Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Резонансное гнперкомбпнацноппое рассеяние света в кристаллах 13
Глава 2. Теоретический модель резонансного гписркомбинацпопиого рассеяния света
2.1. Введение 28
2.2. Экситонная модель РГКР 30
2.2.1. Вероятность резонансного ГКР 30
2.2.2. Волновые функции возбужденного и основного состояний 31
2.2.3. Матричные элементы экситон-фотоиного взаимодействия 32
2.2.4. Матричные элементы экситон-решеточного взаимодействия 34
2.2.5. Сечение резонансного ГКР 37
2.3. Механизмы РГКР 38
2.3.1. Метод функции Грипа 47
2.3.2. Резонансные условия 54
2.4. Анализ вкладов различных механизмов ГКР 59
2.5. Заключение к главе 2 65
Глава 3. Резонансное комбинационное рассеяние света на 2LO фононах
3.1. Введение 66
3.2. Теоретическая модель 71
3.3. Теоретический анализ РКР na2LO фононах 76
3.4. Заключение к главе 3 84
Глава 4. Теоретический анализ ГКР света [[а оптических фононах в кристалле CdS
4.1. Введение 85
4.2. Теоретический анализ резонаЕісного ГКР на 1LO фононах 85
4.3. Резонансное ГКР на21>0 фононах а кристалле CdS 95
4.4. Заключение к главе 4 105
Глава 5. Правила отбора для резонансного гннерко.чбшшшюнпого рассеянии света в кристаллах
5.1. Введение 106
5.2. Коэффициенты Клебша-Гордана 108
5.3. Применение коэффициентов Клебша-Гордана для анализа правил отбора при ГКР 109
5.4. Особенности резонансного ГКР в закиси меди 116
5.5. Заключение к главе 5 120
Заключение 121
Приложения
Литература 132
- Резонансное гнперкомбпнацноппое рассеяние света в кристаллах
- Волновые функции возбужденного и основного состояний
- Теоретический анализ РКР na2LO фононах
- Теоретический анализ резонаЕісного ГКР на 1LO фононах
Введение к работе
Диссертационная работа посвящена теоретическому исследованию пшеркомбинаииониого рассеяния (ГКР) света в полупроводниковых кристаллах в условиях близости удвоенной энергии кванта побуждающего излучения к ширине запрещенной зоны, а также некоторым аспектам двухфопонного резонансного комбинационного рассеяния.
Актуальность темы
Одним из методов исследования возбуждений в твердых телах является спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) света. Особый интерес представляет резонансное комбинационное рассеяние (РКР), когда энергия кванта возбуждающего излучения или рассеянного света оказывается близкой к энегии межзоииых переходов. В этом случае в частотной зависимости сечения РКР появляется особенность, которую можно использовать для изучения электронных переходов, а также механизмов электрон-фотонного и электрон-решеточного взаимодействий. Первые экспериментальные исследования РКР в полупроводниках, выполненные с помощью лазеров на Аг+, Кг^ и HeNe, позволили получить ряд интересных результатов, хотя дискретная перестройка частоты излучения этих лазеров затрудняла получение информации о резонансной форме линии в сечении КР [1]. Эту трудность удалось обойти с созданием непрерывно перестраиваемых источников излучения. Так, исследования спектров РКР света, полученных с помощью непрерывно-перестраиваемого лазера на красителях, позволили детально изучить механизмы экс итоп-фото иного и экситон-фононного взаимодействий, свойства экситонных уровнен энергии в кристалле закиси меди [2-4]. В настоящее время накоплен обширный экспериментальный материал [5-6], опубликовано большое число теоретических работ [7-12] по резонансному КР.
Гиперкомбинационпое рассеяние света на фононах представляет собой нелинейный оптический процесс, при котором происходит рождение одного кванта рассеянного света в результате взаимодействия двух квантов возбуждающего излучения с элементарными возбуждениями среды. В феноменологическом описании ГКР соответствует второму (квадратичному) члену в разложении наведенного дипольного момента по полю [13]: где ССц и Рук - линейная и квадратичная поляризуемости среды, ij,k=x,y,x. Линейное слагаемое описывает обычное комбинационное рассеяние. Т.к. ГКР является процессом более высокого порядка по сравнению с КР, правила отбора для гиперкомбинационного рассеяния позволяют исследовать возбуждения, неактивные в КР [14]. Также вследствие более широких правил отбора, в ГКР могут быть разрешены фоноиы, запрещенные как в КР, так и в ИК-поглошении (т.н. «молчащие моды») [14-21]. Кроме того, гиперкомбинационное рассеяние позволяет изучать фононные поляритопы в кристаллах с центром симметрии, а также поляритоны верхней дисперсионно» ветви в кубических кристаллах (как центросимметричных, так и нецентросимметричных), что невозможно с помощью КР [22-26]. Еще одной особенностью ГКР является возможность исследования экситоиных поляритетов, которые не удается наблюдать с помощь КР, так как возбуждающее излучение в этом случае попадает в область сильного поглощения кристалла [27,28]. В случае ГКР как возбуждающее, так и рассеянное стоксово излучение попадают в области прозрачности, и поэтому ГКР является более реальным методом для исследования экситонных поляритопов [27]. Кроме того, ГКР также может быть использовано как средство наблюдения и изучения экситонных молекул - биэкситонов, которые, проявляются в рассеянии света через промежуточное биэкептопное состояние [29-30].
