Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор
1.1. Спектроскопия комбинационного рассеяния света как метод исследования вещества 7
1.2. Структура стекла. Основные полосы КР кварцевого и германосиликатного стекол \ 8
1.3. Методика изготовления волоконных световодов 14
1.4. Основные дефекты в германосиликатном стекле 18
1.5. Фоточувствительность стекла и брегтовские решетки 19
1.6. Молекулярный водород в сетке стекла 23
1.6.1. Вращательный, колебательный и электронный спектры молекулярного водорода 23
1.6.2. Орто- и пара-водород 24
1.6.3. Классическая модель диффузии газов. Физическое растворение 27
1.6.4. Модель диффузии при наличии химического взаимодействия газа с твердым телом 28
1.6.5. Зависимость коэффициента диффузии от температуры 29
1.6.6. КР и ИК спектроскопии молекулярного водорода, растворенного в сетке стекла 33
1.7. Нанокристаллы германия в германосиликатном стекле 35
1.7.1. Интерес к проблеме. Перспективы использования НКГ 35
1.7.2. Известные методики получения НКГ 35
ГЛАВА II. Экспериментальная методика измерения спектров КР
2.1. Спектрограф комбинационного рассеяния Raman Т-64000 37
2.2. Исследуемые образцы стекол и волоконных световодов 41
ГЛАВА III. Термохимические реакции с участием водорода в германосиликатных стеклах и световодах на их основе .
3.1. Образование НКГ в световодах, предварительно обработанных в атмосфере водорода 44
3.2. Образование НКГ в германосиликатных стеклах, предварительно обработанных в атмосфере водорода 51
3.3. Выводы к третьей главе 63
ГЛАВА IV. Спектроскопические проявления высоких концентраций молекулярного водорода в световодах различных типов .
4.1. Методика эксперимента 64
4.2. Зависимость формы полосы КР молекулярного водорода от давления и температуры 66
4.3. Изменение показателя преломления сердцевины световодов, обработанных в атмосфере водорода 76
4.4. Зависимость коэффициента диффузии молекул Нг от концентрации водорода 79
4.5. Выводы к четвертой главе 84
Заключение 86
Благодарности 88
Список литературы 89
- Вращательный, колебательный и электронный спектры молекулярного водорода
- КР и ИК спектроскопии молекулярного водорода, растворенного в сетке стекла
- Образование НКГ в германосиликатных стеклах, предварительно обработанных в атмосфере водорода
- Изменение показателя преломления сердцевины световодов, обработанных в атмосфере водорода
Введение к работе
Актуальность темы.
Пристальное внимание к изучению спектральных характеристик молекулярного водорода (Нг) и его взаимодействию с сеткой германосиликатных Ge02-Si02 стёкол (ГСС), из которых вытягивается основная доля коммуникационных световодов, связано, в основном, со следующими обстоятельствами. Во-первых, вхождение молекул Н2 в волоконные световоды с сердцевиной из ГСС приводит к повышению оптических потерь сигнала в ближнем РЖ диапазоне длин волн (0.7-2.0 мкм) из-за появления полос поглощения, обусловленных колебаниями молекул Нг и гидроксильных (ОН) групп [1]. Во-вторых, более 90% всех исследований, посвященных данной тематике, выполнено методом ИК-спектроскопии и лишь очень малая доля -методом комбинационного рассеяния (КР). Исследование методом КР имеет свои преимущества: с небольшого объема образца можно получать информацию о его структуре и составе. Помимо того, что КР-спектроскопия является неразрушающим методом исследования, в спектре КР основная колебательная полоса молекулярного водорода находится в диапазоне, где отсутствуют другие полосы и линии атомов, входящих в состав исследуемых образцов; это дает возможность напрямую работать со спектром молекулярного водорода. В-третьих, этот интерес стимулируется исследованиями фотоиндуцированных процессов с участием молекулярного водорода в сетке стекла, который повышает фоточувствительность волоконных световодов к УФ излучению и позволяет более эффективно записывать в них решетки показателя преломления (ПП) [2]. В-четвертых, интерес к проблеме был вызван отсутствием работ, где исследовалась бы диффузия молекул Нг в ГСС при давлениях свыше 100 МПа. В-пятых, образование нанокристаллов германия (НКГ), как одного из продуктов реакции взаимодействия молекулярного водорода с ГСС [3,4], представляет большой интерес в связи с открытием в нанокристаллах полупроводников оптической нелинейности третьего порядка и обнаружением характерной люминесценции, длина волны которой зависит от их размеров [5]. Кроме интереса с чисто научной точки зрения, такие исследования важны и для целого ряда технических применений — возможности использования оптических свойств нанокристаллов в преобразователях излучения и создаваемых оптических компьютерах [6].
