Проявление внутримолекулярных и межмолекулярных резонансных взаимодействий в инфракрасных спектрах молекулы перфторэтана Голубкова Ольга Сергеевна

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА I. Литературный обзор 8

ГЛАВА II. Эксперимент 26

2.1 Задачи эксперимента 26

2.2 Условия эксперимента 29

2.3 Результаты эксперимента 33

ГЛАВА III. Характеристики колебательного спектра C2F6 58

3.1 Спектр несимметричного изотополога 58

3.2 Резонансы Ферми и параметры ангармоничности молекулы C2F6 65

ГЛАВА IV. Проявление рдд-взаимодействия в спектрах жидкого c2f6 и смесей C2F6+CF4 82

Заключение 107

Приложение 109

Список литератур ы 1

• Условия эксперимента
• Результаты эксперимента
• Спектр несимметричного изотополога
• Резонансы Ферми и параметры ангармоничности молекулы C2F6

Введение к работе

Актуальность работы

В последние годы изучение фторсодержащих фреонов вызывает особый интерес у научного сообщества. На то есть несколько причин. Во-первых, такие фреоны, как C₂F₆, CF₄, C₃F₈ и др. являются молекулярными газами, способными создавать парниковый эффект [1]. Известно, что молекула C₂F₆ способна создавать более сильный парниковый эффект, чем СO₂, за счет сильных фундаментальных полос поглощения ₅=1116.9 см^-1и ₁₀=1250.5 см^-1 [2] в области окна прозрачности атмосферы. Содержание C₂F₆ в атмосфере за последние десятилетия возросло до ~ 3 ррt [1], а время жизни C₂F₆ в атмосфере составляет около 10000 лет [1, 2].

Для определения концентрации фреонов в атмосфере необходима правильная
интерпретация колебательно-вращательных спектров и, прежде

всего, необходима точная информация о колебательных спектрах этих молекул.

Колебательные спектры фреонов отличаются наличием простых и сложных
внутримолекулярных резонансов Ферми, учет которых необходим для корректной
интерпретации их колебательно-вращательных спектров. Спектры фреонов в
газовой фазе не всегда могут дать необходимую информацию о параметрах
внутримолекулярных резонансов, даже при использовании спектроскопии
сверхвысокого разрешения. При комнатной температуре контура полос поглощения
формируются многими механизмами, в том числе вращательным движением
молекул и «горячими» переходами. Все эти механизмы сильно усложняют
интерпретацию колебательно-вращательного спектра. В связи с этим для изучения
колебательных спектров фреонов актуален метод низкотемпературной

спектроскопии, заключающийся в изучении спектров разбавленных растворов фреонов в инертных и молекулярных растворителях, таких как Ar, Xe, N₂, O₂ и др. За счет низких температур тормозится вращательное движение молекул и подавляются «горячие» переходы. Все это приводит к кардинальному упрощению спектра, что позволяет получать надежные данные о параметрах колебательного спектра, в том числе о характеристиках внутримолекулярных резонансных взаимодействий.

Одной из наименее изученных молекул с этой точки зрения является молекула
C₂F₆. В соответствии со значениями частот фундаментальных колебаний [3, 4] в
молекуле C₂F₆ могут присутствовать внутримолекулярные резонансные

взаимодействия типа Ферми колебательных состояний ₅~₈+ ₁₁ (A_2u) ₁~ 2₆(A_1g) и ₇~ ₆+₁₁~2₈ (E_g). Эти резонансы должны проявляться в спектрах комбинационного рассеяния C₂F₆, однако данные об их наличии отсутствуют. В ИК-спектрах поглощения те же резонансы должны проявляться в областях, составных с колебаниями ₁ и ₇, тем не менее такие данные так же отсутствуют. Это связано, по-видимому, с тем, что в составной области спектра перфторэтан изучался лишь в газовой фазе [3], и резонансные мультиплеты в спектрах маскировались сложной неразрешенной вращательной структурой. В связи с этим, необходимо изучение колебательного спектра C₂F₆ в условиях низкотемпературных растворов с целью получить параметры чисто колебательного спектра и параметры колебательных внутримолекулярных резонансов перфторэтана.

Информация о спектре изотопозамещенной молекулы ¹³С¹²СF₆ отсутствует. В то
же время, интерпретация колебательно-вращательного спектра природного образца
C₂F₆ требует учета заметного присутствия изотопозамещенной

конфигурации ¹³C¹²СF₆. Природное содержание изотопологов составляет: ¹²С₂F₆ – 0.9787, ¹³С¹²СF₆ – 0.0212, ¹³С₂F₆ – 0.00011.