В отличие от комбинационного рассеяния света, где интенсивность рассеяния на несмещенной частоте на несколько порядков выше интенсивности линий КР, интенсивности пшеррелеевского и гиперкомоинациониого рассеяния обычно одного порядка. Это позволяет регистрировать в спектрах ГКР линии с малыми сдвигами относительно удвоенной частоты возбуждающего излучения. В результате гиперкомбинационное рассеяние оказывается удобным методом при изучении «мягких мод» в кристаллах вблизи точки фазовых переходов [22,31-36].
Исследования ГКР света также интересны с точки зрения получения информации о пшерполяризуемостях - микроскопических характеристиках вещества, знание которых дает сведения об электронных энергетических полосах, не содержащихся в линейных воспрпимчивостях [14,22].
С возникновением новых перестраиваемых источников возбуждающего излучения стало развиваться повое направление в спектроскопии - резонансное гиперкомбинационное рассеяние (РГКР) света [37-48]. В отличие от нерезонансного рассеяния РГКР несет информацию не только о частотах фопонов в твердых телах, но и о некоторых параметрах электронных переходов и механизмах рассеяния. При РГКР в случае близости удвоенной энергии кванта возбуждающего излучения к краю фундаментального поглощения кристалла с рассеянным светом будут наиболее сильно резонировать однофотонно-разрешенные переходы, а с возбуждающим - двухфотопно-разрешенные. Поэтому увеличение числа фотонов в элементарном процессе ГКР приводит, помимо изменения правил отбора, также и к другим последовательностям промежуточных состояний, отличным от КР, и, следовательно, к новым особенностям в спектре ГКР.
Таким образом, ГКР представляет собой новый метод, позволяющий получать информацию, часто недоступную другим методам спектроскопии. Экспериментальное исследование резонансного ГКР было проведено в целом ряде полупроводниковых кристаллов [38-47]. К сожалению, отсутствие теории РГКР света в полупроводниках затрудняло интерпретацию резонансных спектров. В связи с этим, актуальность развития теории РГКР обусловлена как научным интересом с точки зрения более глубокого понимания физики процесса рассеяния, так и возможностью его применения для получения принципиально повой информации о структуре и свойствах полупроводниковых кристаллов.
Цель работы
Явление резонансного ГКР в кристаллах впервые было обнаружено в 1979 г. при исследовании рассеяния света в CdS [39]. Существенная зависимость ширины запрещенной зоны от температуры позволяла варьировать условия резонанса. Появление новых перестраиваемых источников возбуждающего излучения привело к увеличению экспериментальных работ в этой области. В частности, детальные экспериментальные исследования РГКР проводились в кристаллах ZnSe, CdS и 'ПО:, при этом были обнаружены различные особенности в спектрах рассеяния при двухфотонном возбуждении вблизи экситопных уровней [39-40, 43-47]. Кроме того, в кристалле сульфида кадмия наблюдалось многофоионнос РГКР [49-52], Однако к моменту начала выполнения диссертационной работы теория РГКР для полупроводниковых соединений отсутствовала, что существенно усложняло анализ полученных экспериментальных результатов. В связи с этим, целью диссертационной работы является развитие теоретической модели резонансного ГКР света в полупроводниковых кристаллах.
Научная повшікі и практическая значимость работы
Научная новизна работы заключается в следующем:1. Построена теоретическая модель резонансного ГКР света, в которой в качестве промежуточных состояний электронной системы рассматриваются экситоны Ваньс.
Получены выражения для сечения однофотошюго РГКР. При этом учитывались различные механизмы экситон-фотоиного и экситоп-фононного взаимодействий, а процесс рассеяния рассматривался в рамках мпогозоипой модели.