Цели работы
изучение проявлений термохимических реакций молекулярного водорода с сеткой германосиликатного стекла (ГСС);
определение условий образования НКГ в световодах, отличающихся составом сердцевины, методами вытяжки и условиями насыщения водородом;
РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ'
БИБЛИОТЕКА і
анализ формы колебательной полосы молекулярного водорода в спектрах КР в зависимости от его концентрации в исследуемых образцах; исследование коэффициента диффузии молекул Нг в ГСС в зависимости от концентрации газа.
Научная новизна.
Впервые наблюдалось образование нанокристаллов германия (НКГ) в световодах с сердцевиной из ГСС с содержанием GeC>2 19-30 моп.%, обработанных в атмосфере водорода (выше 12 МПа) и отожженных затем при температурах выше 1000 С. Определены условия образования НКГ в световодах, отличающихся составом сердцевины, условиями вытяжки и условиями насыщения водородом. Предложена модель термохимических реакций в ГСС с участием водорода.
Впервые исследовано влияние высоких концентраций водорода (150 МПа) на спектры КР германосиликатных световодов. Обнаружены смещение максимума полосы КР молекул 1 на 8.5 см и изменение ее формы при высоких концентрациях водорода. Установлено увеличение в несколько раз коэффициента диффузии молекул Н2 при давлениях порядка 150 МПа.
Впервые измерены изучены полосы КР, относящиеся к чисто вращательным переходам молекул Нг в сетке ГСС.
Практическая ценность.
-
Показано, что уровень потерь сигнала в волоконно-оптических линиях связи можно снизить, если учитывать условия вытяжки оптических волокон, при которых образование НКГ в сердцевине световода маловероятно.
-
Образование НКГ, как одно из проявлений термохимических реакций водорода с сеткой ГСС, может быть использовано в приборах волоконной и интегральной оптики для создания нелинейных преобразователях излучения.
На защиту выносятся следующие положения:
-
Образование НКГ в волоконных световодах с сердцевиной из ГСС, насыщенных водородом при высоких давлениях, сильно зависит от состава сердцевины, условий вытяжки и условий насыщения водородом.
-
Размеры НКГ в объемных и пленочных образцах ГСС меняются в зависимости от содержания GeCb и градиента его концентрации. Образование НКГ сопровождается появлением ОН—групп и германиевых кислородно-дефицитных центров.
-
Зависимости формы колебательной полосы КР молекулярного водорода и положения ее максимума от давления могут быть объяснены взаимной конверсией орто- и пара-водорода.
4. Кинетика изменения параметров полосы КР (положение максимума, ширина и интенсивность) молекулярного водорода при его выходе из волоконных световодов, насыщенных при высоких давлениях, обусловлена увеличением коэффициента диффузии молекул Н2 при этих давлениях.
Апробация работы.
Материалы, изложенные в диссертации, докладывалась на научных семинарах кафедры оптики и спектроскопии физического факультета МГУ и в НЦВО при ИОФ РАН, на XXII съезде по спектроскопии в 2001 году, на Тарсовских чтениях Центра хемотроники стекла при РХТУ в 2004 году.
Публикации.
Результаты работы представлены в 5 научных публикациях, которые перечислены в конце автореферата и отмечены звездочкой *.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 99 страницах, содержит 26 рисунков, 3 таблицы. Список литературы содержит 113 наименований.
