Введение к работе
Актуальность темы исследований
Распространенные в современной науке и технике материалы, как правило, представляют собой неупорядоченные твердотельные среды, характеризующиеся полным или частичным отсутствием порядка в расположении атомов или молекул. К таким материалам относятся разнообразные полимеры, низкомолекулярные органические и неорганические стекла, аморфные металлы и полупроводники, поликристаллические вещества, композитные материалы и многие другие. Указанные материалы можно условно разделить на тела, которым структурный беспорядок присущ по природе (напр., аморфные длинноцепочеч-ные полимеры), а также стекла, которые получаются в результате быстрого замораживания стеклообразующих жидкостей. В последних при понижении температуры подвижность атомов и молекул резко уменьшается. Как следствие, значительно увеличиваются вязкость среды и характерные времена процессов структурной релаксации, которые отвечают за внутреннюю перестройку атомов или молекул, приводящую к равновесному состоянию среды. Начиная с некоторой характерной для данного вещества температуры, называемой температурой или точкой стеклования (Tg), типичные скорости релаксационных процессов становятся сравнимыми со скоростью охлаждения вещества. В результате молекулы не успевают занять положения, соответствующие их равновесным состояниям при данной температуре, и остаются «вмороженными» в той пространственной (неравновесной) конфигурации, в которой они оказались перед резким уменьшением их подвижности.
Как известно, макроскопические свойства твердых веществ определяются не только их структурой, но и динамическими процессами, протекающими в среде, поэтому изучение внутренней динамики твердотельных сред имеет важное фундаментальное и прикладное значение и является одним из актуальных направлений современного естествознания. В частности, насущной задачей является разработка новых экспериментальных методов получения информации о , динамических процессах в твердотельных средах на микроскопическом уровне, v
Многочисленные исследования показывают, что наличие внутреннего беспорядка в стеклах и полимерах приводит к существенному отличию их внутренней динамики от динамики кристаллов. Так, например, было обнаружено принципиальное различие температурной зависимости теплоемкости и теплопроводности для аморфных сред и хорошо упорядоченных кристаллов при температурах ниже 1-2К [1, 2]. Отличия свойств аморфных сред от свойств кристаллов наблюдаются и при более высоких температурах: дополнительный вклад в теплоемкость в температурном диапазоне от нескольких градусов Кельвина до десятков градусов Кельвина; плато в температурной зависимости теплопроводности в области 10 К; наличие избыточных по отношению к акустическим фононам возбуждений в низкочастотном колебательном спектре (так называемый бозонный пик); аномалии в температурной зависимости скорости звука и другие эффекты [3, 4, 5]. Эксперименты показали также, что обсуждаемые аномалии являются универсальными и слабо зависят от конкретной микроскопической структуры и химического состава вещества.
Для объяснения наблюдаемых аномалий и отличий в динамике неупорядоченных твердотельных сред был предложен ряд феноменологических моделей. В основе большинства таких моделей лежит предположение о существовании в неупорядоченных средах элементарных низкоэнергетических возбуждений. Это туннельные переходы групп атомов или молекул между двумя минимумами на потенциальной энергетической поверхности среды, получившие название двухуровневых туннелирующих систем (ДУС) [6, 7]; квазилокальные низкочастотные колебательные моды (НЧМ) [8, 9], которые можно рассматривать как колебания групп атомов или молекул в одноямном потенциале; а также термонаведенные переходы атомных или молекулярных групп между двумя минимумами на потенциальной поверхности, называемые термоактивационны-ми или релаксационными системами [10]. Согласно экспериментальным данным динамика неупорядоченных твердотельных сред при низких температурах определяется совокупным действием указанных энергетических возбуждений и акустическими фононами.
Несмотря на относительную простоту, вышеупомянутые модели позволяют удовлетворительно объяснить большинство динамических явлений, на-
блюдаемых в неупорядоченных твердотельных средах на макроскопическом уровне при температурах ниже нескольких десятков фадусов Кельвина. В то же время остается нерешенным целый ряд принципиальных вопросов: о фани-цах применимости указанных моделей; о микроскопической природе вышеупомянутых элементарных энергетических возбуждений; о влиянии строения, химического состава вещества и размера молекул матрицы на локальную динамику среды и др. Одной из основных причин, офаничивающих достижение професса в этом направлении, является то, что большинство экспериментальных методов, используемых в этой области науки, обладает значительным усреднением по объему образца, времени измерения, ансамблю молекул и другим параметрам. Это приводит к потере значительной части экспериментальной информации и, в первую очередь, к потере микроскопической информации об изучаемом явлении.