В рамках экситонной модели выполнен анализ резонансного КР па 2LO фононах. Экситон-решеточное взаимодействие рассматривалось через механизм внутризонного фрелиховского рассеяния. С применением метода функций Грина получено выражение для сечения двухфо но иного рассеяния.
Впервые проведено теоретическое исследование двухфононного резонансного ГКР с учетом экситонов Ванье в качестве промежуточных виртуальных состояний. Выполнен анализ различных последовательностей промежуточных состояний, соответствующих РГКР на 2LO фононах.
Получено соотношение, позволяющее определять непулевые компоненты тензора гиперполяризуемости для кристаллов любой группы симметрии путем подстановки соответствующих коэффициентов Клебша-Гордана. Полученное выражение позволяет также вычислять правила отбора в случае двухфотопного резонанса с определенным промежуточным состоянием.
Практическая значимость работы состоит « следующем: Полученные соотношения для сечения РГКР позволяют извлім-сать дополнительную информацию о параметрах кристалла, в частности, об электронных переходах и экситонных уровнях, из измеренных частотных зависимостей интенсивности ГКР при двухфотонном возбуждении вблизи резонанса с экситоппыми состояниями.
9 Защищаемі.іе положении
Особенности в спектрах пшеркомбпнационного рассеяния при двухфотонном возбуждении вблизи экситонных уровней могут быть объяснены в рамках разработанной нами теоретической модели РГКР.
Эффективность резонансного комбинационного рассеяния света на 21.0 фононах при возбуждении ниже экситонных уровней успешно описывается выражением, полученным с применением метода функций Грина.
Наблюдаемый ранее в кристалле CdS рост интенсивности резонансного ГКР на 11.0 фононах с увеличением частоты возбуждающего излучения вызван увеличением вклада механизма рассеяния, связанного с двухфотонным переходом в лхжеитониое состояние.
Зарегистрированное в CdS возгорание «запрещенной» 2L0 линии в спектрах резонансного ГКР обусловлено механизмом рассеяния, включающего двухфотонныи переход в 5-экситонное состояние.
Правила отбора резонансного ГКР света в кристалле любой ['руины симметрии можно найти с помощью подстановки соответствующих коэффициентов Клебша-Гордана в полученное выражение для тензора гиперполяризуемости.
Апробации ра5оты
Основные положения и результаты диссертационной работы отражены в публикациях в ведущих научных журналах "ЖЭТФ", "Journal of Raman Spectroscopy", "Laser Physics", "Laser Physics Letters" и др. и докладывались на следующих российских и международных конференциях:
1. XIV Международная конференция по когерентной и нелинейной оптике (К и МО' 91), Ленинград, 1991г.
2. XIV Международная конференция по спектроскопии комбинационного рассеяния, Гонконг, 1994 г.
4-ая Международная конференция по лазерной физике LPUYS^S, Москна, 1995г.
21-й Съезд по спектроскопии, г. Звенигород Московской обл., 1995г.
5-ая Международная конференция по лазерной физике LPHYS'96, Москна, 1996г. XVI Международная конференция по когерентной и нелинейной оптике, Москва, 1998 г.
Международная конференция «Комбинационное рассеяние», Москва, 1998г. XVII Международная конференция по когерентной и нелинейной оптике, Минск, 2001г.
10-ая Международная конференция но лазерной физике LPHYS'01, Москва, 2001г. XXII Съезд по спектроскопии, Звенигород, 2001г.
Международная научно-практическая конференция "Spectroscopy in special applications", Киев, Украина, 2003г.
11-я Международная конференция «Phonons 2004», Санкт-Петербург, 2004г.
Публикации
Основные результаты диссертации содержатся в 34 публикациях, список которых приведен в конце автореферата диссертации.
Объем н структура диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, приложения и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации составляет 144 страницы, включая 22 рисунка и 5 таблиц.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во ВВЕДЕНИИ обосновывается актуальность темы, сформулированы цель, научная новизна и практическая значимость работы, приведено краткое содержание диссертации.
В ПЕРВОЙ ГЛАВЕ приведен обзор работ, посвященных исследованию резонансного ГКР света в полупроводниковых кристаллах.