Вращательный, колебательный и электронный спектры молекулярного водорода
В MCVD-методе процессы высокотемпературного окисления хлоридов, осаждения образующихся частиц оксидов и остекловывания происходят внутри опорной трубки подложки, что делает этот метод наиболее чистым по сравнению с другими. Вдоль вращающейся опорной трубки перемещается кислородно-водородная горелка, обеспечивая в горячей зоне температуру 1500-И 700 С, достаточную для протекания вышеупомянутых гомогенных реакций. Вращение трубки обеспечивает ее равномерный прогрев по сечению и симметричное осаждение оксидов на ее внутренней поверхности. При повторном перемещении горелки вдоль трубки осадок частиц оплавляется, образуя слой стекла толщиной 1-40 мкм. После осаждения требуемого числа слоев температуру горячей зоны повышают до температуры размягчения опорной трубки (около 2000 С). В результате трубка под действием сил поверхностного натяжения схлопывается, превращаясь в сплошной цилиндрический штабик. Вследствие высокой температуры схлопывания последние слои испаряются, а так как скорость испарения GeC 2 (наиболее распространенной добавки в сердцевину) выше, чем скорость испарения 8іОг, то в профиле ПП заготовки в центре ее образуется провал, сохраняющийся в оптическом волокне [18].
Приведенные выше реакции могут проходить при использовании вместо газовой горелки других источников тепла, например ВЧ-плазмы, как в PCVD-методе, где газы при давлении 10-30 мм рт. ст. реагируют, будучи возбужденные плазмой, образуя до 2000 тонких слоев стекла на внутренней поверхности кварцевой трубки [20].
В SPCVD-методе чистый и легированный SiCh осаждаются слоями на внутренней поверхности трубки из кварцевого стекла, объем которой периодически заполняется химически активной плазмой [21]. Такое периодическое заполнение осуществляется при изменении протяженности стационарного плазменного столба, который создастся и поддерживается в трубке за счет микроволновой энергии, переносимой поверхностными плазменными волнами. Газофазное аксиальное осаждение. Процесс газофазного аксиального осаждения VAD был разработан для непрерывного производства заготовок оптических волокон с высоким содержанием кварца. Этот процесс может быть использован для изготовления различных типов оптических волокон, например, градиентных, одномодовых и с высокой числовой аппертурой, К числу особенностей процесса VAD относятся замкнутое реакционное пространство и исключение стадии сжатия (схлопывания), характерной для обычных процессов. Благодаря этому, вытянутые ВС из VAD-заготовок отличаются малыми потерями и высокой числовой аппертурой [22].
В VAD—методе микрочастицы S1O2 и GeC 2 осаждаются на торцевую поверхность затравочного стержня из кварцевого стекла в виде микропористой композиции. Этот стержень вытягивается вверх со скоростью наращивания его торца и одновременно вращается вокруг своей оси для сохранения цилиндрической симметрии химического осаждения, тогда можно получить пористую заготовку постоянного диаметра. Пористая заготовка выращивается в осевом направлении и остекловывается в прозрачную заготовку путем зонного расплавления с использованием кольцевого графитового нагревателя.
Способ аксиального осаждения позволяет осуществить непрерывное производство ВС неограниченной длины. Кроме того, в этом способе отсутствует стадия схлопывания трубки. К недостаткам VAD относится его повышенная сложность. Кроме того, к общим недостатком методов, использующих кислородно-водородные горелки, относится то, что с горелками в реакционную камеру вводится множество водород осо держащих компонентов — потенциальных источников гидроксильных групп.
В физике твердого тела дефектами обычно называют пространственно— локализованные и невзаимодействующие части структуры с такими свойствами, которые достаточно сильно отличаются от свойств идеальной структуры, в которой расположены дефекты [23].
Ge(l)" , Ge(2)— являются центрами, образующимися посредством захвата электрона четырехкоординированным атомом Ge, который замещает атом Si в тетраэдре SiCV Их различие в том, что Ge(l) замкнут на четыре связи О—Si, а Ge(2) — на три О—Si и одну О—Ge. GeE центр является аксиально— симметричным, и представляет собой кислородную вакансию на которой сидит один неспаренный электрон на sp орбитали. Фотовозбуждение германиевых кислородно-дефицитных центров (ГКДЦ) УФ-квантом может привести к ионизации с образованием GeE центра. Свободный электрон может обратно рекомбинировать с GeE с испусканием люминесценции, а может продиффундировать в сетку стекла и быть захваченным Ge(l) (Ge(2)) центром с образованием Ge(l)— (Ge(2) ) [6].
