее изученной, области полосы. Такая работа, содержащая обширный экспериментальный материал по поглощению в этих участках спектра, должна выявить основные закономерности в формировании контура полосы, предложить и проверить конкретные модели, используемые для расчета функций пропускания. В качестве объектов исследования нами выбраны наиболее интенсивные полосы / , - / , переходов молекул, содержащихся в атмосфере ( С02 » N^O ,
СО ).
Наш выбор определяется относительной простотой вращательной структуры указанных полос. Надежность данных о
7.
спектроскопических характеристиках молекул позволяет с хорошей точностью проводить модельные расчеты и сравнивать их с результатами измерении. Исследование этих полос важно и для приложений.
диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и приложения. В первой главе содержится литературный обзор экспериментальных и теоретических работ, посвященных исследованию формы колебательно-вращательных полос спектров газов. Большая часть обсуждаемых работ посвящена исследованию крыльев линий. Приведены результаты экспериментального исследования формы этих участков спектра, выделены основные закономерности в форме крыльев линий. В разделе, посвященном обсуждению результатов теоретических работ, приведены основные соотношения теории контура полос ИК поглощения применительно к описанию области крыльев линий. Рассмотрены ударное и адиабатическое приближения, наиболее часто используемые авторами теоретических работ, проанализировано влияние эффекта конечной длительности соударения на форму контура спектральной линии.
Вторая глава диссертации посвящена описанию экспериментальной установки, состоящей из вакуумного спектрометра высокого разрешения и многоходовой оптической кюветы. Установка предназначена для получения спектров высокого разрешения в области частот 500-3000 см"*1 при оптическом пути до 30 м в интервале температур 78-400 К. Описаны конструкция многоходовой кюветы, собранной по схеме Уайта, система очистки и напуска газов, усилительно-регистрирующая система спектро-
8.
метра, оснащенная мини-ЭБМ ДЗ-28. Приведены результаты исследования аппаратной функции спектрометра. На модельных спектрах полос проведена оценка величин ожидаемых аппаратных искажений. Анализируются источники и величины погрешностей измеряемых коэффициентов поглощения.
Третья глава диссертации посвящена исследованию формы полосы 1-0 окиси углерода в смеси с W2 , H„ , Не , Ns и в случае самоуширения в интервале температур 78-300 К. Описана методика измерения коэффициентов поглощения в микроокнах прозрачности полосы. Введено понятие бинарных коэффициентов поглощения, характеризующих форму контура в области крыльев линий, приведены формулы для их вычисления. Таблицы измеренных бинарных коэффициентов для отдельных микроокон прозрачности и крыла полосы вынесены в приложение. Для сравнения экспериментальных значений коэффициентов с рассчитанными по модели изолированных линий с лоренцевским контуром проведен анализ литературных данных о параметрах дисперсионного контура линий изучаемой полосы.
Для низкой температуры (78 К) проведены измерения коэффициентов уширения линий исследуемых систем с применением методики, свободной от недостатков традиционно используемых подходов. Приведены значения коэффициентов уширения, уточнены параметры их температурной зависимости, проведено их сравнение с литературными данными.
Введено понятие поправочной функции полосы 96 (v) , характеризующей отклонения наблюдаемого контура от рассчитанного по модели изолированных линий с дисперсионным контуром.
9.
Значения 36 (>)) приведены в приложении. Для всех смесей окиси углерода в промежутках между интенсивными линиями поглощение заметно превышает рассчитанное, в области слабых линий, на периферии полосы поглощение носит явно выраженный сублорен-цевский характер. Показано, что наблюдаемая спектральная зависимость <(v) не может найти объяснения в рамках теорий, учитывающих только немарковский характер столкновения на малых временах (частным случаем такого подхода можно считать и адиабатическое приближение, приводящее к разновидностям статистического контура).
Результаты исследования спектрального распределения 96 (V) в микроокнах прозрачности R ветви полосы 1-0 окиси углерода в смеси с Н& , Кб , hL при температуре 78 К позволяют утверждать, что интерференционные эффекты оказывают заметное влияние на форму крыльев линий внутри колебательно-вращательной структуры. Для описания функции 36 Ой привлечена теория, учитывающая эффекты интерференции линий, приведен её вариант в марковском приближении с использованием релаксационной модели сильных столкновений.