Во ВТОРОЙ ГЛАВЕ представлена теоретическая модель РГКР в полупроводниковых кристаллах. Предполагается, что промежуточными состояниями электронной системы являются экситопы Ванье. Разработанная модель позноляет учитывать как взаимодействие через деформационный потенциал, так и фрелиховское взаимодействие электронов с продольными макроскопическими электрическими полями, связанными с колебаниями решетки, активными в поглощении ИК излучения. Процесс резонансного ГКР рассматривается в рамках многозонной модели, при этом помимо разрешенных дипольных переходов учитываются также и "слабо-запрещенные" дипольные переходы. Т.о. разработанная теоретическая модель описывает различные механизмы рассеяния и оказывается применимой как к кристаллам с разрешенным межзонным дипольным переходом, так и с запрещенным дшюльным переходом.
В ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ приводится теоретический анализ резонансного КР на 2LO фононах в полупроводниковых кристаллах. С применением метода функций Грина получено выражение для сечения двухфононного РКР. Это соотношение позволяет учитывать вклады различных последовательностей промежуточных экситонных состояний при возбуждении ниже экситонных резонансов. Вычислена частотная зависимость сечения РКР па 2LO фононах для кристалла CdS.
В ЧЕТВЕРТОЙ ГЛАВЕ на основе разработанной теории однофононного РГКР анализируются наблюдаемые особенности в спектрах ГКР в кристалле CdS.
Разработана теоретическая модель двухфононного ГКР. Выполнен анализ ккладов различных последовательностей промежуточных состояний. Для геометрии рассеяния, в которой наблюдалось двухфопонное гпперкомбинационнос рассеяние, вычислено сечение РГКР на 1LO и 21.0 фононах. Показано, что теоретические выводы согласуются с экспериментальными данными.
В ПЯТОЙ ГЛАВЕ аналитически получено выражение, позволяющее определять ненулевые компоненты тензора гиперполяризуемости для кристаллов любой точечной группы симметрии путем подстановки соответствующих коэффициентов Клебша-Гордана.
В ЗАКЛЮЧЕНИИ сформулированы основные результаты, полученные в диссертационной работе.
В ПРИЛОЖЕНИЯХ даны выводы соотношений, используемых в работе.
Личный вклад автора
Результаты, представленные в диссертации, получены лично автором либо при его непосредственном участии. ІЗ ГЛАВА 1
РЕЗОНАНСНОЕ ГИПЕРКОМІЇИІІАЦИОІІПОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА II
КРИСТАЛЛАХ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)
Гиперкомбинационнос рассеяние света было открыто в 1965г. [53], но вследствие слабости наблюдаемого сигнала до 1970г. было опубликовано мало работ, посвященных экспериментальному исследованию ГКР. Интенсивность спонтанного ГКР пропорциональна квадрату интенсивности возбуждающего излучения. В первых работах спектры ГКР возбуждались импульсными лазерами с пиковой мощностью, близкой к условиям электрического пробоя образца. Также сдерживающим фактором развития работ по спектроскопии ГКР были трудности, связанные с регистрацией спектров рассеяния. Впоследствии для возбуждения спектров ГКР стали применять имиульсно-периодические лазеры умеренной мощности, но с большой частотой следования импульсов, что существенно облегчило эксперимент. А использование многоканальной регистрирующей системы привело к значительному уменьшению времени регистрации спектра [54]. Таким образом, с улучшением источников возбуждения и развитием систем регистрации началось систематическое изучение спектров ГКР. К настоящему времени опубликовано большое количество работ по исследованию ГКР в конденсированных и газообразных средах. Результаты и направления исследований ГКР отражены в нескольких обзорах [22, 38, 55].
Диссертационная работа посвящена гиперкомбинацпонпому рассеянию свеса в полупроводниках при двухфотонпом возбуждении вблизи ширины запрещенной зоны, поэтому целью настоящего краткого обзора является ознакомление с известными на сегодняшний день результатами экспериментального и теоретического исследования резонансного ГКР в кристаллах.
Возможность значительного увеличения сечения ГКР при приближении к резонансу впервые была рассмотрена в работе С.А. Ахманова и Д.Н. Клышко [37].
