Введение к работе
Акп;іль!юсть_тешь
Тонкоетруктурнше электронно-колебательные (вибронные) спектры сломшх молекул содержат богатую информацию об энергии и симметриии виброшшх состояний. Из таких спектров можно получить даяние о природе возбужденных электронных состояний, сдвигах минимума электронного потенциала (вдоль нормальных колебательных координат), изменении формы потенциальной кривой при электронном возбуждении, зависимости электронной волновой функции от малых смещений ядер из положения равновесия. Эти эффекты могут быть описаны в адиабатическим ігрибдижеїші и определяются здектронно-кодебателышмп взаимодействиями (ЭКВ). Изменение равновесной ядерной конфигурации молекул при электронном возбуждении определяются Франк-кондовским (ФК) внутримолекулярным ЭКВ, а зависимость электронной волновой функции от ядерных координат герцберг-теллеровским (ГГ) ЭКВ. С другой стороны как ФК, так и ГТ взаимодействие влияют на величину дипольного момента виброн-пого перехода. Следовательно, определив распределение интенсивности в вибронном спектре, можно определить параметы ЭКВ и симметрию равновесной ядерной конфигурации. До недавнего г;рокеіш такого рода исследования проводились, в основном, по тонкоструктурным спектрам молекул б кристаллических матрицах при низких температурах хотя, в принципе, взаимодействие со средой может влиять как на энергию виброшшх состояний, так и на ЭКВ. Возмущающее действие среды может проявляться в спектре через изменение частот. Возможно также, что матрица изменяет равновесные значения нормальных координат и, если это изменена различно в разных электронных состояниях, то можно говорить о влиянии матрицы на величину ФК-изаимодейсгвия. Однако до сих пор детальные экспериментальные исследования влияния матрицы на параметры ЭКВ отсутствовали.
Ш-ДЬ_рабдты - исследовать влияние на спектры люминесценции и возбуждения (поглощения) сложных органических молекул их взаимодействия с кристаллическим растворителем.
ёУ5ная_новизна. . 1. Создана обладающая высокой чувствительностью экспериментальная установка для исследования молекул, охлажденных в сверхзвуковой струе (СЗС), т.е. практически не взаимодействующих со средой.
-
Впервые выполнены систематические сравнительные исследования спектров изолированных слокных органических молекул (охлаздзшшх в сверхзвуковых пучках) и внедренных в кристаллическую матрицу. Показано, что эти спектры не тождественна.
-
Исследовано влияние насыщения оптических, переходов на спектры возбуждения в струе. На примере тетраоксиантрахшгона (ТОАХ) продемонстрирована возможность использования насыщения для определения времени июни возбужденного состояния.
-
Зарегистрированы спектры возбуждения и люминесценции в сверхзвуковой струе и матрице н-октана і,ьан5і -4,в(0н>г-антрахинона, 1,а<нн,_,)0-4,ыон> - антрахішона, і. 4, ,ь,біон;4-актрахияона (ТОАХ), і,4-'сон>2- антзрхиноно (хллизарина). Для 15 нормальных колебаний определены ФК и IT параметры. Установлено, что матрица влияет как на ФК, так и на IT параметры. Показано, что различие между спектрами молекул в струе и кристаллической матрице связано, главным образом, с изменением параметров ГГ. Предложены механизмы, способные объяснить наблюдаемые закономерности.
ОЕческая_уенность.
Результаты работы открывают возможность получения информации о механизмах тонкого взаимодействия матрицы с приме енш центром. Они могут иметь также значение при использовании тонкоструктурных спектров для аналитических целей.
Зайдземн9_і_ідлог:9Ния..
-
Создана экспериментальная установка, позволяющая регистрировать спектры возбуждения и люминесценции молекул, охлажденных в сверхзвуковой струе. Она состоит из оригинальной конструкции лазер на красителе с низким уровнем широкополосного фона (меньше ю"е>, многопроходная система сбора люминесценции <с эффективностью более чем в і5 раз выше, чем стандартная схема с объективом, отображающим люминесцирующий объем на входную цель спектрографа), система определения длин волн в спектрах возбуждения (точность і см-1), а также многоканальная система регистрации на основе ЭОП с МКП и су-иервидикона, позволяющая регистрировать отдельные фотоны.
-
Установлено, что в струе насыщение оптических переходов наступает yse при плотности мощности возбуждающего лазера порядка 100 Вт/с;,!2. Получены простые формулы, позволяющие в кахлом конкретном случае по интегральному сечению поглощения молекулы, времени япзни се возОунденноого состояния, длительности лазерного ізтульсо и расстояние между ла-зоршша мадамн оценить моцность насыщения. Эти же формулы позволяют, зная могцность насыщения, определить, например, время ntaint возбуядегаюго состояния. Такой расчет выполнен для молекулы ТОАХ.
3. Для і,5<ин2>2-4,8сои>2- антрахинона,
1.ч«ын2)2-4,5<он)2- антрахшона. ТОАХ колебательные частоты
полпосикмотричних колебаний при переходе от струи к матрице
изменяются не более чем на і+2 см"1 я только для хинизарина
ОТО ИЗМОНеПИе ДОХОДИТ ДО 4С*ГХ. <
Л. Основной причиной, приводящей к различию в спектрах, является изменение параметра ГТ-взашодействия при переходе от струн к матрице. При этом для всех проанализированных колебаний параметр ГТ уменьшается (в алгебраическом смысле), причем это уменьшение составляет около е.ее', что примерно ряг.но значению самих коэффициентов.
5. Параметр ФГС также изменяется при переходе от струи к матрице. Однако это изменение не превышает 15. Предлогом простой механизм, основанный на наличии сил
сжатия или растяжения между матрицей и . примесным центром, лозволяющий объяснить изменение параметра ФК и неизмвішость колебательных частот.
АЩюбащя_рабогы^
Основше результаты работы докладывались на XX Всесоюзном съезде но спектроскопии (Киев. 1988), Всесоюзном семинаре "Лазерная спектроскопия слоюшх молекул" (Таллинн. 1988). Всесоюзном семинаре "Спектроскопия свободных сложных молекул" (Минск, 1989), на научных семинарах лаборатории электронных спектров Института спектроскопии АН СССР.
Публикации.. Основше результаты диссертации опубликованы в
1-81.
Объем и структура диссертации.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и нзловена на НО страницах, включая го рисунков и її таблиц. Список литература еодеркит бі
наименование.
ВВШНИЕ. Во введении обосновывается актуальность темы. Дан краткий обзор существуюцих немногочисленных работ, посвященных сравнению спектров молекул, охлааденшх е сверхзвуковой струе (СЗС) и в матрице. Дано краткое описание диссертационной работы по главам.