В 1978 году в волоконных световодах было открыто явление фотоиндуцированного изменения показателя преломления германосиликатного стекла под действием ультрафиолетового (УФ) излучения [24]. Это явление можно отнести к свойству фоточувствительности стекла. В 1989 году было показано, что сильное изменение показателя преломления возникает при облучении световода изучением с длиной волны, близкой к полосе поглощения ГКДЦ на 240 нм. Была предложена модель, описывающая фоточувствительность с помощью уравнений Крамерса—Кронига [33]:
КР и ИК спектроскопии молекулярного водорода, растворенного в сетке стекла
Пристальное внимание к изучению спектральных характеристик молекулярного водорода (Н2) и его взаимодействию с сеткой высокочистых кварцевых и германосиликатных GeOz-SiOj стёкол, выполненные за последние два десятилетия, связано в основном со следующими обстоятельствами. Во-первых, вхождение молекул Н2 в волоконные световоды из этих стёкол приводит к повышению оптических потерь в ближнем ИК диапазоне длин волн (0.7-2.0 мкм) из-за появления в нём полос поглощения, обусловленных колебаниями молекул Н2 и гидроксильных (ОН) групп [65, 69]. Во-вторых, этот интерес стимулируется исследованиями фотоиндуцированных процессов с участием молекулярного водорода в сетке стекла, который влияет на фоточувствительность волоконных световодов при записи в них решеток показателя преломления (ПП) [70, 71].
Длительная эксплуатация (в течении нескольких десятков лет) волоконных линий связи на основе кварцевого стекла в атмосфере, содержащей водород (воздух, вода и т.д.), приводит к диффузии молекул Н2 в сердцевину волокна и увеличению собственных (фундаментальных) потерь в рабочем диапазоне длин волн [49]. Эффект внедрения водорода проявляется в виде характерных колебательных полос, положение которых накладывается на рабочий диапазон длин волн. Способность Н2 к химическому объединению С Я-8Ю2 и соответствующие оптические проявления широко изучаются в последнее время, когда возрос интерес к уменьшению оптических потерь a-Si02 вблизи инфракрасного диапазона. Наблюдается два типа потерь [72], вызванных колебаниями самой молекулы водорода и образованием Si-OH— и i-H— групп. Так в ИК спектре световодов, насыщенных водородом при комнатной температуре, наблюдалось увеличение потерь до 10 дБ в районе Х = 0.85 и 1.24 мкм [72, 73]. Выяснилось, что эти потери обратимы и полностью исчезают со временем. Стоун и др. [74] связали пики на 0.85 к Л.24 мкм со вторым и первым обертоном основного колебания (А. = 2.42 мкм) молекулы Н2. При экспозиции световодов в атмосфере водорода помимо увеличения пика на Х = 2А2 мкм (него обертонов) также наблюдается увеличение потерь вблизи А, = 1.41 мкм, что соответствует первому обертону колебательной полосы поглощения на 2.8 мкм, связанной с образованием гидроксильной ОН—группы [50, 59]. Авторы [52] экспериментально показали, что во время насыщения световодов водородом (Р = 0.1 МПа) при 100 С первые 24 часа в спектре потерь появление пиков ОН—групп не зарегистрировано, интенсивный рост ОН—групп начинался с 200 С. При нормальных условиях молекулярный водород, вводимый в кварцевое или германосиликатное стекло, не реагирует с сеткой стекла [36, 44].
Средний расстояние между ядрами молеклы Нг в стекле Я =0.78 А, что на 0.03 А больше, чем в газовой фазе [44]. Связь Н—Н может растягиваться от 0.73 А до 1.10 А [75], а энергий связи составляет по разным подсчетам от 4.5 [75] до 4.62 эВ [76]. Энергетический барьер взаимодействия водорода с мостиком =Si-Ge= ниже, чем для мостика =Si—О — Si=, но выше, чем для мостика =Ge-0-Ge = [77].
При взаимодействии молекул Нг с мостиками = Si - О - Si =, =Si - О - Ge и =Ge- О - Ge = возможны реакции с элементами сетки стекла [36, 56, 78, 79 ]: Изучение спектроскопических проявлений молекулярного водорода в ИК и КР спектроскопии помогает понять механизм вхождения водорода в сетку стекла и взаимодействия с ней. Для разных образцов, основной материал которых - кварцевое стекло, полоса КР, обусловленная колебаниями молекул Н2 (Q-ветвь), имеет максимум в диапазоне от 4136-4140 см 1 [59, 66, 79 ], а в кристаллическом кварце - 4158 см"1 [44, 82]. Широкую полосу в районе 3600 ел/ 1 относят к колебаниям ОН—групп [49, 56, 78]: Si ОН — 3675±5 см \ GeOH — 3550±5 см 1. Полоса вблизи 2250±5 см"1 возникает вследствие колебаний Si-H [49, 56, 58]. Сопоставив экспериментальные данные и теоретические расчеты, Лвазу [78] установил, что к колебаниям GeH и GeH2 относятся частоты 2140 и 2175 см 1 соответственно. Как оказалось, образование GeH энергетически более выгодно, чем GeH2.