14 Позже Д. Лонг и Л. Стентон указали, что при наличии хотя бы одного резонанса это увеличение может достигать шести порядков по величине [13]. Впервые явление резонансного ГКР было экспериментально обнаружено в 1979 г. Ю.Н. Поливановым и
Р.Ш. Саяховым в кристалле CdS [39-40]. Возбуждение ГКР осуществлялось с помощью лазера на иттрий-алюминиевом гранате с неодимом (>-l=1-064 мкм). Кристалл сульфида кадмия был выбран в качестве объекта исследования, поскольку в данном случае при использовании YAG:Nd *-лазера частота рассеянного света оказывается вблизи края поглощения, а условия резонанса можно варьировать, изменяя температуру образца, поскольку ширина запрещенной зоны CdS существенно зависит от температуры. ГКР наблюдалось в геометрии рассеяния x(zz,z+x)y (здесь и далее геометрия рассеяния обозначается в соответствии с правилом, введенным в [56] для КР: х,(хгхрхь)хі, где „v„ .v,, .V/ н Хк обозначают кристаллографические оси, вдоль которых направлены волновой вектор и поляризация возбуждающего излучения и волновой вектор и поляризация рассеянного излучения, соответственно). Согласно правилам отбора [14] в указанной геометрии рассеяния в спектре ГКР должны наблюдаться поперечные компоненты (ТО) колебания Ai (у^, =234си"1) и продольные (LO) и поперечные (ТО) колебания Е] (v7:('; =243слГ и i'Lq =307 aw" ). В полученном спектре, однако, проявлялась только линия, соответствующая рассеянию на продольном оптическом фононе Е] и линия на несмещенной частоте, хотя экспериментальная установка позволяла регистрировать линии ГКР на два порядка слабее наблюдаемой [39]. В спектрах резонансного ГКР не удалось обнаружить рассеяния на удвоенной частоте продольного оптического фонона, в то время как в спектрах РКР интенсивность рассеяния на этой частоте была примерно на порядок больше интенсивности одиофононного КР [39], В связи с отсутствием линий ГКР на поперечных оптических фононах было высказано предположение, что в случае ГКР на ТО фононах могли проявиться также эффекты интерференции различных вкладов в тензор гиперполяризусмости [39]. Подобным эффектом взаимной
15 компенсации резонансных и нерезонансных вкладов в тензор рассеяния объяснялось немонотонное поведение интенсивности КР па поперечных оптических фононах [5].
Объяснение отсутствию линии, соответствующей двухфононному ГКР было дано в рамках экситонпой модели [40]. Поскольку в случае РГКР двухфотошю-разрсшениыми являются экситонные р-состояния, а однофотонно-разрсшснными .s-состояния, то цепочка промежуточных состояний, соответствующая ГКР на 2LO фононах, включает запрещенный переход между экситонными состояниями одинаковой четности.
Следовательно, резонансное ГКР на 2LO фононах запрещено, в то время как ГКР па
1LO и 3LO фононах оказываются разрешенными процессами [40]. Резонансное ГКР исследовалось путем измерения интегральных интенсивностей как стоксовой, так и антистоксовой компонент рассеяния в зависимости от температуры кристалла.
Результаты показали, что интенсивности обоих компонент вначале увеличиваются с ростом температуры, а затем спадают. Резкий спад был обусловлен поглощением рассеянного света в образце. Рост интенсивности рассеяния с увеличением температуры кристалла может быть обусловлен температурной зависимостью заселенности фононной моды и изменением условий резонанса процесса рассеяния с температурой. Сопоставление экспериментальных и расчетных зависимостей показало, что наблюдаемое увеличение интенсивности ГКР не может быть объяснено только изменением заселенности фононных мод, что свидетельствует о проявлении резонансных эффектов ГКР [39,40]. Сравнивая интегральные световые потоки КР света в бензоле и ГКР в CdS, были измерены эффективности ГКР для продольных компонент колебаний симметрии Е\(х,у) и A](z), которые выделялись путем использования различных геометрий рассеяния [40]. Относительно высокое значение эффективности
ГКР в кристалле CdS также объяснялось проявлением резонансных эффектов в спектрах ГКР. При изучении зависимости мощности рассеяния от интенсивности возбуждающего излучения было обнаружено отклонение от квадратичного закона
16 [40,57]. Анализ полученных результатов и условий эксперимента показал, что такое поведение интенсивности рассеянного света обусловлено влиянием двухфотонного поглощения рассеянного света в ноле мощной волны возбуждающего излучении, которое возможно при условии, что hojL+hcos>Ecv, где Ecv ~ ширина запрещенной зоны [40,57].
Позже сообщалось о наблюдении гиперкомбинационного рассеяния, возбуждаемого лазером на парах меди (A.l=510.6 и 578.2 им), в кристаллах таптшіата лития и хлористого калия [58]. На основе выполненных измерений была проведена оценка эффективности ГКР путем непосредственного сравнения интенсивноетей рассеянного света и возбуждающего излучения. В результате было получено существенно большее значение эффективности рассеяния в LiTaOj по сравнению с КС1. По мнению авторов это различие обусловлено тем, что при использовании лазера на парах меди для возбуждения ГКР в кристалле тапталата лития частота рассеянного света попадает в область, близкую к краю полосы электронного поглощения, а в кристалле хлористого калия - в область прозрачности, т.е. в ЕЛТаОз наблюдается резонансное ГКР, в КС1 - нерезонансное ГКР [58].