При объяснении сложного поведения функции 96 (v)вблизи частоты колебательного перехода предложена модель изолированных ветвей. Для описания контура полосы в широком спектральном интервале (как внутри колебательно-вращательной структуры, так и за её пределами) привлечена модель ограниченного числа взаимодействующих линий, учитывающая особенности процессов вращательной релаксации в конкретной системе и с хорошей точностью описывающая наблюдаемые на опыте закономерности.
10.
Для систем CO-CO , CO-N, при понижении температуры в промежутках между интенсивными линиями и вблизи частоты колебательного перехода зарегистрировано появление аномально большого поглощения. Особенно велико оно в центре полосы, где экспериментальные бинарные коэффициенты поглощения превышают лоренцевские более, чем в 2 раза. Замеченный рост функции 96 (у) мы связали с возникновением димерных молекул (С0)о * СО-Jin в газовой фазе. Оценка интегральной интенсивности полос димеров подтверждает интерпретацию эффекта.
В четвертой главе диссертации разработанные в предыдущей главе методы проверяются при исследовании контура полосы Yt С0о . Измерены бинарные коэффициенты поглощения и определены величины 36 (v) полосы двуокиси углерода в смеси
с N2 » ^2 * -^2 ' ^е > Ne , Ar t Хе ив случае само-уширения в отдельных точках микроокон прозрачности R ветви и высокочастотном крыле полосы в интервале частот 2350 -2460 см"*1 (приведены в приложении). Показано і что и в этом случае модель сильных столкновений качественно верно описывает наблюдаемые отклонения. Хорошее количественное согласие результатов расчета и эксперимента получается при использовании модели ограниченного числа взаимодействующих линий. В области слабых линий обнаружены особенности контура, для правильного описания которых привлечена модель вращательной релаксации, учитывающая зависимость степени адиа-батичности столкновения от вращательного квантового числа
II.
Результаты измерений бинарных коэффициентов поглощения (их величины приведены в приложении) в микроокнах прозрачности R ветви полосы v3 N^ 0 в случае уширения N^ и Не использованы для уточнения параметров температурной зависимости коэффициентов уширения.
Научная новизна полученных "результатов:
Измерены бинарные коэффициенты поглощения в микроокнах прозрачности и крыльях полос 1-0 окиси углерода, v3 двуокиси углерода и закиси азота в широком температурном интервале в смеси с различными возмущающими газами.
Определены коэффициенты уширения полосы 1-0 окиси углерода при температуре 78 К в смеси с К2 , Не , Ne ,Н2. Приведены параметры температурной зависимости полуширин.
Показано, что форма полосы в области крыльев линий определяется эффектами их интерференции и связана с распределением интенсивности колебательно-вращательных линий.
Основные закономерности формирования контуров полос Ж поглощения, связанные с интерференцией колебательно-вращательных линий, объяснены с помощью релаксационной модели сильных столкновений.
Для описания формы колебательно-вращательных полос предложена релаксационная модель ограниченного числа взаимодействующих линий.
Проведено детальное исследование формы полосы v3 СО^ в области слабых линий. Показано, что для точного описания контура в этом случае необходимо учитывать эффекты, связан-
12.
ные с изменением релаксационных свойств системы (степени адиабатичности межмолекулярных столкновений) в зависимости от вращательного состояния молекулы. Рассмотрен уточненный вариант модели ограниченного числа взаимодействувдих линий, учитывающий этот эффект.
7.В системах при понижении темпера-
туры до 78 К вблизи центра полосы зарегистрировано аномально высокое поглощение, связанное нами с появлением полос поглощения димерных молекул. Оценена интенсивность этих полос.
8. Исследованы параметры температурной зависимости коэффициентов уширения полосы у, закиси азота в смеси с Я. и Не .
Практическая ценность работы:
Результаты представленной работы могут найти широкое применение в приложениях: при решении ряда задач физики атмосферы и атмосферной оптики, связанных с детальным описанием контуров полос Ж поглощения газов.
Проведенные исследования указывают на то, что крылья колебательно-вращательных полос могут стать новым источником сведений о процессах вращательной релаксации. При этом эксперимент дает возможность получать не только интегральные характеристики процесса, такие, например, как времена вращательной релаксации, но и определять релаксационные свойства системы в отдельных вращательных состояниях.
Результаты работы указывают на принципиальную воз-
ІЗ.