Спектры жидких фреонов, как в чистом виде, так и в виде смесей представляют интерес с точки зрения низкотемпературных молекулярных растворителей, в

частности для ЯМР экспериментов [5], поскольку фреоны отличаются низкой температурой плавления и высокой инертностью. Это естественным образом делает актуальным изучение колебательных спектров жидких фреонов и их смесей.

С точки зрения спектроскопии низкотемпературных жидкостей фреоны особенны тем, что имеют одно или два нормальных колебания, обладающих высокой интенсивностью в дипольном поглощении. Большая интенсивность валентных CF– колебаний молекулы С₂F₆ приводит к сильному межмолекулярному резонансному диполь-дипольному (РДД) взаимодействию, проявляющемуся в спектрах плотных сред. Данное взаимодействие ответственно за сложные контура полос в спектрах жидкостей вблизи температуры плавления [6]. Важно отметить, что при низких температурах отсутствует экранирование его всеми остальными механизмами межмолекулярных взаимодействий.

РДД-взаимодействия могут проявляться и в спектрах низкотемпературных смесей различных фреонов при наличии у них близких частот колебаний и больших первых производных функции дипольного момента по нормальным координатам [7]. Оптимальным «партнером» для молекулы C₂F₆ является молекула CF₄ за счет близости частот сильных в дипольном поглощении колебаний ₁₀(C₂F₆) = 1244.5 см^-1, P’₁₀ = 0.51 D [8] и ₃ (CF₄)= 1274 см^-1, _P3^' = 0.465D [9].

Для спектрального анализа низкотемпературных жидкостей необходимо иметь данные о сдвигах полос поглощения примесных молекул. Однако, при анализе смесей фреонов необходимо принимать во внимание возможность появления «аномально больших» сдвигов частот (15 – 20) см^-1 и изменений коэффициентов поглощения полос примесей из-за возникновения межмолекулярных РДД-взаимодействий.

Цель диссертационной работы

Целью настоящей диссертационной работы являлось изучение механизмов
внутримолекулярных и межмолекулярных резонансных взаимодействий

спектральными методами в фреонах на примере молекулы C₂F₆. В соответствии с указанной целью поставлены следующие задачи:

1. Исследование инфракрасных спектров поглощения C₂F₆ в низкотемпературных растворителях – Хе (Т=163 К) и N₂ (Т=78 К) в фундаментальной и составной областях спектра.

2. Исследование спектров комбинационного рассеяния C₂F₆ в жидкой фазе (Т=173К)

3. Определение из экспериментальных данных параметров ангармоничности молекулы C₂F₆.

4. Исследование инфракрасного спектра несимметричной изотопозамещенной конфигурации ¹³C¹²CF₆ в образце с природным содержанием изотопов (2.12 %).

5. Исследование инфракрасных спектров жидкого C₂F₆ вблизи точки плавления (Т =173 К) и низкотемпературных смесей C₂F₆ в жидком CF₄ (Т=178 К) и CF₄ в жидком C₂F₆ (173 К).

Научная новизна

Все основные результаты диссертации являются новыми и были впервые получены в работах соискателя. Ниже перечислены наиболее важные из них. В работе впервые:

1. Изучены спектры поглощения C₂F₆ в фундаментальной и обертонной области с
использованием метода оптической криоспектроскопии. Произведена

интерпретация колебательного спектра C₂F₆ - получены частоты колебательных переходов и интегральные коэффициенты поглощения в низкотемпературных растворителях Хе и N₂.

2. Обнаружены проявления внутримолекулярных резонансных взаимодействий в низкотемпературных спектрах поглощения C₂F₆ в Хе и N2 в спектральных областях, соответствующих составным с _{b 5} и ₇ колебаниям.

3. В спектре комбинационного рассеяния жидкого C₂F₆ обнаружены дублетные полосы, структура которых объяснена с точки зрения внутримолекулярного резонанса Ферми состояний i ~ 26 (Ai_g) и сложного резонансного взаимодействия состояний ₇ ~ ₆+n ~ 2₆ (Е_в).

4. Из экспериментальных данных о ИК- и КР- спектрах получены параметры наблюдаемых внутримолекулярных колебательных резонансов - расстройки (), матричные элементы взаимодействия (W), кубические постоянные потенциальной энергии Кi₆6, К₅8,ц, а также положения невозмущенных внутримолекулярным резонансом уровней в двух низкотемпературных системах.

5. Исследован спектр поглощения несимметричного изотополога ¹³C¹²CF₆ в образце с природным содержанием изотопов. Обнаружено аномальное распределение интенсивности в спектре поглощения ¹³C¹²CF₆. Для основной и изотопной модификации перфторэтана рассчитаны коэффициенты форм колебаний и интенсивности полос поглощения. Обнаружена независимость поведения дважды вырожденных валентных колебаний групп ¹²CF₃ и ¹³CF₃, эффект объяснен с точки зрения внутримолекулярного резонансного взаимодействия CF₃ групп.