Исследования РКР и РГКР проводились также в твердых растворах частиц сульфида и селенида кадмия, а также сульфида мышьяка, чьи размеры много меньше длины волны возбуждающего излучения [59]. Спектры РКР возбуждались излучениями аргонового лазера с длинами волн 488.0 и 514.5 нм. Для возбуждения РГКР использовалось излучение лазера на кристалле YAG:Nd + (1064 им). При этом было обнаружено близкое сходство спектров РКР и РГКР по числу, положению и относительной интенсивности главных линий для всех образцов за исключением двух, спектры РГКР которых содержали линию 322 см" . Отсутствие этой линии в спектрах РКР микро и макрокристаллов позволило приписать ее моде симметрии Di [59].
17 Детальное изучение РГКР света было проведено японскими учеными в кристалле Зг'ПОз лишь десять лет спустя после первого наблюдения этого эффекта [41,42]. В качестве исследуемого образца SrTi03 был выбран, поскольку его спектр ГКР исследован [16,19,60], интенсивность сигнала относительно высокая, а также известна его электронная структура. Для возбуждения применялся импульсный лазер на красителях с пиковой мощностью ниже 15 кВт. Использование трех видов красителей позволило изменять длину волны возбуждающего излучения от 670 пм (1.85 эВ) до 850 нм (1.46 эВ) [42]. Поскольку ширина запрещенной зоны составляет примерно 3.46 эВ, частотный диапазон лазерного излучения дал возможность экспериментально изучить эволюцию спектра ГКР по мере приближения удвоенной энергии фотонов возбуждающего излучения 2ha>i к Ecv. Измерения проводились в геометриях рассеяния вперед и назад при температуре образца I20K, при которой SrTiOj находится в кубической модификации с точечной группой симметрией Oh. В соответствии с правилами отбора в гиперкомбинационном рассеянии разрешены полярные 3Fіu и неполярные F2u фононные моды, которые запрещены в КР. LO-TO расщепление диполыю-активной моды Fju приводит к появлению в спектре ГКР в 90 "-геометри і г рассеяния семи линий [16].
В предрезонансной области в спектрах ГКР наблюдались два поперечных оптических колебания ТО-1 и ТО-2 и одно продольное LO-3 (обозначения взяты из работы 41). В геометрии рассеяния вперед (z(xx,x+y)=) эффективность рассеяния на ТО-
1 фононе (53см" ) значительно возрастала по мере приближения удвоенной энергии кванта возбуждающего излучения к краю поглощения, в то время как интенсивность
ГКР на LO-3 фононе (798 см" ) почти не менялась [41]. Вблизи области 2ha>[~33 эВ было отмечено аномальное поведение частотной зависимости эффективности рассеяния иа поперечных колебаниях. Далее (2ha>i>33 эВ) с увеличением частоты лазерного излучения наблюдался рост интенсивностей ГКР на 'ГО и LO фононах.
18 В геометрии рассеяния назад при энергии фотона 1.16 эВ возбуждающего излучения в спектре ГКР линия LO-3 была очень слабой [42]. Но по мерс увеличения частоты лазерного излучения эффективность ГКР на LO фононе значительно возрастала, а при /гш/=1.64 эВ интенсивности запрещенной LO-3 линии и разрешенной
ТО-1 линии были сравнимыми. При этом на измеренной частотной зависимости эффективности рассеяния на продольных колебаниях при 2Аш/.=3.05 эВ наблюдалась особенность. Кроме того, не было обнаружено зависимости интенсивности LO линии от поляризации рассеянного излучения. І Іаблюдаемьіе особенности были интерпретированы следующим образом.