можность решения как прямой задачи определения формы полос Ж поглощения из параметров потенциала межмолекулярного взаимодействия, так и обратной задачи. Интегральная интенсивность полос поглощения димерных молекул содержит информацию о сферически симметричной части межмолекулярного потенциала. Исследование контура полос мономеров в области крыльев линий может стать дополнительным источником сведений об анизотропной части потенциала.
Основные положения, выносимые на защиту:
Совокупность экспериментальных данных свидетельствует о неприменимости дисперсионного контура к описанию формы колебательно-вращательных полос в области крыльев линий.
Спектральная зависимость отклонений измеренных коэффициентов поглощения от рассчитанных по модели изолированных линий с дисперсионным контуром близка по характеру для полос 1-0 окиси углерода, v3 двуокиси углерода и закиси азота. Наблюдается превышение экспериментальных коэффициентов над рассчитанными в промежутках между интенсивными линиями, на периферии полосы поглощение носит ярко выраженный сублоренцевский характер. Спектральное распределение отклонений, их температурная зависимость в значительной степени определяются колебательно-вращательной структурой ветвей.
Наблюдаемые закономерности в форме исследованных полос поглощения невозможно объяснить в рамках моделей изолированных линий, в частности с привлечением теорий,
14.
учитывающих только немарковский характер процесса столкновения на малых временах (частным случаем такого подхода можно считать и адиабатическое приближение, приводящее к разновидностям статистического контура).
Важную роль в формировании контура колебательно-вращательной полосы играют эффекты интерференции перекрывающихся крыльев линий. Наиболее отчетливо такие эффекты проявляются в областях спектра, где поглощение определяется близкими по величине вкладами двух или более линий.
Выражение для спектральной функции, полученное в марковском приближении с использованием простых моделей вращательной релаксации, позволяет с хорошей степенью точности описывать контур полосы в широком спектральном интервале. Дальнейшее повышение точности расчетов спектральной функции связано с детальным исследованием процессов вращательной релаксации.
Результаты работы докладывались на У Всесоюзном симпозиуме по распространению лазерного излучения (Томск, 1979), УІ Международном семинаре по ИК спектроскопии высокого разрешения (Прага, 1980), У Всесоюзном симпозиуме по спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Новосибирск, 1980), УІ Всесоюзном симпозиуме по спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Томск, 1982), I Всесоюзной конференции по анализу неорганических газов (Ленинград, 1983) и изложены в следующих статьях и тезисах докладов:
I. Докучаев А.Б., Телегин Г.В., Тонков М.В., Фомин В.В., Фирсов К.М. Исследование пропускания в микроокнах прозрач-
15.
ности полосы V, двуокиси углерода. - В сб.: Тез. докл. У Всесоюз. симп. по распространению лазерного излучения. -Томск, 1979, с.157-161.
2. Докучаев А.Б., Тонков М.В., Филиппов Н.Н. Влияние
интерференции линий на форму колебательно-вращательных полос.
- В сб.: Тез. докл. У Всесоюз. симп. по молекулярной спект
роскопии высокого и сверхвысокого разрешения. - Новосибирск,
1980, с.156-159.
3. Dokuchaev А.В., Tonkov M.V., Filippov Ш.Ы. The effects
of line interference on the vibrational-rotational band shape.--In: 51 international seminar on high resolution IR spectroscopy. Prague, 1980, p.51-54.
Докучаев А.Б., Тонков M.B. Определение формы крыльев колебательно-вращательных линий полосы v двуокиси углерода. - Опт. и спектр., 1980, т.48, с.738-744.
Баранов Ю.И., Власова О.Б., Докучаев А.Б., Тонков М.В. Форма полос Ж поглощения газообразной окиси углерода.
- Опт. и спектр., 1981, т.50, с.1031-1033.
Докучаев А.Б., Тонков М.В. Форма внутренней части колебательно-вращательной полосы 1-0 СО - В сб.: Тез. докл. УІ Всесоюз. симп. по спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения. - Томск, 1982, с.89-92.
Докучаев А.Б., Тонков М.В. Температурные изменения ширины колебательно-вращательных линий полосы 1-0 СО . -
В сб.: Тез. докл. УІ Всесоюз. симп. по спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения. - Томск, 1982, ч.2, с.86-88.
8. Докучаев А.Б., Тонков М.В. Влияние температуры на
16.
контур колебательно-вращательной полосы 1-0 СО . - В сб.: Тез. докл. УІ Всесоюз. симп. по спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения. - Томск, 1982, с.93-96.