6. Исследованы ИК спектры поглощения растворов С₂F₆ в CF₄ (Т=178К), CF₄ в C₂F₆ (T=173K), С₂F₆ и CF₄ в NF₃ (Т = 77 К) в обертонной области спектра. Изучено влияние межмолекулярного РДД взаимодействия на формирование контуров полос, соответствующих переходам в состояния, включающие сильные в дипольном поглощении колебания Vio(C₂F₆) и v₃(CF₄).

Практическая значимость

1. Произведенная интерпретация колебательного спектра молекулы С₂F₆ в области составных колебаний с учетом внутримолекулярных резонансов может быть использована для правильной интерпретации вращательных линий в колебательно-вращательных спектрах высокого разрешения.

2. Изученный спектр изотопозамещенной конфигурации ¹³C¹²CF₆ необходим для корректной интерпретации спектров образцов с природным содержанием изотопов.

3. Исследованные спектры низкотемпературных смесей молекулярных жидкостей С₂F₆ в CF₄ и CF₄ в C₂F₆ могут быть использованы для анализа примесей при получении особо чистых веществ.

4. Получение количественных данных об интенсивностях полос поглощения необходимы для анализа содержания фреонов в верхних слоях атмосферы.

Апробация работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на семинарах кафедры молекулярной спектроскопии и следующих научных конференциях:

5. На международной конференции «XX International School-Seminar of Galyna Puchkovska «Spectroscopy of Molecules and Crystals», Ukraine, Crimea, September 20-27, 2011.

6. На международной конференции «XXI International School-Seminar of Galyna Puchkovska «Spectroscopy of Molecules and Crystals», Ukraine, Crimea, September 22-29, 2013.

Материалы диссертации опубликованы в 5 печатных изданиях [А1-А5], из них 3 статьи в рецензируемых журналах и 2 в тезисах докладов.

Личный вклад автора

Все результаты, представленные в работе, получены соискателем лично, либо в соавторстве при его непосредственном участии.

Структура и объем диссертации

Условия эксперимента

Результаты работы докладывались и обсуждались на семинарах кафедры молекулярной спектроскопии и следующих научных конференциях:

1. На международной конференции «XX International School-Seminar of Galyna Puchkovska «Spectroscopy of Molecules and Crystals», Ukraine, Crimea, September 20-27, 2011.

2. На международной конференции «XXI International School-Seminar of Galyna Puchkovska «Spectroscopy of Molecules and Crystals», Ukraine, Crimea, September 22-29, 2013.

Публикации Материалы диссертации опубликованы в 5 печатных изданиях [А1-А5], из них 3 статьи в рецензируемых журналах и 2 в тезисах докладов.

А1. О.С. Голубкова, В.Н. Бочаров, А.П. Бурцев, Д.Н. Щепкин. Колебательный спектр молекулы перфторэтана // Оптика и Спектроскопия, 111 (3): 387-396, 2011.

А2. О.С. Голубкова, В.Н. Бочаров, Т.Д. Коломийцова, Д.Н. Щепкин. Проявление резонансного диполь-дипольного взаимодействия в спектрах низкотемпературных смесей C2F6 в CF4 и CF4 в C2F6 // Оптика и Спектроскопия, 114 (4): 127-133, 2013. А3. O.S. Golubkova, T.D. Kolomiitsova, D.N. Shchepkin, K.G. Tokhadze. Isotope effects in the vibrational spectrum of perfluoroethane // Journal of Molecular Structure, 1054-1055: 12-17, 2013.

А4. O.S. Golubkova. Manifestation of the Resonance dipole – dipole interaction in the IR spectra of freon mixtures // XX International School-Seminar of Galyna Puchkovska «Spectroscopy of Molecules and Crystals», Ukraine, Crimea, September 20-27, 2011, p. 63. А5. O.S. Golubkova, P.K. Sergeev, V.V. Bertsev, D.N. Shchepkin. Fermi resonances in C2F6 // XXI International School-Seminar of Galyna Puchkovska «Spectroscopy of Molecules and Crystals», Ukraine, Crimea, September 22-29, 2013, p. 80.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложения. Работа включает 116 страниц текста, 45 рисунков и 22 таблицы. Список литературы содержит 64 наименования.

