Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Давьщовское расщепление в колебательных спектрах кристаллов (обзор)
1. Природа Давыдовского расщепления
2. Использование межмолекулярных потенциалов в оценке Давыдовского расщепления AS
3. Температурное поведение компонент давыдовского расщепления . 21
4. Проявление дефектности кристалла в давыдовской структуре колебательных полос 23
5. Постановка задачи исследования 28
ГЛАВА II. Аппаратура и методика эксперимента
I. Выбор и физико-химические характеристики объектов исследования 30
2. Приготовление поликристаллических образцов и выращивание монокристаллов 32
3. Регистрация спектров ИК и КР и оценка погрешности измерений 33
4. Исключение аппаратурных искажений из наблюдаемых спектров ИК поглощения и КР и разложение сложных контуров спектральных полос на составляющие 42
ГЛАВА III. Колебательные спектры исследованных веществ
I. Интерпретация и теоретико-групповой анализ колебательных спектров кристаллов 4
2. Температурно-фазовая зависимость спектров 50
3. ИК спектры кристаллов в поляризованном свете 5S
4. Некоторые особенности давьщовских мультиплетов в ИК спектрах кристаллов 59
ГЛАВА ІV. Температурное поведение спектроскопических параметров компонент давьщовского расщепления в колебательных спектрах кристаллов
I. Состояние поляризации давьщовских компонент 68
2. Частота давьщовских компонент и величина Давыдовского расщепления 80
3. Ширина давыдовских компонент 88
4. Интенсивность компонент давыдовского расщепле ния и модель "ориентированного газа" 92
5. Контуры давыдовских компонент -iOQ
ГЛАВА V. Взаимодействие внутримолекулярных и решеточных колебаний
I. Экспериментальные подтверждения наличия связи в температурном поведении внутримолекулярного и решеточного спетров
2. Взаимодействие внутримолекулярных и решеточных колебаний
3. Проявление особенностей решеточных колебаний в давыдовских спектрах 124
Выводы
Литература
- Использование межмолекулярных потенциалов в оценке Давыдовского расщепления AS
- Регистрация спектров ИК и КР и оценка погрешности измерений
- ИК спектры кристаллов в поляризованном свете
- Частота давьщовских компонент и величина Давыдовского расщепления
Использование межмолекулярных потенциалов в оценке Давыдовского расщепления AS
Итак одному невырожденному возбужденному состоянию свободной молекулы в кристаллах, содержащих 6 молекул в элементарной ячейке, соответствует & полос возбужденных сос-тояний. Каждой полосе #(/ ) соответствует согласно (І.І2) волновая функция ФАОО ИУ/ГК) . але) Такое расщепление впервые было рассмотрено Давыдовым А.С. 16] и его обычно называют давыдовским расщеплением (ДР).
Можно установить ряд качественных свойств возбужденных колебательных состояний в кристаллах (например, правила отбора и поляризацию давыдовских компонент (ДК) , не прибегая к явным вычислениям волновых функций кристалла, а учитывая лишь свойства симметрии молекул и кристалла путем использования методов теории групп [25] . Детально эти вопросы рассмотрены в работе [іб] (см. также 3.1.).
Интенсивность ДК можно оценить исходя из простейшей модели молекулярного кристалла - модели "ориентированного газа", предполагающей набор невзаимодействующих молекул, определенным образом жестко ориентированных в их равновесных положениях в кристалле (см. 3.1).
ДР не является проявлением специфических квантовых особенностей. Оно возникает и в том случае, если кристалл описывать в рамках классической физики, заменив молекулы, например, классическими, гармоническими осцилляторами. Естественно, что в этом упрощенном случае информация о таких спектроскопических параметрах, как правила,отбора и др. будет отсутствовать. Плодотворным при изучении ДР в колебательных и электронных спектрах молекулярных кристаллов может оказаться применение концепции эффективного (локального) поля, развиваемой в ряде работ [ 9, 10, 22] .