9. Dokuchaev А.В., Tonkov M.V., Filippov Ж.К. Line interfe
rence in \L rotational-vibrational band of N«0 in the strong in
teraction approximation.-Physica Scripta,1982,v.25,p.378-380.
10. Докучаев А.Б., Тонков M.B., Филиппов H.H. Интерфе
ренция колебательно-вращательных линий в Ж полосе v5 J\LQ .
Приближение сильных столкновений. - Опт. и спектр., 1983,
т.55, с.280-284.
Докучаев А.Б., Тонков М.В. Форма полосы v3 C0r> . - В сб.: Тез. докл. I Всесоюз. конф. по анализу неорганических газов. - Ленинград, 1983, с.67-68.
Докучаев А.Б., Тонков М.В. О нелоренцевском характере поглощения внутри колебательно-вращательной полосы 1-0 окиси углерода. - Опт. и спектр., 1984, т.56, с.247-254.
Bulanin М.О., Dokuchaev А.В., Tonkov M.V., Fili-ppov її. IT. Influence of line interference of the vibration-rotation band shapes. - JQSRT, 1984, v.31, p.521-543.
17.
Общая теория контура спектральных полос поглощения
Приведем основные соотношения, используемые при описании контуров полос ИК поглощения. В соответствии с флуктуационно-диссипационной теоремой, коэффициент поглощения К(сО) , определенный как K o) = lnT"W?al. (1-6) где T((J) - пропускание образца, I - длина оптического пути, ра - плотность поглощающего газа, в рамках линейного отклика системы связан с ее свойствами соотношением следующего вида: К(сО)= 2a)[l-exp(-1\a)p)]0(a))/3l\C , (1#7) где 0(0))- фурье-образ корреляционной функции дипольного момента системы C(t) , j3=(kTV: 0(ь)) = (2$ь) jc(t)exp(-LcJt)dt (1.8) получивший название спектральной плотности. Корреляционная функция дипольного момента имеет следующий вид: c(t) = М(0)ИШ - ЩМ(0)МШ] , (1#9) где M(t) - дипольный момент системы в представлении Гей зенберга: МШ= exp(-LHt/fv)Мexp(LHt/tt) ; p = Q. ехрС-Ир) - статистический оператор системы; Н - гамильтониан системы. Используя базис собственных функций гамильтониана Н , выражение для корреляционной функции представим в виде: crc-SfclM expUc t), (1Л0) где о),- = IE, - Е- )/ti - частота перехода между уровнями і и і . Вид корреляционной функции C(t) и определяет форму спектра.
Коэффициент поглощения содержит частотную зависимость в трех сомножителях выражения (1.7). Первые два - Од и [\ exp( ticOB)] - одинаковы для любого механизма возникновения спектра и определяются зависимостью энергии падающего на образец излучения от частоты и влиянием на спектр вынужденного испускания. При большой протяженности спектра ( доО « о) ) или в случае, когда "КоО « 6 , форма спектра К (а)) может значительно отличаться от формы спектральной плотности 0(G)) , поэтому при исследовании спектров удобно перейти к функции 0 (о)). Остановимся кратко на ее свойствах.
Функция 0((х)) обладает свойством четности: 0(-a))=EplIMlil (a)- ) = Z?iIMHl (a)-o)jl),(I,II) зо. так как соотношение: О, = Р- ЄХрС-KcJr J ) , получаем следующее 0(-0)) =0(аУ) exp(icjp). (і.12) Возможно использование и симметризованного представления 2(d)) , называемого спектральной функцией: S((O)-l0((O)+0(-o))]/2-0(cJ)[l exf№oJp)]/2, которая связана с симметризованной корреляционной функцией: S(o)) = (2ft) ] M(Q)M(t) MmM(Ql exp(-LO)t)G(t. (I.I4) Введение S(0)) оправдано тем обстоятельством, что при переходе к классическому пределу она совпадает с классической корреляционной функцией.
Если гамильтониан системы содержит две группы невзаимодействующих степеней свободы, например, колебательные и вращательные, легко получить дополнительное соотношение симметрии для спектральной плотности 0(d)) относительно большей частоты a)- . Пусть гамильтониан системы представим в виде Н= НІ + Н9 і причем частоты переходов сильно отличаются: о) »о)2 , р- = О- О- , а о) = сД + сО . При этих соотношениях для 0(0)) можно записать: 0(0)) = р. 0(ДО),), (I.I5) Lj ч где ДСО = a) -a), , ЗІ. 0(до) = ZpL І Мл І &Шги)г). (І.І6) Тогда аналогично (І.12) можно записать: 0(-АО) = 0(дЦ) ЄХр(-ЬдЦ ). (і.17) Выражение (І.17) показывает, что в соответствии с принципом детального равновесия и полосы, и линии внутри полос асимметричны.