Существует ряд работ, посвященных анализу тенденций изменения концентрации C2F6 в атмосфере с течением времени в результате деятельности человека [1, 10, 11, 12]. В работе [10] авторы изучили ледяные керны, добытые в Северной Гренландии и на острове Беркнер. Ледяные керны содержат лед и фирны, сформировавшиеся за многие годы. С помощью масс-спектрометра авторы [10] определили концентрации C2F6 и CF4 в фирнах на интервале формирования керна 1950-2003 гг. В работе реконструирована «атмосферная история» двух сильных парниковых газов - C2F6 и CF4 за 20-й век – представлены концентрационные изменения C2F6 и CF4 в течение XX века, рассмотрена причинно-следственная связь между антропогенным фактором (в частности, выбросами алюминиевой и полупроводниковой промышленностью C2F6 и CF4 в атмосферу Земли) и динамикой загрязнения атмосферы.

Согласно [10] концентрация CF4 в атмосфере за период 1950- 2003 гг. увеличилась с 40 ppt до 78 ppt., т.е. практически в два раза. В то же время, концентрация C2F6 в атмосфере за период 1940 - 2003 гг. увеличилась с 0.3 ppt до 2.9 ppt., т.е. почти в 10 раз. Спектральный анализ ледяных фирнов на глубинах, соответствующих «доиндустриальной» эпохе, привел авторов работы [10] к выводу, что естественная концентрация CF4 в атмосфере составляет 34±1 ppt , т.е. половину от концентрации на сегодняшний день. Концентрация C2F6 в атмосфере в «доиндустриальную» эпоху составляла менее 0.3 ppt. Результаты, представленные в [10] хорошо согласуются с результатами работ [1, 11, 12]. В [11] авторы предполагают, что наличие C2F6 в атмосфере - исключительно результат деятельности человека.

Основными антропогенными источниками CF4 и C2F6 считаются алюминиевая и полупроводниковая промышленность [1, 10, 12]. При производстве первичного алюминия при нормальных условиях эксплуатации не происходит выбросов CF4 и C2F6 в атмосферу. Выброс происходит при кратких сбоях, известных как «анодный эффект», который происходит, когда уровень оксида алюминия в электролитической ванне падает ниже критического порога, необходимого для электролиза. CF4 и C2F6 также используются для сухого травления и в качестве агентов очистки плазмы в полупроводниковой промышленности с начала 1970-х годов. Они выбрасываются в атмосферу в результате утечек, если не используются технологии борьбы с выбросами.

Потенциал глобального потепления (ПГП), рассчитанный на 100 лет, молекулы C2F6 в несколько тысяч раз больше, чем ПГП для диоксида углерода (CO2) [1, 10]. Это означает, что перфторэтан является одним из самых мощных парниковых газов, концентрирующихся в атмосфере в результате деятельности человека. Радиационное воздействие С2F6 и CF4 с 1940-х годов до 2001 года увеличилось на величину 7.5 10-4 и 4.1 10-3 Вт/м2 соответственно относительно «доиндустриальной» эпохи [10]. На сегодняшний день эти воздействия малы, но при сохранении существующей тенденции загрязнения атмосферы эти газы представляют опасность для атмосферы, поскольку время жизни этих молекул практически бесконечно.

На данный момент перфторэтан, а также другие фреоны (такие как CF4, C3F8, c-C4F8, SF6, NF3 и CHF3) незаменимы для полупроводниковой промышленности, поскольку они обладают уникальными для плазмы характеристиками, т.е. на данный момент при производстве плазмы альтернативных веществ нет [1, 10].

Обратимся к молекуле C2F6. Изучению и интерпретации колебательно-вращательного спектра молекулы перфторэтана посвящено несколько работ [3, 4, 13-16]. Молекула C2F6 относится к группе симметрии D3d, имеет 18 колебательных степеней свободы и колебательное представление 3A1g+A1u+2A2u+3Eg+3Eu. В соответствии с правилом альтернативного запрета в ИК – спектре активны колебания симметрии A2u и Eu, в КР спектре - A1g и Eg, колебание A1u не активно в оптических спектрах.

Результаты эксперимента

Криостат являет собой дьюаровский сосуд (1), в котором для теплоизоляции внутренней части поддерживается вакуум не хуже 10-2 торр. Этот вакуум обеспечивается вакуумной установкой. К верхнему фланцу на трубке из нержавеющей стали подвешен стакан (2) с хладоагентом (N2). Подача хладоагента происходит через канал подачи хладоагента. После заполнения хладоагентом стакана (2) канал подачи закрывается манометром (I), измеряющим давление паров хладоагента, что позволяет контролировать и регулировать температуру внутри криостата.

К нижней части стакана (2) крепится имеющий с ним хороший тепловой контакт держатель кюветы (3) в виде массивной оправки из отожженной меди. Наличие медного держателя как промежуточного холодопровода приводит к тому, что температура исследуемого образца в кювете (4) оказывается на 3-4 К выше температуры кипения хладоагента.