Наноразмерным частицам, внедренным в стеклообразный кремнезем, присущи новые структурные, электронные и оптические свойства, которые не проявляются в однородных материалах. Исследование нанокристаллов металлов и полупроводников в диэлектрических материалах представляет большой интерес в связи с открытием в нанокристаллах оптической нелинейности третьего порядка [83] и обнаружением характерной люминесценции, длина волны которой зависит от их размеров [84-86]. Кроме интереса с чисто научной точки зрения, такие исследования важны и для целого ряда технических применений. В частности, рассматривается возможность использования оптических свойств нанокристаллов в создаваемых в настоящее время оптических компьютерах, телекоммуникационных сетях [87] или в преобразователях излучения.
Известно несколько способов создания НКГ в стеклообразном кремнеземе. Наиболее ранний способ, связанный с радиочастотным напылением пленок БЮгЮеОг с последующим их отжигом в вакууме при 500-800 С, был реализован в работе [84]. При этом в спектре КР образцов сразу после насыщения наблюдался широкий пик на 280 см"1, указывающий на наличие аморфного германия. Отжиг пленок при температурах свыше 600 С привел к появлению узкого пика на 300 см"1, который отнесли к НКГ.
Также для получения НКГ используется ионная имплантация германия в стеклообразный кремнезем с последующей термообработкой в азотной или водородной атмосфере [88-90]. Как правило, в этих случаях НКГ создаются в слоях толщиной не более 1 мкм. Во всех этих работах наличие НКГ в сетке ГСС контролировалось методом КР по пику рассеяния вблизи 300 см"1.
Еще один способ получения НКГ в стеклообразном кремнеземе связан с непосредственной термообработкой образцов SiCVGeCb в атмосфере водорода. Впервые он был реализован в [91] на пленочных образцах с высоким содержанием германия. С его помощью можно создавать НКГ в образцах довольно большой толщины, достигающих Н2 мм. Этот метод, несколько измененный, использован нами для получения НКГ в германосиликатных волоконных световодах [79 ] и стеклах [80 , 81 ].
Образование НКГ в германосиликатных стеклах, предварительно обработанных в атмосфере водорода
Температура вытяжки поддерживалась на уровне 1890-1950 С для разных световодов. Все образцы имеют наружный диаметр 125 мкм. Диаметр сердцевины для первого образца (КС-4В) составляла 100 мкм, а для остальных — 3-5 мкм.
Дополнительные условия экспериментов описаны непосредственно в тексте. Данные, приводимые в данной работе, получены в ходе измерений, которые проводились на спектроскопических установках Научного Центра волоконной оптики (НЦВО) при ИОФРАН (спектрофотометр Lamda 900 (Perkin Elmer), Фурье-Спектрометр FS-113v (Bruker), электронно-зондовый микроанализатор Camebax SX-50 (Cameca), спектроанализатор MS96A (Anritsu)), а также на спектрофотометре Specord M40, принадлежащем НИИЯФ МГУ.
Спектры оптического поглощения в диапазоне длин волн от 190 до 2500 нм измеряли с помощью спектрофотометра Lamda 900 и Specord 40. Спектры КР в данных образцах получали с помощью спектрографа Т-64000. Для измерения спектров пропускания в диапазоне длин волн от 2 до 5 мкм (5000-2000 см 1) использовался Фурье-спектрометр FS-113v. Содержание германия и его распределение по объему образцов определяли на электронно-зондовом микроанализаторе Camebax SX-50. Для регистрации спектров брегговских решеток, записанных на волоконных световодах, и колебательных пиков молекулярного водорода использовался спектроанализатор MS96A.