Поскольку SrTiC>3 является цептросимметричным кристаллом, то электрон-решеточное взаимодействие как фрелиховское, так и деформационное может быть только межзонпое. Следовательно, гиперкомбинационное рассеяние на ТО фононах возможно только с участием других зон в качестве промежуточных состояний. Причем наиболее вероятной зоной может быть зона валентности, лежащая па 1-2 эВ ниже верхней валентной зоны [41]. Увеличение эффективности запрещенного рассеяния на продольных колебаниях в геометрии рассеяния назад обьяснялось в рамках двухзонной модели [42]. В качестве электрон-решеточного взаимодействия рассматривался механизм внутризонного запрещенного фрелиховского рассеяния, которое приводит к резкому росту запрещенного РКР [61]. Т.к. в кристалле Бг'ПОз верхняя валентная зона и нижняя зона проводимости обладают разной четностью, дипольный однофотонный переход между ними разрешен, а двух фотонный запрещен. Поэтому один из механизмов электрон-фотонного взаимодействия рассматривался в квадруполыюм приближении. В этом случае при двухфотонном возбуждении вблизи края поглощения удвоенная частота возбуждающего излучения и частота рассеянного света будут вблизи резонанса. Поэтому интенсивность ГКР на LO фононах быстрее растет при приближении к двухфотонному резонансу, хотя это процесс более высокого порядка по
19 сравнению с рассеянием на ТО колебаниях. В отношении наблюдаемой особенности виліпи 3.3 эВ в работе 41 было высказано предположение, что она связана с включением непрямых межзонных переходов. Появление аномалии вблизи 3.05 эВ объяснялось двухфотонным резонансом с примесными уровнями [42].
Исследования ГКР при двухфотошюм возбуждении вблизи резонанса с 2Р экситонным состоянием проводились в тонких пленках ZnSe на подложке GaAs с применением титан-сапфирового лазера при температуре жидкого гелия [43,44]. Эксперименты выполнялись на образцах толщиной 5 мкм в 90-геометрии рассеяния, в которой разрешены ТО и LO фононные моды, а генерация второй гармоники запрещена. Однако в эксперименте наблюдалось только ГКР на LO фонопных модах. При этом сигнал ГКР резко возрастал в условиях двухфотонного резонанса с 2Р экситонным состоянием. Также было отмечено небольшое увеличение интенсивности рассеяния, когда удвоенная энергия фотонов лазерного излучения совпадала с уровнем энергии IS экситоиа [43]. При изучении ГКР в условиях резонанса с 2Р экситонным уровнем было обнаружено два резонансных пика с различной поляризационной зависимостью [43,44].
Полученные данные были сопоставлены с результатами двухфотонного поглощения [62] и были интерпретированы следующим образом. Основной вклад в ГКР дает процесс рассеяния, который описывается как разрешенный двухфотонный переход в 2Р-экситонное состояние, затем переход в IS экситон в результате взаимодействия экситонов с LO фононами [42,43]. Относительно увеличения сигнала в окрестности IS экситонабыло высказано предположение, что это обусловлено вкладом механизма рассеяния, включающего слабо-запрещенный переход в 2Р экситонное состояние и запрещенное внутризонное фрелиховское взаимодействие [43]. Расщепление 2Р экситонного состояния было интерпретировано как следствие внутренних остаточных деформаций, возникающих из-за несовпадения решеток ZnSe и GaAs. В работе 44 также сообщалось о наблюдении интенсивного ГКР света па LO колебании симметрии Е] в кристалле CdS в геометрии рассеяния x(yy,x+z)y. Наличие сильного сигнала также объяснялось авторами как результат двухфотонного резонанса с 2Р экситонным состоянием.
Позже изучение тонкой структуры 2Р экситона в пленках ZnSe па подложке GaAs с помощью спектроемшии гиперкомбинапионного и гиперрелеевского рассеяния было продолжено [45]. Исследования выполнялись в 90-геометрии рассеяния на образцах толщиной 5 и 22 мкм при температуре 2К с помощью титан-сапфирового лазера. При приближении к двухфотоппому резонансу с 2Р экситонным состоянием наблюдался сильный сигнал ГКР на LO фононе. В обоих образцах также было обнаружено расщепление 2Р экситогшого состояния.
Исследования резонансного ГКР света проводились также японскими учеными в кристалле Т1О2 [46,47]. Рутил является центросимметричным кристаллом с точечной группой симметрии Djh [63]. В силу одинаковой четности верхней валентной зоны и нижней зоны проводимости однофотонный дипольный переход в нем запрещен, а двухфотонный разрешен, поэтому кристалл оказывается прозрачным для рассеянного света при РГКР. Измерения были выполнены с помощью лазера на красителе, излучение которого перестраивалось в диапазоне от 843 до 780 им (1.47 до 1.59 эВ), так что удвоенная энергия фотонов возбуждающего излучения перекрывала ширину запрещенной зоны ТІО2 (3.034 эВ). Исследования проводились для двух поляризаций возбуждающего излучения ( || с и Єї ± с) в 90"-геометрии рассеяния, в которой правилами отбора разрешено ГКР па поперечных и продольных оптических фононах симметрии Еи и смешанных колебаниях Еи-А2и. Все эти фононы наблюдались в спектрах рассеяния. При приближении удвоенной энергии кванта возбуждающего излучения к ширине запрещенной зоны сигнал ГКР значительно возрастал, пока удвоенная частота лазерного излучения не оказывалась в области поглощения. Для поляризации el -L с на частотной зависимости эффективности ГКР на продольном оптическом фононе Eu-A2u (810см'1) вблизи 3.03 эВ наблюдался небольшой пик, соответствующий двухфотонному возбуждению 1S экситопа [64].