Исследуемое вещество в газовой фазе из баллонов через трубки (7) поступает для ожижения в кювету. Необходимо отметить, что один ввод находится в парах над образцом, а второй ввод введен в жидкость, что позволяет опорожнять кювету. Температура образца контролируется манометром (II). Манометр (III) контролирует вакуум в системе напуска, обеспечиваемый форнасосом. Перед форнасосом установлена «ловушка», охлаждаемая жидким азотом.

Схема регистрации спектров вещества в газовой фазе по сути своей такая же, только вместо криостата используются стандартные газовые кюветы.

Из-за наличия альтернативного запрета в спектре молекулы C2F6 необходимо получать данные о ряде колебаний из спектра КР. Для точности определения колебательных частот и относительных интенсивностей разумно использовать низкотемпературные съемки. Регистрация спектров комбинационного рассеяния жидкого C2F6 производилась на фурье-спектрометре Nicolet 6700 с помощью приставки для регистрации КР-спектров NXR FT-Raman Module (лазер ND: YVO4, частота возбуждения = 9398 cм-1, спектральное разрешение 1 см-1). Принципиальная схема установки приведена на рисунке 2.3.

Лазерное излучение от источника (1) попадает на образец (2) проходя через входное отверстие (3) в параболическом зеркале (4). Образец (2) должен располагаться в фокусе параболического зеркала (f = 20 мм), однако линейные размеры криостата не позволяют поместить исследуемый образец в рабочем объеме (12) в фокус зеркала (4). Тем не менее эта проблема разрешается, если использовать стеклянный световод (5), который «переносит» фокус параболического зеркала (4) из точки А в кюветном отделении в точку Б в рабочем объеме криостата. Под рабочим объемом понимается заполненное исследуемомым веществом пространство криостата, в котором происходит рассеяние.

Тело кюветы (6) сделано из латуни, что обеспечивает равномерное распределение температуры по всей кювете. На фланце (13) укреплено сферическое зеркало с радиусом кривизны 1 см, собирающее в рабочем объеме рассеяный свет.

Температура регулируется подачей азота в азотный стакан (7) и нагревательным элементом (8). Контроль за температурой производится с помощью термопары (9). В процессе эксперимента достигалась стабильность температуры ± 2К.

Прижимной фланец (10) вместе с индиевым уплотнением (11) обеспечивает герметичность крепления световода к телу кюветы. Один конец световода помещен в рабочий объем (12), а второй – в фокус пароболического зеркала (2). Диаметр световода согласуется с размерами входного отверстия (3) в параболическом зеркале (4) и составляет 5 мм. Длина световода составляет 5 см и определяется градиентом температуры: от рабочего объема до комнатной. Таким образом стеклянный световод (5) выполняет две задачи: перенос фокуса (2) в рабочий объем (12) и «выбор» градиента температуры. Исследуемое вещество напускается в рабочий объем (12) в газовой фазе, после чего конденсируется понижением температуры.

В тоже время световод вносит систематическую погрешность из-за собственного спектра рассеяния стекла. На рисунке 2.4 представлен зарегестрированный спектр КР жидкого C2F6 и спектр световода.

В настоящей работе для получения абсолютных коэффициентов поглощения полос С2F6 в газовой фазе использовался метод самоуширения, Использование этого метода обосновано большими коэффициентами поглощения полос 5 и 10 [2] и малыми вращательными постоянными B = 0.061 [18]. На рисунке 2.5 представлены полосы 10 и 5 газового C2F6 при разных давлениях в тонкослойных кюветах.

Спектр несимметричного изотополога

Изучению вращательной структуры ряда полос в ИК спектрах высокого разрешения посвящены работы [18,22,23], все они касаются молекулы 12С2F6, информация о спектре изотопозамещенной молекулы 13С12СF6 отсутствует. В то же время, для правильной интерпретации колебательно-вращательного спектра перфторэтана в атмосфере необходимо учитывать заметное присутствие несимметричного изотополога. Природное содержание изотопологов составляет: 12С2F6 – 0.9787, 13С12СF6 – 0.0212, 13С2F6

При современных методах измерений, казалось бы, нетрудно определить относительные интенсивности полос 13С12СF6 при 2% природном его содержании, но поскольку вращательные постоянные C2F6 малы, (A0 = 0.0946542 см-1, B0 = 0.0615759 см-1 [18]) интерпретация вращательной структуры 13С12СF6 даже в спектрах высокого разрешения затруднена. Прежде всего, необходима точная информация о колебательных спектрах молекул 12С2F6 и 13С12СF6. По этой причине были исследованы спектры перфторэтана в криогенных растворах в Xe (Т=163 К) и N2 (Т=78 К), где каждому колебательному переходу отвечает относительно узкая полоса, интегральная интенсивность которой определяется колебательным моментом перехода [26,28,58]. Согласно таблице 2.3 для колебания 5 отношение интегральных интенсивностей B( 5)/B(5)=0.022(1) совпадает с процентным содержанием молекул 13C12CF6 в природных образцах. Для колебания 10 отношение интенсивностей составляет В( 10)/В(10) = 0.008 (1), то есть является аномально малым по сравнению с природным содержанием изотополога.