Метод локального поля, как показано Бахшиевым Н.Г. [ 9] и в обзоре [ю] , основывается на представлениях теории поляризации диэлектриков, устанавливающих связь между эффективным и средним полями оптической частоты в конденсированной среде. Последние различаются по величине вследствие поляризующего воздействия молекул друг на друга."Учет этих различий осуществляется с помощью широко распространенных моделей Лоренца-Лорентца и Онзагера-Беттчера. Согласно работам [9, 10 ] изменения наблюдаемых на опыте спектров происходят не только в результате изменения свойств исследуемой молекулы, но и обусловлены существенным влиянием поля световой волны в конденсированной среде, при этом мерой эффектов светового поля (межмолекулярные резонансные взаимодействия - по терминологии авторов [9, 10 ] ) служит отличие спектра коэффициента Эйнштейна В ( ) молекулы в данной среде от наблюдаемого спектра К (»)) этого вещества, тогда как мерой влияния межмолекулярных статических взаимодействий на собственные спектроскопические свойства молекул служит различие между спектром Bf(i)) и спектром газовой фазы.
Дальнейшим развитием метода явился учет спектральных различий локального и среднего полей оптической частоты в пределах рассматриваемой спектральной полосы (метод дисперсии эффективного поля), что-позволяет получить спектр молекулы, находящейся в статическом поле конденсированной среды, т.е. получить информацию о влиянии эффектов локального поля на все основные параметры полосы (частоту, интенсивность и форму контура). Так, в работах[14б-148]методом дисперсии эффек -Ус тавного поля исследовано проявление резонансных межмолекулярных сил в электронных спектрах поглощения кристаллического антрацена и колебательных спектрах фторапатита. Показано, что ДР имеет незначительную величину (в пределах ошибок эксперимента) в соответствующем спектре коэффициента Эйнштейна, отвечающем поглощению молекул в статическом поле кристалла. Эти результаты согласуются с выводами теоретической работы Аграновича В.М. [22] , в которой на основе формулы Лоренц--Лорентца, обобщенной на случай анизотропных кристаллов с двумя молекулами в элементарной ячейке, показано наличие ДР в электронных спектрах поглощения таких систем. Таким образом, в рамках концепции эффективного поля представляется возможным, объяснить расщепления, наблюдаемые в спектре молекулярного кристалла, с помощью представлений о поляризующем . воздействии кристаллической среды на поле световой волны.
Регистрация спектров ИК и КР и оценка погрешности измерений
ИК спектры в области 400-1700 и 2800-3200 см-1 получены на двухлучевом призменном спектрометре UR -20 фирмы "Карл Цейсе", ГДР. Режим записи Ж спектров выбирался с учетом получения наилучшего разрешения, оптішального отношения сигнал/шум и минимальных аппаратурных искажений исследуемых полос в соответствии с рекомендациями, приведенными в описании к UR -20. В связи с необходимостью регистрации небольших величин расщепления и возможности получения количественных данных о спектроскопических параметрах полос поглощения спектральная ширина щели была выбрана равной 1,7-2,5 см , а скорость регистрации Ж спектров взята в пределах 1,0-10,0 см -умин. Постоянная времени при этих условиях должна быть порядка 0,8 сек. (Инструкция к VR -20). Разрешение спектрометра 1/R -20 в рабочей области спектра, оцененное по его способности разрешать близкие узкие линии в спектрах паров разных газов, лучше чем 1,5 см . Некоторая вариация параметров записи связана с решаемой задачей в каждом конкретном случае. Так общий вид Ж спектров регистрировался при больших скоростях и ширинах щели, а запись мультиплетов - при меньших.
Спектры КР получены на спектрометре ДФС-І2, представляющем собой двойной монохроматор с диспергирующими дифрак -ционными решетками, 600 штрих./мм. В качестве возбуждающих использовались линии 4047 и 4358 А ртутной лампы низкого давления, работа с которой подробно описана в [76, 77] , и 4416 А0 гелий-кадмиевого лазера ЛГ-ЗІ. Основная часть работы выполнена с помощью лазера. Режим записи спектров КР, выбранный в соответствии с теми же требованиями, что и в случае Ж спектров, следующий. Скорость сканирования равна 1,0 или 4,1 см /мин. (соответственно "3" или "5" скорость). С учетом интенсивности линий ширина щели выбрана равной 0,75-1,5см (30-60 мкм). Разрешение прибора ДФС-І2 составляет по результатам наших измерений примерно 1,6 ом""1.