Эффективным методом в изучении динамики стекол на микроскопическом уровне является метод спектроскопии одиночных молекул (СОМ) [11,12]. Этот метод открыл принципиально новые возможности в изучении динамики неупорядоченных сред (см. работы [13, 14,15] и ссылки там). СОМ позволила регисфировать индивидуальные спектры одиночных флуоресцирующих (хромофорных) молекул (далее ОМ), внедряемых в твердотельные прозрачные среды в малой концентрации. Оптические спектры ОМ обусловлены переходами во внешних элекфонных оболочках и, как следствие, чрезвычайно чувствительны к параметрам ближайшего нанометрового окружения. Этот факт позволяет использовать примесные молекулы в качестве спектральных зондов для изучения динамических процессов в среде на микроскопическом уровне. Убедительным примером, демонстрирующим потенциал СОМ, явилось наблюдение прыжков и расщеплений спектров ОМ в полимерных образцах между несколькими положениями [16, 17]. Этот результат стал первым прямым доказательством существования ДУС в неупорядоченных твердотельных средах. Взаимодействие ОМ с ансамблем туннелирующих ДУС приводит к прыжкам, расщеплениям и уширению спеетра ОМ (в простейшем случае, взаимодействие с N ДУС приводит к появлению 2N спектральных компонент в итоговом спектре ОМ).
В ряде экспериментов, выполненных с применением СОМ, было обнаружено отклонение в динамическом поведении неупорядоченных твердотельных сред от предсказаний стандартной модели ДУС и модели НЧМ. Например, в работах [18, 19] было показано, что наблюдаемая по спектрам ОМ медленная динамика изучаемого длинноцепочечного полимера не соответствует предсказаниям модели ДУС (в частности, были обнаружены необратимые изменения спектра ОМ во времени). Отметим, однако, что в исследованных полимерах с большим молекулярным весом аномальные случаи составляли незначительную часть. Неожиданными и удивительными оказались первые результаты по исследованию методом СОМ динамики низкомолекулярного органического стекла [20]. Авторы обнаружили, что временное поведение спектров ОМ, внедренных в замороженный толуол при Т<4 К, качественно отличается от динамики спектров ОМ в длинноцепочечных полимерах. А именно, в спектральных историях ОМ в толуоле наблюдались хаотичные прыжки и медленные дрейфы индивидуальных спектральных линий, которые нельзя описать в рамках стандартной модели ДУС. Авторы сделали вывод о том, что стандартная модель низкотемпературных стекол не всегда может быть адекватно применена для описания динамики низкомолекулярных стекол на микроуровне.
Возможным объяснением наблюдаемого нестандартного поведения толу-ольного стекла является наличие медленных вариаций параметров туннели-рующих ДУС из-за непрерывных изменений микроскопической структуры образца (структурных релаксаций), вызванных неравновесной природой стеклообразного состояния. Структурные релаксации особенно сильно проявляются при температурах вблизи точки стеклования Tg и наблюдаются в разнообразных экспериментах с использованием усредняющих методик, основанных на исследованиях термодинамических, механических, диэлектрических и других макроскопических свойств вещества.
Колоссальное замедление характерных скоростей протекания процессов структурной релаксации в неупорядоченных твердотельных средах при T«Tg делает их трудно наблюдаемыми и ставит ряд новых вопросов. Как связаны процессы структурной релаксации с изменениями индивидуальных параметров ДУС и НЧМ, и насколько верны предположения стандартной модели ДУС и
модели НЧМ о неизменности этих параметров? Как зависят скорости этих процессов от температуры? Поставленные вопросы показывают, что исследование локальных релаксационных процессов в неупорядоченных твердотельных средах в широком диапазоне температур ниже точки стеклования является важной научной и практической задачей. Однако используемые до последнего времени экспериментальные методы малопригодны для ее решения ввиду невозможности получения данных о локальных параметрах среды. Для достижения заметного прогресса в этом направлении необходимо разработать методики, позволяющие наблюдать локальные микроскопические изменения среды. Такую информацию можно извлечь, используя метод СОМ.
Не менее важным является фундаментальный вопрос о возможном влиянии примесных молекул на наблюдаемую по их спектрам динамику матрицы, поскольку введение молекулярных спектральных зондов может вносить существенные изменения в локальную структуру образца. Так, например, в кристаллах внедрение примеси часто приводит к появлению квазилокальных и локальных колебательных мод. В тоже время, неупорядоченные среды характеризуются структурным беспорядком, который и определяет их универсальные свойства. Поэтому вопрос о том, насколько внедрение примесных молекул меняет локальную динамику матрицы, требует специального рассмотрения. Возможности метода СОМ позволяют пролить свет на эту проблему.
Все вышеизложенное определяет актуальность настоящего диссертационного исследования.
Цель диссертационной работы:
Исследование процессов структурной релаксации, туннельной и колебательной динамики в низкомолекулярных стеклах и полимерах в широком температурном диапазоне ниже точки стеклования с использованием метода СОМ.
Задачи диссертационного исследования:
1. Разработка экспериментальной методики изучения процессов структурной релаксации в органических стеклах и полимерах методом температурных
циклов с использованием одиночных флуоресцирующих молекул в качестве спектральных нанозондов.