В гармоническом приближении была решена прямая задача для молекул 12C2F6 и 13C12СF6 с использованием силового поля работы [8] (см. таблицу 1.4), описывающего частоты целого ряда перфторпарафинов. Работа [8] отличается от всех имеющихся тем, что авторами были рассчитаны не только колебательные частоты, но и интенсивности фундаментальных колебаний. Силовое поле [8] наилучшим образом описывает частоты молекулы C2F6, среднеквадратичное отклонение 1 см-1. Большим преимуществом использования данных работы [8], по сравнению с работами, использующими расчеты ab initio, например [29], является наличие силового поля, параметры которого можно использовать для расчета несимметричной изотопной модификации молекулы. При расчете интенсивностей в настоящей работе были уточнены производные функции дипольного момента с использованием последних экспериментальных данных об интегральных коэффициентах поглощения, знаки первых производных заимствованы из работы [8]. Результаты расчета - частоты, интенсивности и формы колебаний рассматриваемых модификаций, представлены в таблицах 3.1 и 3.2. Интегральные коэффициенты поглощения, приведенные в таблицах 3.1 и 3.2, представлены из расчета на моль 12C2F6 и 13C13CF6. Расчет выполнен в координатах симметрии (см. Приложение).

Примечание – симметрия колебаний относится к симметричному изотопологу. Курсивом выделены данные, относящиеся к изотопозамещенной конфигурации 13C12CF6. Верхние индексы определяют номер рассматриваемой CF3 группы. Таблица 3_2 - частоты, интенсивности и коэффициенты форм колебаний симметрии Е основной и изотопной модификации C2Ffi

Примечание - симметрия колебаний относится к симметричному изотопологу. Курсивом выделены данные, относящиеся к изотопозамещенной конфигурации 13C12CF6. Верхние индексы определяют номер рассматриваемой CF3 группы.

Иллюстрацией правильности расчета может служить тот факт, что интенсивность полос поглощения симметрии Аg и Eg для основной изотопной модификации перфторэтана равна нулю, что отвечает правилу «альтернативного запрета» для молекул, имеющих центр инверсии. Замена атома 12С на 13С понижает симметрию и, как следствие, снимает данный запрет. Как видно из таблицы 3.1 при снятии «альтернативного» запрета невырожденные, запрещенные в ИК-спектре для 12C2F6, обретают интенсивность в ИК-спектре изотополога 13C12CF6.

Расширим таблицу 2.4 результатами расчета. Для сравнения с экспериментальными данными в таблице 3.3 приведены рассчитанные интегральные коэффициенты поглощения A(v )=В /(/ х с) и A (v )=В /(/ х с ), где с - природная концентрация изотопологов, сt - соответствующая концентрация каждого из изотопологов.

Основная изотопная модификация молекулы C2F6 (симметрия D3d) имеет две эквивалентные CF3 группы с локальной симметрией C3v. Каждая группа имеет симметричное (А) и дважды вырожденное (Е) колебания, имеющие, в нулевом приближении, одинаковые частоты 1240 см"1. При объединении двух CF3 групп в молекулу C2F6, появляется взаимодействие между колебаниями.

Для колебаний симметрии (А) взаимодействие двух CF3 групп происходит через валентную связь С-С и коэффициенты полного взаимодействия (D = G F) определяются близкими по величине и относительно большими силовыми постоянными связей С-F и С-С (FC-F = 9.79106 см"2; FC-c = 7.67106 см"2 [8]). Соответственно расщепление между симметричными и несимметричными относительно центра инверсии колебаниями будет большим ЕА 300 см"1 и частоты соответствующих колебаний будут составлять: i(Aig) = 1417 см"1, 5(A2u) = 1121 см"1 (см. табл.3.3).

Колебания симметрии (Е) двух CF3 групп могут взаимодействовать только через низкочастотные деформационные колебания, в связи с тем, что данные колебания соответствуют движениям перпендикулярно оси симметрии. Соответствующие силовые постоянные малы (FF.cС 1.55106cm"2) и расщепление в этом случае невелико ЕЕ меньше 5 см"1, а частоты составляют: io(Eu)=1250 см"1, 7(Eg) = 1252 см_1.(см. табл.3.3) .