Задача вычисления формы спектра состоит в нахождении корреляционной функции ({) системы на основании представлений о характере взаимодействия молекул. Решение этой задачи может быть значительно упрощено при использовании классического описания движения молекул. Такое приближение допустимо при выполнении условия Л « А Г , где А -де-бройлевская длина волны частицы, А Г - ее линейные размеры. Условие это выполняется для большинства молекул при комнатной температуре.
Применение модели классических траекторий вызывает и определенные трудности, поскольку при этом оказывается запрещенным обмен энергией между колебательно-вращательными и трансляционными степенями свободы молекул. Вследствие этого соотношение (І.І2), вытекащее из принципа детального равновесия, не выполняется. Для исправления этого недостатка мы будем использовать при описании коэффициента поглощения симметричную спектральную функцию, получающуюся в моделях с использованием классических траекторий. Окончатель 32. но из (1.7) и (I.I3) для КЦ((АЛ получаем: где S-r(ACO) - симметричная спектральная функция, определяе-мая конкретным механизмом формирования контура. Для описания корреляционной функции дипольного момента молекулярной системы воспользуемся результатами работ /25,26/, где при анализе временной зависимости СШ привлечен метод обобщенного кинетического уравнения /27/.
Определение аппаратной функции спектрометра
В процессе настройки усилительного тракта большое внимание было уделено проверке его линейности. С помощью механического делителя световой поток делился на две части и поочередно регистрировались сигналы от каждой из частей. Постоянство суммы сигналов при различном соотношении между величинами потоков свидетельствует о линейности каскадов усиления. В нашем случае нелинейность была заметно ниже уровня шумов и не превосходила 0,03
Дальнейшая обработка сигнала определяется режимом работы. При ручном управлении спектрометром, используемом при исследовании отдельных точек спектра, запуск вольтметра осуществляется с частотой около 7 Гц, при этом через каждые 160 мс цифровая информация с выхода-вольтметра через согласующий блок (9) поступает на ЭВМ ДЗ-28 (10). В машине производится накопление сигнала до заданного соотношения сигнал/шум. При обработке данных используется метод медиан. После достижения заданной точности оператор переходит к измерению пропускания в следующей точке.
Возможен и режим непрерывного сканирования. При этом метки частоты, поступающие с механизма поворота эшелетта, осуществляют "прерывание" работы машины ДЗ-28 в режиме накопления. Измерения, поступающие в машину между метками усреднения, приписываются частоте спектра, средней между двумя последовательными метками прерывания. Таким образом в памяти машины формируется массив чисел, содержащий информацию о регистрируемом в дискретных точках сигнале исследуемого спектра. Оперативная память машины позволяет работать со спектрами, состоящими из 2000 точек. Полученные данные могут быть переписаны в кассетный накопитель.
При регистрации спектра с помощью спектрометра, обладающего конечным разрешением, наблюдаемый сигнал Т N) не совпадает с истинным распределением энергии по частотам, а связан с ним соотношением: где д(\)) - аппаратная функция прибора (АФ) - ядро интегрального оператора, описывающего воздействие спектрометра на излучение частоты V . Из соотношения (2.1) видно, что АФ представляет собой отклик спектрометра на входной сигнал, представляющий собой О -функцию, и, наоборот, если д( ) можно считать о -функцией (идеальный спектрометр), наблюдаемый спектр совпадает с истинным. Отклонения a(V) от О -функции в реальных спектрометрах связаны с дифракционным пределом разрешения, аберрационными искажениями и конечной геометрической шириной щели. Степень искажения спектров, т.е. отличие сигнала 1 W) от истинного распределения 1W) , определяется соотношением между полуширинами контуров KV) и aN) . При достаточно точном знании функций 1 W) и flW) истинный спектр может быть рассчитан решением интегрального уравнения (2.1). В действительности возможности редукции спектра сильно ограничены из-за погрешности в определении функций Т N) и aW) , истинный спектр удается рассчитать, если аппаратные искажения не слишком велики. Из сказанного следует, что для определения истинного спектра и для расчета возможных аппаратных искажений необходимо знание параметров АФ.
