Введение к работе
Актуальность темы
Явление спектральной сенсибилизации фотоэффекта в кристаллах органическими молекулами красителей и их упорядоченными агрегатами является начальной стадией многих фотоэлектронных процессов, таких как внешняя фотоэлектронная эмиссия, сенсибилизированная фотопроводимость, антистоксовая люминесценция, сенсибилизация фотолиза и других фотохимических превращений, инжекция носителей одного знака и др. [1 - 3]. Указанные процессы активно используются для целого ряда приложений современной фотоники гетерогенных систем. Среди них следует выделить новые системы и принципы регистрации оптической информации, устройства управления параметрами оптического излучения, материалы и процессы для устройств фотовольтаики, принципы эффективной спектральной сенсибилизации полупроводниковых фотокатализаторов.
За длительный период исследований накоплен большой объём знаний, разработано несколько механизмов спектральной сенсибилизации внутреннего фотоэффекта, фотолиза и антистоксовой люминесценции в кристаллах с адсорбированными молекулами органических красителей. Однако до сих пор не найдены универсальные критерии установления в каждом конкретном случае механизма спектральной сенсибилизации того или иного эффекта. Во многом по этой причине отсутствует и глубокое понимание причины высокого квантового выхода спектральной сенсибилизации внутреннего фотоэффекта, достигающего в ряде случаев единицы (прежде всего AgHal - фотоматериалы), либо его почти полное отсутствие (чистые, не легированные МК ZnS и CdS). Здесь следует выделить две основные проблемы - однозначное определение взаимного расположения энергетических уровней сенсибилизатора и кристалла и выявление характера их взаимодействия. Результаты их решения могут дать возможность эффективно работать над важной задачей спектральной сенсибилизации полупроводников -детальное исследование стадий формирования, переноса и распада электронных возбуждений в гетерогенной системе "кристалл - молекула (агрегат) красителя". В частности, такой подход позволит понять трудности в проблеме низкопорогового умножения частоты и возбуждения сенсибилизированной красителями антистоксовой люминесценции (АСЛ) кристаллов с ионно-ковалентной связью. Этот эффект не требует увеличения световых потоков до уровня проявления эффектов оптической нелинейности материалов. Однако сравнительно низкий квантовый выход из-за двухквантовости этого явления ставит задачу о возможности усиления интенсивности этого вида возбуждения люминесценции. В связи с тем, что в литературе [4, 5] известно усиление интенсивности люминесценции за счёт повышения вероятности оптических переходов вблизи металлических наночастиц, интересно выяснить, возможно ли это в случае сенсибилизированной АСЛ.
Решение указанных проблем невозможно без применения чувствительных методов исследования примесных энергетических состояний. Наиболее чувствительные методы исследования малых концентраций примесных состояний основаны на измерении фотостимулированной вспышки люминесценции (ФСВЛ) широкозонных кристаллов [6]. Но применение ФСВЛ возможно только для состояний, расположенных в запрещённой зоне выше уровней центров люминесценции. В противном случае стимулирующий световой поток, рассеиваясь
на неоднородностях исследуемых образцов и деталях держателей, маскируют вспышку. Вследствие этого становится невозможным выделение полезного сигнала.
Сказанное определяет актуальность развития новых методов исследования глубоких состояний примеси на поверхности ионно-ковалентных кристаллов, определения взаимного расположения энергетических уровней сенсибилизатора и кристалла и выявления характера их взаимодействия.
Цель работы и задачи. Целью является разработка высокочувствительных люминесцентных методов определения взаимного расположения энергетических состояний молекул красителей и кристалла, а также выявление характера их взаимодействия и роли в явлении антистоксовой люминесценции. Достижение поставленной цели предполагало решение следующих основных задач:
Разработка методики исследования глубоких состояний, возникающих при взаимодействии молекул красителей с кристаллом (на примере AgCl(I))
Кинетическое обоснование методики оптического высвечивания ФСБ Л, позволяющей исследовать локализованные состояния, с энергиями фотоионизации, приходящимися на область коротковолновой люминесценции кристалла (400-600 нм).
Проведение исследований энергетических состояний адсорбированных на поверхности микрокристаллов AgCl(I) молекул красителей различных классов.
Выявление особенностей частичного переноса заряда при адсорбции на поверхность МК AgCl(I) молекул катионного и анионного типов.
Исследование влияния исходного спектра поверхностных локализованных состояний кристалла на состояния, возникающие при адсорбции на поверхность МК AgCl(I) молекул красителей.