Резонансы Ферми и параметры ангармоничности молекулы C2F6

Для систем, таких как жидкий C2F6 (рисунок 4.6) и C2F6 в растворе в CF4 (рисунок 4.5), в которых появляются несимметричные контура полосы 2+10 C2F6, определяемые РДД взаимодействием, положение максимума основной интенсивной компоненты выпадает из линейной зависимости. Первый спектральный момент таких сложных полос достаточно хорошо укладывается в полученную зависимость (рисунок 4.8.а), поскольку РДД не меняет его положения [35].

Подобная картина зависимости колебательной частоты от фактора Лорентц-Лоренца растворителей [44] наблюдается и в системе CF4 в C2F6 для сдвига частоты i+ 3 CF4, что показано на рисунке 4.8.б. Отметим, что полоса i+ 3 CF4 искажена внутримолекулярным резонансом Ферми 1+3 i+24, но учитывая, что этот резонанс достаточно слабый [9], в качестве колебательной частоты 1+3 использовалась частота главного максимума полосы, что в пределах погрешности, не должно принципиально изменить зависимость сдвига этой полосы от фактора Лорентц-Лоренца. Отклонение от линейной зависимости частоты 1+3 CF4 в C2F6 составляет эксп. = 13 (2) см"1 (коэффициент корреляции 0.96). Первый спектральный момент полосы i+3 в жидком CF4 Мi = 2175 см"1 [35] близок к прямой. Получить значение Мi данной полосы в системе CF4 в C2F6 не представилось возможным.

На рисунке 4.9.А представлена полоса 2+io (C2F6) в растворе CF4 в температурном диапазоне 120-193 К. Выделенные из спектров контуры представлены на рисунке 4.9.Б, выделение производится с большой погрешностью, поскольку слабая компонента полосы в области 2087 см"1 попадает на плечо сильной полосы растворителя 1+3 (CF4). Тем не менее, видно, что контур полосы 2+io (C2F6) имеет сложный асимметричный вид, который можно объяснить РДД взаимодействием состояния 2+io (C2F6) с состоянием одновременного перехода 2 (C2F6)+3 (CF4).

В спектре раствора CF4 в C2F6 также должно наблюдаться РДД взаимодействие состояния i+3 (CF4) с состоянием одновременного перехода i(CF4)+io(C2F6), но выделить контур из спектра не возможно, поскольку слабая компонента полосы i+3 (CF4) перекрывается полосой растворителя 1+6 (C2F6). В связи с этим, только аномальный сдвиг главного максимума полосы может указывать на наличие РДД взаимодействия в данной системе. Рисунок 4.9 : А - спектральная область колебания 2+io в растворе C2F6 в CF4; Б выделенные контура полосы 2+i0. Температура от 120 К (синий контур) до 192 К (красный контур). Стрелкой указана полоса, интерпретация которой требует отдельного изучения. Итак, как показано выше, сдвиги полос 2+10 в системе С2F6 в CF4 и 1+3 CF4 в C2F6 не укладываются на прямую линейной зависимости сдвигов, вызванных универсальными межмолекулярными взаимодействиями (UММВ). Это явление нами объясняется влиянием резонансных диполь-дипольных взаимодействий (РДД) на спектр рассматриваемых систем. Для подтверждения данного предположения необходимо было произвести расчет колебательного спектра систем С2F6 в CF4 и CF4 в C2F6 с учетом РДД взаимодействий.

Существует методика расчета контуров жидкостей, искаженных РДД взаимодействием [7, 36]. К изучаемым растворам применяется модель «разрушенного» кристалла, т.е. центральная (примесная) молекула окружается молекулами растворителя в пределах второй и более координационной сферы, затем в составленном кристалле образуют «дырки», создавая при этом не идеальный кристалл и по сути моделируя жидкость. Такая модель дает полный и хорошо согласующийся с экспериментом контур, в работе [7] на примере низкотемпературного раствора SF6 в NF3.