Методы определения аппаратной функции спектрометра можно условно разбить на две группы, существенно различающиеся по условиям работы спектрометра. Первая группа - это методы измерений при освещении входной щели спектрометра светом, близким к монохроматичному. Вторая группа использует освещение монохроматора сплошным спектром, в котором излучение на отдельных частотах уменьшено по сравнению с фоном.
Для первой группы методов в качестве источника излучения, моделирующего О -функцию, используется испускание атомов инертных газов и металлов /49,50/. Эти источники достаточно монохроматичнії и обеспечивают равномерное заполнение монохроматора по высоте щели и апертуре, т.е. хорошо моделируют рабочие условия. К сожалению, достаточно интенсивные эмиссионные линии можно найти лишь для частот выше 4000 см , что делает неприменимым этот метод для средней и далекой инфракрасной области.
Интенсивности и частоты колебательно-вращательных линий
Для определения величины К г ( )) были получены спектры чистой окиси углерода и её смесей с Nz , п , Не ,Ne при температуре 292 К в области частот 2000-2260 см , захватывающей область линий P(33)-R(37) основной полосы. Ветвь R изучена также при температурах 78 и 173 К. Все спектры получены с разрешением не хуже ОД см , условия регистрации приведены в табл.1. Для микроокон прозрачности относительно интенсивных линий выполняется условие (3.3), где Л т - расстояние до ближайшей линии. На периферии полосы в области слабых линий поглощение определяется далекими крыльями интенсивных линий. В этом случае величина /Wm расстояние до области интенсивных линий, и неравенство (3.3) также справедливо.
Значения величин K«N) приведены в табл.П.I, П.2, П.З приложения. Погрешность их определения не превосходит 2% для микроокон прозрачности интенсивных линий и возрастает до 4% цри переходе к периферии полосы. В Р -ветви погрешность увеличивается до 3-6$ из-за сложной колебательно-вращательной структуры ветви, о чем подробно говорилось в 2.6.
Для проведения сравнения определенных из эксперимента согласно (3.4) бинарных коэффициентов поглощения с рассчи тайными по формуле (3.5) необходимо знание величин, характеризующих интегральное поглощение полосы, и параметров дисперсионного контура линий, используемых при записи выражения (3.5).
Интегральная интенсивность полосы 1-0 СО Интегральную интенсивность колебательно-вращательных полос определим следующим образом: gv= \\Ш)М = №Ъ\$и)и )/Лс. (3-6)
Многочисленные экспериментальные методы нахождения интегральной интенсивности полос можно условно разделить на две группы. Значения $ могут быть получены либо интегрированием коэффициента поглощения колебательно-вращательной полосы с замытой структурой (методы Буржена, Велса), либо из известных интенсивностей отдельных колебательно-вращательных линий, измеренных, например, методом кривых роста /6/.
Поскольку, как уже отмечалось, полоса изучаемого перехода перекрывается с полосами 1-2 "горячих" переходов и полосами 1-0 изотопических модификаций молекул, методы определения величины 2V по замытой вращательной структуре дают суммарную интенсивность указанных полос. При использовании величин Sv » найденных таким способом, значения интенсивностей отдельных полос рассчитываются по общим правилам -по содержанию изотопической модификации молекулы или заселенности нижнего уровня соответствующего перехода. Неточность нахождения величины S "по полосе" определяется большой протяженностью спектрального интервала интегрирования. Ошибки измерения величины L вторым методом (назовем его условно "по линиям") связаны со сложностью учета вклада в поглощение далеких перекрывающихся крыльев отдельных линий. Надежность этого метода резко возросла с появлением спектрометров на перестраиваемых полупроводниковых лазерах и развитием фурье-спектроскопии высокого разрешения. В силу высокого разрешения, реализуемого на этих приборах, изучение линий проводится в условиях, когда их форма описывается контуром Фойгта, что во многих случаях позволяет пренебречь перекрытием крыльев линий и рассматривать их изолированными. Такие работы представляются нам в настоящее время наиболее надежными.