Известно, что смещение частот внутримолекулярных колебаний при изменении температуры образца в широком интервале невелико и обычно не превышает нескольких обратных сантиметров. Указанная выше величина сравнима с погрешностью используемых наїли приборов. С целью получения более точных значений частот была осуществлена градуировка спектрометров в рабочих областях спектра.
Для спектрометра UR -20 в качестве эталонных веществ были взяты пары атмосферной воды для области 400-600 см " и инден для области 600-3200 см" 1 [ 78 ] . Спектры поглощения эталонных веществ многократно регистрировались на приборе. Усредненная зависимость величины отклонения истинных значений частот от наблюдаемых позволяет существенно уменьшить систематические ошибки, а по разбросу точек оценить величину случай -ных ошибок. В дальнейшем осуществлялась периодическая провер -ка градуировочной кривой и особое внимание уделялось поддержанию постоянной температуры как внутри спектрометра, так и в помещении. В результате проделанной работы погрешность.в определении частот на спектрометре UR-20 стала равна следующим величинам.
При работе с прибором ДФС-І2 в качестве реперов использовались линии эмиссионного спектра железа и иногда гелий-кадмиевого лазера, наложенные на спектр вещества с обеих сторон от исследуемой линии. Градуировка с помощью линий спектра железа подробно описана в [ 79]. В таблице 2 приводятся значения частот и длин волн линий спектра гелий-кадмиевого лазера ЛГ-ЗІ по отношению к возбуждающей линии 4415.7 А :
Ошибка определения величины расщепления и ширины полос в неполяризованных ИК спектрах и спектрах КР составляет по нашим оценкам, полученным в результате многократной записи ряда мультиплетов и одиночных полос, менее 0.4-0.6 см"1. При изучении температурного поведения интегральных и пиковых интенсивностей (или оптических плотностей в максиму ме полос) ДК нас будут интересовать относительные изменения интенсивности с вариацией температуры или даже, точнее гово ря, ход температурной зависимости. Поэтому погрешность в определении интенсивности мы будем грубо оценивать как погреш ность, задаваемую разбросом значений интенсивностей, получен ных при разных температурах, относительно усредненной кривой, характеризующей изменение интенсивности ДК с температурой. В этом случае относительная ошибка в измерении пиковой интенсив ности _ составляет меньше 10%, а в случае интегральной интенсивности (результаты представлены на рис. 14) - меньше 15%.
Оценка относительной ошибки в определении величины показателя формы контура полос (по Сущинскому, формула 4.5.1) была выполнена с помощью известной формулы переноса ошибок и составляет меньше 30%. Такая ошибка при трактовке экспериментальных данных позволяет говорить только с тенденции изменения показателя формы с температурой.
Регистрация ИК спектров в поляризованном свете имеет определенные трудности [80 ] . Поэтому нам пришлось решать ряд практических задач, возникших в ходе эксперимента.
В качестве поляризатора использовалась полиэтиленовая дифракционная решетка, 1200 штрих/мм, с характеристиками, подробно изложенными в [81 ] . Отметим только, что коэффициент поляризации света решеткой по паспортным данным превышает 97%. Весьма удобными являются и ее чрезвычайно малые размеры (.0 50 х 5 мм2).
ИК спектры кристаллов в поляризованном свете
Понижение температуры кристалла приводит к сужению подавляющего большинства спектральных полос и к лучшему разрешению тонкой структуры некоторых из них. В то же время отдельные полосы при кристаллизации испытывают заметное уширение, как, например, полосы 546- и 1391 см"1 ИК спектра /г -дихлор-бензола и полоса 1433 см"1 ИК спектра дифенила и др.
Рассматривая возможные причины появления дополнительных полос в спектрах кристаллов по сравнению с жидкостями сразу же следует исключить возможность сосуществования различных внутримолекулярных конформаций в изученных веществах, поскольку каждому из них свойственна только одна молекулярная конфор-мация.
При конденсации вещества возможны искажения геометрии молекул, например, дифенила f39] , что может привести к соответствующим изменениям в спектре.