Световоды № 1-4 (см. табл. 2.1) были насыщены водородом при давлениях выше 12 МПа. Во всех спектрах световодов, насыщенных водородом, наблюдалась интенсивная полоса в районе 4136 сл \ обусловленная колебательными переходами Q-ветви (Av=l, AJ=0) молекул Н2 (рис. 3.1). Последующий за насыщением отжиг световодов при температурах 1000-ьІ 100 С в течение нескольких секунд в пламени газовой горелки на воздухе приводил к сильным изменениям спектров КР (рис. 3.2): их интенсивность значительно падала из-за ухудшения пропускания сердцевины, увеличивался низкочастотный пик в области 0 -200 см"1, и появлялась узкая полоса с максимумом в районе 295- 300 см 1, приписываемая НКГ. Ширина полосы составляла от 7 до 12 см 1.
Условия появления полосы КР, связанной с НКГ, оказались довольно критичными для германосиликатных световодов. Как показали наши эксперименты, понижение давления водорода при обработке световодов меньше 12 МПа уже не приводило к образованию НКГ. Образование НКГ также очень чувствительно к температуре отжига: при уменьшении ее ниже 1000 С НКГ не наблюдались.
Оказалось, что появление НКГ зависит не только от условий насыщения и температуры, но и от технологии вытяжки. Так, в световодах с 20 мол. % Ge02, вытянутых из одной и той же заготовки, но с помощью электрической печи, нам не удалось обнаружить появление полосы КР в районе 300 см" ни при каких условиях отжига. Сам вопрос влияния технологических факторов изготовления световодов на образование НКГ подробно рассматривается в п. 3.2. Вполне возможно, что на эффективность их образования влияет концентрация напряженных связей в сердцевине световода, типа Ge-O-Ge и, возможно, Ge-0-Si. Можно ожидать, что таких связей в световодах, вытянутых с помощью электрической печи, существует значительно меньше, чем в световодах, вытянутых с помощью кислородно-водородной горелки по причине различия в градиенте температуры: в печи он в несколько раз меньше, чем в пламени горелки.
В световодах № 1-4 была измерена концентрация ГКДЦ. Для этих целей в сердцевине световодов с помощью боковой засветки УФ излучением водородной лампы возбуждалась триплетная фотолюминесценция от ГКДЦ в районе 400 нм. Это излучение каналировалось по световоду и регистрировалось на выходе с помощью ФЭУ. Выяснилось, что наличие фосфора в сердцевине световодов № 2 и 3 уменьшало в них почти в два раза концентрацию ГКДЦ. Наличие немостиковых атомов кислорода фосфорных тетраэдров =Р=0 могло являться дополнительным каналом для термохимических реакций с участием водорода, поэтому часть молекул водорода не участвовала в реакциях восстановления германия [92]. Поэтому, как следствие, добавка небольшой концентрации Р2О5 ( 1 - 2 мол. %) в сердцевину световода снижала эффективность образования НКГ и процесс формирования НКГ завершался при несколько больших концентрациях водорода, чем в световодах, не содержащих фосфор (рис. 3.3).
Изменение показателя преломления сердцевины световодов, обработанных в атмосфере водорода
Термохимические реакции с участием молекулярного водорода идут преимущественно в областях с большим содержанием веОг и приводят к образованию ГКДЦ с последующим образованием НКГ. Полученные результаты находятся в согласии с высказанным в работе [84] предположением, что образование НК германия эффективнее происходит в областях стекла, более обогащенных примесью Ge02- Такие области были экспериментально обнаружены с помощью электронной микроскопии в VAD-стеклах [100] и MCVD-заготовках [101].
Мы считаем, что именно в таких областях стекла на стадиях изготовления VAD-заготовки и вытяжки световода из заготовок, изготовленных VAD-- и MCVD- методами, возможно образование зародышей НКГ с d l нм, которые являются предпосылкой образования НКГ более крупных размеров после дополнительной термообработки образцов в атмосфере водорода. Осаждаемое стекло в VAD-процессе открыто для проникновения водорода из атмосферы, поэтому под действием высокой температуры пламени кислородно-водородной горелки водород реагирует с сеткой стекла согласно реакциям (1)-(4). Результатом является образование зародышей НКГ, которых ввиду малых размеров не видно в спектрах КР исходных образцов. В MCVD-методе осаждаемое стекло герметично для доступа водорода, и, по-видимому, зародыши НКГ в этом случае образуются либо на стадии вытяжки световода с помощью кислородно-водородной горелки, либо при их дополнительной термообработке в атмосфере Н2.