Исследование структурных релаксаций в полимерных образцах и низкомолекулярных органических стеклах в широком диапазоне температур ниже точки стеклования (вплоть до криогенных температур).
Исследование влияния хромофорных молекул, внедряемых в малой концентрации в твердотельную неупорядоченную матрицу, на туннельную и колебательную динамику материала при низких температурах.
Изучение низкотемпературной динамики полимерных матриц в зависимости от величины молекулярного веса полимера с применением метода СОМ.
Научная новизна
Разработана новая методика изучения релаксационных процессов в твердотельных средах в широком диапазоне температур ниже точки стеклования, основанная на регистрации оптических спектров одиночных примесных молекул и технике температурных циклов.
Впервые проведены экспериментальные исследования локальных релаксационных процессов в органических твердотельных системах в широком температурном диапазоне - от криогенных температур вплоть до температур стеклования.
Впервые исследован вопрос о влиянии одиночных примесных молекул на локальную туннельную и колебательную динамику высокомолекулярного полимера при низких температурах.
Впервые изучено временное поведение индивидуальных оптических спектров одиночных хромофорных молекул тетра-терт-бутилтеррилена в поли-изобутилене в зависимости от молекулярного веса полимерной матрицы.
Практическая значимость
Развитая в диссертационном исследовании техника температурных циклов с применением метода СОМ открывает принципиально новые возможности для нанодиагностики процессов структурной релаксации и локальной динамики в твердотельных образцах в широком температурном диапазоне.
Защищаемые положения;
Развитая применительно к СОМ методика температурных циклов позволяет регистрировать процессы структурной релаксации в твердотельных средах на микроскопическом уровне в широком температурном диапазоне (от криогенных температур вплоть до температуры стеклования).
Туннельная динамика ДУС при температурах ниже 4 К и колебательная динамика НЧМ в температурном диапазоне 7 -з- 25 К в аморфном полиизобути-лене (Mw = 420000 г/моль) не меняются существенным образом при внедрении в полимерную матрицу примесных нейтральных неполярных молекул тетра-терт-бутилтеррилена и дибензоантантрена.
Временное поведение спектров одиночных примесных молекул в аморфном полиизобутилене качественно зависит от длины полимерной цепи (молекулярного веса) матрицы.
Апробация
Основные результаты диссертации были доложены на всероссийских и международных конференциях, научных школах и семинарах:
9-я Международная конференция по фотонному эху и когерентной спектроскопии, Казань, Россия, 2009.
6th International Discussion Meeting on Relaxations in Complex Systems, Rome, Italy, 2009.
3. 10th International Meeting on Hole Burning, Single Molecule, and Related
Spectroscopes: Science Application (HBSM - 09) Palm Cove, Australia, 2009
Семинар отдела молекулярной спектроскопии, Троицк, Россия, 2009
Second Bilateral Estonian-German Workshop "Strong Nonlinear Vibronic and Electronic Interaction in Solids", BTU Cottbus, Germany, 2009.
15th International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter (ICL-08) Lyon, France, 2008.
Всероссийский инновационный конвент, Москва, Россия, 2008.
8. 5-ая Международная конференция «Фундаментальные проблемы оптики
2008», С.Петербург, Россия, 2008.
12-ая Международная научная школа «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия», Казань, Россия, 2008.
51-я Научная конференция МФТИ, Долгопрудный, Россия, 2008
X Международные чтения по квантовой оптике, Самара, Россия, 2007.
16th International Conference on Dynamical Processes in Excited States of Solids (DPC-07), Segovia, Spain, 2007.
50-я Научная конференция МФТИ, Долгопрудный, Россия, 2007
4-ая Научная школа «Оптика-2006», С.Петербург, Россия, 2006.
49-я Научная конференция МФТИ, Долгопрудный, Россия, 2006
Результаты исследования были премированы на конкурсах молодежных научных работ Института спектроскопии РАН в 2006 (1 место), 2007 (1 место) и 2008 году (3 место), а также дипломом за лучший доклад на 12-ой Международной научной школе «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия» (Казань, Россия, 2008).
Вклад автора
Все представленные в диссертации экспериментальные результаты были получены при непосредственном участии автора. Автором была произведена их обработка и анализ. Автор принимал также непосредственное участие в разработке экспериментальной методики.
Публикации по теме работы
По теме диссертации было опубликовано 18 печатных работ, в том числе 4 статьи в российских и зарубежных рецензируемых журналах и 14 печатных работ в сборниках трудов международных и всероссийских конференций и научных школ. Список работ приведен в конце реферата.
Структура и объем диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, списка сокращений, списка рисунков и таблиц, списка формул и раздела благодарностей. Диссертация содержит 105 страниц, 41 рисунок и 4 таблицы. Библиография включает 115 наименований.