В случае систем C2F6 в CF4 и CF4 в C2F6 данная модель должна быть также применима. Все молекулы «этановой» серии принадлежат к широкой группе «ламинарных» кристаллов, составленных из сферических молекул, например SF6. Одно из свойств ламинарных кристаллов – существование фазового перехода в районе 100 К и высокотемпературная фаза отличается очень большим трансляционным и ориентационным беспорядком и аномально малой энтальпией при плавлении. Высокотемпературная фаза хоть и состоит из объемоцентрированной кубической решетки, но время жизни состояния кристалла с молекулами, расположенными осями С-С вдоль пространственных осей куба очень мало, приблизительно равно нулю. Авторы работы [63, 64] утверждают полную аналогию поведения кристаллов SF6 и C2F6. Таким образом, применение модели «разрушенного» кристалла к молекулярным системам C2F6 в CF4 и CF4 в C2F6 имеет право быть

Однако, в нашем случае не было необходимости производить расчет полных контуров полос, поскольку не было возможности выделить полные контура полос из эксперимента. В спектрах растворов C2F6 в CF4 полосы, соответствующие одновременным переходам наблюдаются в узких окнах прозрачности растворителя (рисунок 2.16). Удается выделить полный контур полосы одновременного перехода только в области 2+10 C2F6, но с большой погрешностью (рисунок 4.9). Подобные трудности наблюдаются и в спектре системы CF4 в C2F6, где вообще удается получить достоверные данные только об интенсивной компоненте в резонансном спектре одновременного перехода i(CF4)+io(C2F6) 1+3 CF4 (рисунок 2.17). В связи с этим не производился расчет полного контура с учетом РДД взаимодействия выделенной молекулы с максимальным количеством молекул растворителя, аналогично расчетам работ [7, 36].

Расчет спектра обеих систем ограничивался учетом РДД взаимодействия в молекулярных кластерах. В рамках модели кластер рассматривался, как система из 13 молекул, в которой центральная молекула является примесной, остальные двенадцать -молекулы растворителя. Учет только первой координационной сферы позволяет получить оценку сдвига основной компоненты относительно величины, определяемой универсальным межмолекулярным взаимодействием (рис. сдвигов). Спектры получены в условиях малых концентраций, что позволяет исключить взаимодействие растворенных молекул между собой.

Итак, в настоящей работе был произведен приближенный расчет контуров полос 2+ io C2F6 в спектре кластера C2F6/CF4 и i+ 3 CF4 в спектре кластера CF4/C2F6.

Колебание 2+ io C2F6 имеет симметрию EU; колебание 1+3 CF4 имеет симметрию F2. Расчет учитывает РДД взаимодействие состояний 2+ io C2F6 с 2(C2F6)+3(CF4) системы C2F6 в CF4 и i+ 3(CF4) с i(CF4)+ i0(C2F6) системы CF4 в C2F6. В связи с тем, что расчет ведется в области составных колебаний, необходимо отметить, что матричный элемент взаимодействия колебаний в области составных колебаний тот же, что и в фундаментальной области [6]. Рассматривается взаимодействие дипольных моментов, помещенных в центры тяжести молекул. Нулевое приближение используемой стационарной теории возмущений - колебательные собственные функции взаимодействующих состояний пары свободных молекул.

Центры масс молекул расположены на фиксированном контактном расстоянии (Rконт). Поскольку данные о Ван-дер-Вальсовых радиусах молекулярных систем C2F6 в CF4 и CF4 в C2F6 отсутствуют, будем придерживаться предположения, что как для кластера C2F6/CF4, так и для кластера CF4/C2F6, контактное расстояние между центральной и примесными молекулами одинаково и определим его как среднее арифметическое между Ван-дер-Вальсовыми радиусами жидкого C2F6 и жидкого CF4. Контактное расстояние между молекулами жидкого C2Fe вычислено из плотности жидкости, как

Похожие диссертации на Проявление внутримолекулярных и межмолекулярных резонансных взаимодействий в инфракрасных спектрах молекулы перфторэтана

Изучение резонансного взаимодействия молекул по колебательным спектрам кристаллов ароматических соединений Овчаренко Виталий Васильевич

Тонкоструктурные спектры и электронно-колебательные взаимодействия сопряженных молекул цепочечного строенияВасильева Ирина Александровна

Исследование состояний и спектров высокого разрешения молекул на основе новых методов в теории внутримолекулярных взаимодействийТютерев, Владимир Григорьевич

Теория внутримолекулярных взаимодействий и расчет дипольных моментов, поляризуемостей молекул и интенсивностей линий ИК и КР спектров Черепанов Виктор Николаевич

Спектрально-кинетические проявления взаимодействия квантовых точек между собой и с органическими молекуламиАдрианов, Владимир Евгеньевич

Проявление резонансного диполь - дипольного взаимодействия в колебательных спектрах низкотемпературных молекулярных системДобротворская, Анна Николаевна

Исследование инфракрасных спектров молекулы метанаМаликова, Ася Борисовна

Программное и метрологическое обеспечение исследований спектров молекул в субмиллиметровом диапазоне длин волнЩапин, Сергей Михайлович

Вибронные спектры молекул ряда шестичленных азациклов и теория интенсивностей спектральных линийБерезин, Кирилл Валентинович

Метод эффективных операторов в теории спектров молекулПеревалов, Валерий Иннокентьевич