Размер НКГ в VAD-заготовке (рис. 3.5) увеличивается монотонно при увеличении содержания Ge02- Для MCVD-образца (рис. 3.7) такая монотонность отсутствует. У этого образца наблюдается рост концентрации ГКДЦ =Ge-Ge=, контролируемой по полосе поглощения 242 нм, в областях с повышенной концентрацией Ge02 и в областях градиента концентрации, где механические напряжения максимальны. Такие области способствуют эффективному образованию НКГ в заготовках, что и продемонстрировано на рис. 3.7.
Кроме концентрации германия на величину и количество НКГ, особенно в случае световодов, сильно влияют температура термообработки и концентрация водорода в стекле. Действительно, термообработка водородосодержащих световодов в п. 3.1 проводилась при более высокой по сравнению с данной работой температуре — 1000 С. Поскольку во время термообработки световод находился, в отличие от заготовки, на воздухе, концентрация водорода в его сердцевине непрерывно уменьшалась за счет расходования на термохимические реакции с сеткой стекла и выхода в окружающую среду. Вероятно, поэтому процесс образования НКГ в световодах весьма чувствителен к начальной концентрации молекул Н2 в световоде. Так при уменьшении концентрации водорода на 25% с 2х1020см 3 до 1.5х1020 см"3 и концентрации Ge02 ниже 18 мол. % НКГ в световодах в обнаружить не удалось.
По нашему мнению, механизм роста НКГ связан с образованием и диффузией кислородных вакансий Ge—Ge= и, возможно, =Ge—Si . Очевидно, скопление кислородных вакансий в сетке GeC 2 можно рассматривать как НКГ. При этом рост НКГ обусловлен диффузией вакансий с образованием их скоплений, причем первоначально имеются как вакансии, так и НКГ малых размеров. Такой процесс может быть описан теорией диффузионного распада и коалесценции твердых растворов, разработанной в [102, 103]. В нашем случае все процессы происходят в подрешетке кислорода сетки стекла: роль растворенного вещества играют вакансии, а роль зерен - их скопления, получающиеся при коагуляции малых скоплений вакансий. Перечисленные выше особенности роста НКГ как раз соответствуют этой картине.
Теория [102, 103] позволяет, в частности, качественно объяснить существование предельного размера НКГ для заданных условий насыщения водородом и термообработки, а также отсутствие в некоторых случаях (например, для MCVD-образца) зависимости размера НКГ от концентрации GeC 2 и роль механических напряжений. Действительно, при заданных коэффициенте диффузии и характерной энергии взаимодействия вакансий друг с другом на границе скопления размер скопления вакансий (НКГ) определяется только временем роста, но не размером или количеством областей Ge02 в стекле, если размер образующихся НКГ меньше размера этих областей. Механические напряжения способствуют диффузии вакансий.
Впервые удалось наблюдать образование нанокристаллов германия с размерами от 2 до 10 нм в насыщенных водородом при высоких давлениях (до 16 МПа) волоконных световодах с сердцевиной из германосиликатного стекла (xGe02-(l-x)Si02, где х=20-т-30 мол.%) и отожженных при температуре выше 1000 С. Определены условия образования нанокристаллов германия в световодах, отличающихся составом сердцевины, методами вытяжки и условиями насыщения водородом. В объемных образцах ГСС, изготовленных VAD-методом, с максимальной концентрацией 25 мол. % GeCb, MCVTX-методом (18 мол. % GeC ), а также в пленочных, полученных SPCVD-методом (20 мол. % Ge02), после термообработки в атмосфере Н2 обнаружено образование НКГ, характеризующихся полосой КР вблизи 300 см"1.
Размеры НКГ, определенные из формы полосы КР при 300 см"1 в образцах меняются от 1 до 12 нм в зависимости от содержания GeC»2 и градиента его концентрации. Минимальная концентрация GeC 2, при которой наблюдались НКГ, составила 3 мол. % (для VAD образца), что ниже содержания Ge02 в коммуникационных световодах. Экспериментально установлено, что образование НКГ сопровождается появлением ОН-групп и ГКДЦ в сетке стекла. Таким образом, получено подтверждение моделей термохимических реакций, предложенных в [7J.
Похожие диссертации на Исследование взаимодействия молекулярного водорода с германосиликатными стеклами и световодами на их основе методом комбинационного рассеяния света