Существование в природе атомов с несколькими разными изотопами, например, С12(98,9$) и СІЗ(І,І#), С035(75,5#) и Ct37(2A,5%), Вг79(50,6 ) и Вг81(49,4$), может обусловить изотопическое расщепление спектральных полос. Так в спектре п--дихлорбензола дублетная структура полосы 546 см валентного колебания С-С имеет изотопическое происхождение. Однако, изотопическое расщепление полос характерно для веществ в любом агрегатном состоянии и следовательно не может быть причиной структурирования полос только в спектрах кристаллов.
Ангармонизм внутримолекулярных колебаний приводит к наблюдению в спектрах как жидкой, так и твердой фаз составных тонов, обертонов и "горячих полос" и опять же не способен дать ответ на интересующий нас вопрос.
Одной из причин появления в области внутримолекулярного спектра кристалла дополнительных полос является ангармоническое взаимодействие внутримолекулярных колебаний с решеточными, приводящее к появлению в спектре составных частот. Интенсивность данных полос с понижением температуры уменьшается. Некоторые из составных частот, отмеченных в спектрах изученных кристаллов, приведены в таблицах II - 18 приложения.
Следующей возможной причиной структурирования полос в спектре кристалла является сосуществование различных поли -морфных фаз в поликристаллическом образце. Из изученных нами веществ только /2-дихлорбензол в кристаллическом состоянии при обычных давлениях имеет несколько модификаций [ill ] . Поэтому принимались меры обеспечивающие в момент записи спектров существование только одной выбранной ншш полиглорфной модификации. Так, об - модификация Я-дихлорбензола, соответствующая моноклинной сингонии, получалась медленным охлаждением расплава, с дальнейшим переходом из jS -модификации в d - модификацию. Момент перехода легко контролировался, в частности, по спектру малых частот [ill] .
Наконец, наличие мультиплетов в спектрах исследуемых кристаллов может быть обусловлено резонансным взаішодействием трансляционно-неэквивалентных в кристаллической решетке молекул. Использование низких температур позволило в большинстве случаев определить число компонент в каждом мультиплете. Соответствие их числа числу Давыдовских компонент, предсказываемых методами теории групп, отсутствие структурности полос в спектре жидкости, исключение других возможных причин структурирования внутримолекулярных полос позволяют предположить, что данные мультиплеты имеют резонансную природу. Последние выделены в таблицах 12-18 приложения фигурными скобками.
Окончательное решение вопроса о принадлежности мульти-плетов к давыдовским может быть выполнено на основе использования двух следующих методик : методики поляризационных измерений рассматриваемой в 3, и методики твердых изотопических растворов.
В табл. 18 приложения приведены результаты изучения температурио-фазовой зависитлости спектра КР нафталина с целью выявления давыдовских мультиплетов. И действительно, наблюдался ряд мультиплетов, приписываемых в работах [7, 68 J к давы-довским. В то же время природа происхождения полосы 509 см в спектре КР нафталина оставалась неясной. Так, в работе [39] на основании расчета эту полосу относят к фундаментальным с симметрией B.-rg , а в работе [7] полосу считают одной из компонент ДР (положение другой - 513 см-1) в связи с тем, что в спектре жидкости на месте дублета авторы [7] наблюдали одиночную полосу. Поляризационные измерения, например, [П2, ИЗ ] , не внесли ясность в данный вопрос, т.к. были выполнены с низким спектральным разрешением.
В связи с вышеизложенным целесообразно было проследить как ведет себя дублет 509-513 см при разбавлении нафталина его тяжелым изотопом - нафталином - До. Чистота изотопа по паспортным данным составляла 91$. Для сравнения получены спектры КР жидкого нафталина и его раствора в четыреххлорис-том углероде. В таблице 4 представлены результаты измерений.
Видно, что в спектрах КР изотопических твердых растворов расстояние между компонентами дублета плавно уменьшается с понижением концентрации основного компонента. Это может быть аргументом в пользу резонансной природы дублета.