В табл.2 приведены тлеющиеся в литературе данные об интегральной интенсивности Sy полосы 4,66 мкм окиси углерода. В случае определения интенсивности полосы "по линиям" значение Sv относится к полосе 1-0 СО в пересчете на 100% содержание изотопической модификапии. Эту величину можно сравнивать с Sy "по полосе" вследствие малости интегральной интенсивности полосы 1-2 С 0 и слабой зависимости величины колебательного матричного элемента My от изотопного состава молекулы СО
Параметры дисперсионного контура полосы С02
Температурная зависимость -)f(T) при постоянной плотности газа определяется согласно теории Андерсона /2/ формулой: у(Т)=п0иГПб(Т), (3.14) где v(T)- средняя скорость молекул, б(Т) сечение столкновений. Полученные значения U для всех систем оказываются меньшими 0,5 - показателя, соответствующего модели твердых сфер. Результат этот свидетельствует о том, что сечение столкновений при понижении температуры несколько возрастает, что выглядит вполне естественным. Несколько ближе к значению 0,5 лежат показатели Ц. для систем С(ЬНе , СО-Н , что, по-видимому, связано с малой глубиной "ямы" потенциала взаимодействия молекул по сравнению со средней кинетической энергией их столкновения. Из общей картины выпадает поведение смеси с неоном, что не имеет объяснения без проведения детального расчета.
На рис.21,22 аппроксиглация (3.12) коэффициентов ушире-ния приведена в виде непрерывной линии, параметры m0 , у 2 і Sj 2 даны в табл.7. Значения у в экстраполяционной формуле (3.12) для температуры 173 К были получены с помощью выражения (3.13) и найденных показателей U. (табл.6) из величин у , приведенных в табл.7.
Сравним экспериментальные значения бинарных коэффициентов поглощения (приложение П.І, П.2, П.З) с величинами, рассчитанными по модели изолированных линий с дисперсионным контуром (формула (3.5)).
Вследствие значительных изменений величин бинарных коэффициентов поглощения в микроокнах прозрачности при переходе от центральной части полосы (области интенсивных линий) к периферии форму полосы удобно анализировать, рассматривая непосредственно величины отклонений экспершяентальных значений от рассчитанных. Эти отклонения мы будем характеризовать с помощью функции частоты, определенной следующим образом:
Введение поправочной функции 36 (V) оправдано методически, поскольку в этом случае, используя эту функцию, форму полосы можно рассчитать, используя традиционные параметры контура Лоренца.
Найденные значения 36 ( )) полосы 1-0 СО при температуре 292 К представлены на рис.23 (приложение П.4). Погреш-ность величин 36 (V) по нашим оценкам составляет 4-9%, Видно, что характер отклонений различен для разных участков полосы. В области сильных линий они положительны, т.е. имеет место суперлоренцевский характер поглощения. Величины этих отклонений составляют 10-15$, что, вообще говоря, близко к точности определения 96 ( )) . Однако, поскольку такое отклонение наблюдается для всех возмущающих газов, то его можно считать реальным, так как трудно ожидать, чтобы погрешность в определении бинарных коэффициентов поглощения и коэффициентов уширения во всех случаях имела одинаковый знак.
Следует отметить, что в нашей работе впервые замечен сублоренцевский характер полосы в ее центре, в промежутке между линиями Р(0 и R(o) . Для смесей окиси углерода с гелием и водородом наблюдаемые отклонения достигают 30$, что существенно превышает погрешность нахождения 36 W).
В области больших m во всех случаях зарегистрирован ярко выраженный сублоренцевский контур полосы. Обратим внимание и на тот факт, что для различных систем при изменении в широких пределах межмолекулярного потенциала взаимодействия и динамики процесса соударения частиц в широком спект g ральном интервале значения функции 36 ( ) одинаковы.
Значения поправочной функции 86 ( )) для низких температур приведены в приложении (П.5, П.6), точность их определения - 8-12$.
По характеру температурной зависимости контура полосы исследуемые системы делятся на два типа. Для легких возмущающих газов Н2 , Не , lie функция 26 (V) сужается пропорционально Т 2 - область отрицательных отклонений сдвигается к центру полосы (рис.24). Б центре полосы наблюдается область, где величины отклонений сильно зависят от сорта возмущающих частиц. Аналогичная картина замечена и на периферии полосы.
В системах CQ-CO , C0 N2 при понижении температуры происходят существенно иные изменения (рис.25.). Наиболее заметны они в центре полосы, где поглощение меняется от суб-лоренцевского при комнатной температуре до суперлоренцевско-го, с более чем двукратным превышением эксперимента над расчетом при 78 К.