Объекты исследования. Все исследования были проведены с порошкообразными и диспергированными в желатину микрокристаллами AgCl(I). Эти объекты обладают квантовым выходом люминесценции, достаточным для использования высокочувствительных люминесцентных методик. На поверхность указанных МК адсорбировались молекулы различных классов, как анионного, так и катионного типов: метиленовый голубой (МГ), малахитовый зеленый (МЗ), 3,3'-диэтил-4,5,4',5'-дибензо-9-этил-тиакарбоцианинбромид (кр. 103Х), пиридиниевая соль 3,3'-ди-(у-сульфопропил)-9-этил 4,5,4',5'-дибензотиакарбоцианинбетаина (кр. №3912), эритрозин, конго красный.
Научная новизна работы заключается в следующем
1. Впервые показано, что методом ФСБ Л для адсорбированных на
поверхность микрокристаллов AgCl(I) молекул красителей из числа
спектральных сенсибилизаторов могут быть исследованы энергетические
состояния.
Подробно разработан и кинетически обоснован метод оптического высвечивания ФСВЛ для исследования глубоких электронных состояний в запрещенной зоне люминесцирующих кристаллов, определены рамки и условия его применения.
Методом оптического высвечивания ФСВЛ получены данные относительно энергетических состояний адсорбированных на поверхности микрокристаллов AgCl(I) молекул красителей различных классов.
Впервые экспериментально обнаружено, что при взаимодействии катионных и анионных молекул красителей с кристаллом происходит перенос заряда одновременно с разных молекулярных орбиталей.
Показано, что различное исходное состояние поверхности МК AgCl(I) определяет изменение характера взаимодействия молекул красителей, проявляющееся в различном количестве переносимого заряда от кристалла к молекуле для разных орбиталей.
Показано, что сенсибилизация микрокристаллов AgCl(I) продуктами фотохимического разложения и молекулами метиленового голубого в присутствии наночастиц серебра приводит к усилению интенсивности антистоксовой люминесценции.
Практическая ценность работы. Полученные в данной диссертационной работе результаты могут найти применение для целого ряда прикладных задач современной оптики и спектроскопии:
разработка систем управления параметрами световых потоков для информационных систем и оптоэлектроники;
спектральная сенсибилизация полупроводников для фотовольтаики и фотокатализа;
умножение частоты в оптических системах при низких световых потоках;
усиление оптических сигналов в распределённых системах.
Основные положения, выносимые на защиту
Метод оптического высвечивания ФСБ Л, позволяющий исследовать локализованные состояния с энергиями фотоионизации, приходящимися на область коротковолновой люминесценции кристалла (400-600 нм).
Экспериментальные данные об энергетических состояниях адсорбированных на поверхности микрокристаллов AgCl(I) молекул красителей различных классов, полученные методом ФСВЛ и оптического высвечивания ФСВЛ.
Люминесцентные результаты, доказывающие частичный перенос заряда при адсорбции анионных и катионных органических красителей на поверхность микрокристаллов AgCl(I).
Обнаруженное люминесцентными методиками изменение характера взаимодействия молекул красителей при различных химических обработках поверхности микрокристаллов AgCl(I).
Впервые обнаруженное усиление рекомбинационной люминесценции в присутствии наночастиц серебра.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на V международной научно-практической конференции «Составляющие научно-технического прогресса (Тамбов, 2009 г.); конференции «Размерные эффекты в наноструктурах и проблемы нанотехнологий (Тамбов, 2009 г.); V всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» (Воронеж, 2010 г.); IV международная научно-практическая конференция «Современные проблемы науки» (Тамбов, 2011г.).
Публикации и личный вклад автора. Настоящая работа выполнена на кафедре оптики и спектроскопии Воронежского госуниверситета и проводилась в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры, поддержана грантом РФФИ (№ 08-02-00744). Все включенные в диссертацию данные получены
лично автором или при его непосредственном участии. Автором осуществлено обоснование выбора метода исследования и проведены экспериментальные исследования, проведён анализ и интерпретация полученных результатов, сформулированы основные выводы и научные положения, выносимые на защиту. Постановка задач и обсуждение результатов проводились совместно с научным руководителем д.ф.-м. наук, проф. Латышевым А.Н.
По результатам диссертации опубликовано 7 работ, 3 из которых опубликованы в журналах, рекомендуемых ВАК.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из Введения, 5 глав, Заключения и Списка литературы. Работа содержит 149 страницы машинописного текста, включая 34 рисунков, 5 таблиц и список литературы, состоящий из 134 наименований.