Частота давьщовских компонент и величина Давыдовского расщепления
Полученные Б настоящей работе экспериментальные результаты позволяют высказать некоторые суждения о природе межмолекулярных взаимодействий, ответственных за ДР. Для этого рассмотрим традиционное диполь-дипольное взаимодействие колебательных переходов на примере ИК спектров кристаллов нафталина и антрацена. Для этого запишем выражение (2.3, глава І) в более компактной форме где - постоянный множитель, Г - решеточная дипольная сумма. Обозначения других членов в ( 4.I ) аналогичны обозначениям, принятым в ( 2.3, глава I ). Значения решеточных ди -польных сумм при учете взаимодействия трансляционно-неэкви-валентных молекул в кристаллах нафталина и антрацена приведены в таблице 6. Величина /ЭД0, входящая в выражение (4.1), как известно, характеризует интегральную интенсивность полосы соответствующего дипольного перехода, которую можно оценить в относительных единицах как произведение пиковой интенсивности на ширину полосы с учетом того факта, что показатель формы полосы незначительно изменяется при переходе от одной полосы к другой в сравнении с изменениями других параметров, входящих в выражение ( 4.1 ). Значения интегральных интенсив-ностей полос взяты из Ж спектров кристаллов, а в качестве % подставлено значение частоты, соответствующей "центру тяжести" Давыдовского дублета. Оценка вклада дополнительного множителя, не включенного в (4.1)и позволившего учесть в расчетах величину проекции (Sfi/dQl на соответствующие кристаллографические оси, не привела к сколько-нибудь значительным результатам, заметно ПОБЛИЯЮЩИМ на ход спектрального распределения величины ДР, поэтому эти данные здесь не воспроизводятся. Знаки ДР при расчетах не учитывались. На данном этапе мы ог раничимся лишь некоторыми ориентировочными оценками.
В таблице б приводятся спектроскопические параметры Давыдовских мультиплетов, наблюдаемых в Ж спектрах кристаллов нафталина и антрацена. Там же даны расчетные величины ДР. Порядок выполнения расчетов следующий. После вычисления для каждого мультиплета величины лі/расч.= [jnj определялись соответственно все значения коэффициентов tit по формуле А ксп./лурасч. и проводилось их усреднение. По средней величине ttf рассчитывались новые значения величин дурасч- іУ-wpQCi. , которые и представлены в последней колонке табл. 6. Первый вариант расчета ДІ/ расч. включает рассмотрение всех ДУЭКСП. табл. 6. При втором варианте для определения AV/wi. использовались значения дУэксп. большие, чем 2 см"1. Видно, что согласие с опытом во втором случае значительно лучше. Это связано с возможностью более точного определения параметра УУ , величина которого, в свою очередь, определяется точностью экспериментального определения величины расщепления. Сопоставление расчетных и экспериментальных данных, приведенных в табл. б, показывает, что ход изменения величины расщепления по спектру кристалла, определенный как опытным, так и экспериментальным путем, примерно одинаков. Однако, при сравнении опытных и расчетных ( нормированных ) величин расщеплений для какого-либо конкретного колебания выявляется большое расхождение, которое сильно изменяется по спектру. Особенно наглядно это .проявляется в данных по антрацену. Причем расхождения между расчетными и эксперимен -тальными значениями ДР явно превышают допущения, заложенные в исходных предпосылках. Это может говорить только о недостаточности основного исходного предположения о том, что диполь-дипольное резонансное взаимодействие является единственной причиной наблюдаемых величин ДР. Отметим, что к ана -логичным выводам при изучении колебательных спектров молекулярных кристаллов пришли авторы работ [14,15,21,27,118].
Дополнительный вклад в величину ДР, наряду с диполь--дипольним, вносится более короткодействующими межмолекуляр-ныыи взаимодействиями. К ним относятся мультипольные взаимодействия высших порядков и обменные взаимодействия. В настоящее время квантово-механические методы учета короткодействующих взаимодействий развиты только для кристаллов простого молекулярного строения [ 28]. Дальнейшее развитие методов позволит надеяться на успех и в случае более сложных кристаллов.
Похожие диссертации на Изучение резонансного взаимодействия молекул по колебательным спектрам кристаллов ароматических соединений