Наблюдаемое увеличение сечения ГКР было интерпретировано в рамках трехзопной модели [47]. Поскольку рутил является центросимметричным кристаллом, то дипольно-разрешенное электрон-фотонное и электрон-фононное взаимодействия будут приводить к межзонпым переходам. В силу одинаковой четности верхних валентных зон (Г7 и Г6,Г7) и нижней зоны проводимости (Г6 ) одпофотонный дипольный переход между ними запрещен, но разрешен двухфотонный переход. При этом, в качестве промежуточного состояния может быть вырожденная зона валентности (Г6~,Г7~), лежащая приблизительно на 1 эВ ниже верхней валентной зоны
Г7+. В этом случае электрон-решеточное взаимодействие вызывает переход дырки с одной из верхних валентных зон на нижележащую зону валентности (Г6~,Г7~), а излучение кванта рассеянного света сопровождается разрешенным дипольным переходом электрона с нижней зоны проводимости Г6+ на нижележащую валентную зону Г6~, Г7~. При этом различие частотных зависимостей эффективности ГКР для двух поляризаций возбуждающего излучения обьяспяется тем фактом, что для / ]] с двухфотонный переход разрешен только с валентной зоны Г6+,Г7+, лежащей ниже верхней зоны валентности (cv-3.1 эВ).
Кроме того, были выполнены исследования ГКР света в геометрии рассеяния назад (у{хх,х + z)y), в которой все фононы кроме поперечных колебаний симметрии Е„ и А2и запрещены [46,47]. Однако в спектрах рассеяния наблюдалась запрещенная H„(LO) мода, сравнимая по интенсивности с разрешенными ТО колебаниями. При приближении 2hwi к ширине запрещенной зоны (3.034 эВ) интенсивность запрещенной L0 ликии резко возрастала, а вблизи 3.03 эВ наблюдался четкий резонансный пик. Такое аномальное поведение эффективности запрещенного ГКР объяснялось включением процессов более высокого порядка, т.е. появление LO липни, по мнению авторов, обусловлено механизмом рассеяния, включающим двухфотонный переход в IS эгеситонное состояние, затем внутризонный переход в 2Р экситон в результате фрелиховского взаимодействия и слабо-запрещенный дипольпый переход в основное состояние, сопровождаемый излучением фотона рассеянного света.
О наблюдении резонансного ГКР света сообщалось в кристалле закиси меди [48], в котором в силу одинаковой четности верхней валентной зоны (Г7+) и нижней зоны проводимости (Г6+) однофотопньш дипольный переход также запрещен [65].
Измерения проводились при температуре 2К на образцах толщиной 0.3 см в геометрик рассеяния вперед. При двухфотонном возбуждении в окрестности запрещенного 1S ортоэкситопа желтой экситоннои серии в спектрах рассеяния помимо сигнала на частоте 2g)l наблюдалась линия, соответствующей ГКР на Г,; фононе.
Недавно ГКР также наблюдалось в тонком гексагональном слое GaN, выращенном па подложке сапфира и в объемном кристалле CdS в 90-геометр и и рассеяния при комнатной температуре [66]. В спектрах рассеяния GaN, возбуждаемых с помощью YAG лазера, наряду с генерацией второй гармоники наблюдалось ГКР на продольном оптическом фононе симметрии Еі (735 см"'). В используемой геометрии рассеяш-ія мода A](LO) была запрещена правилами отбора. Поскольку поперечные колебания и молчащие моды не были обнаружены ни в одной конфигурации рассеяния, был сделан вывод о доминирующей роли фрелиховского взаимодействия в ГКР. Смягчение моды Ei(LO), которая обычно наблюдалась с обратной длиной волны 742 см'1, объяснялось нагреванием образца. Аналогичные результаты были получены в кристалле CdS, в котором также были обнаружены только генерация второй гармоники и ГКР па продольном фононе Е\.
Были выполнены исследования резонансного ГКР в квантовых точках на основе CdS и CuBr, помещенных в стеклянную матрицу [67]. В полупроводниковых нанокристаллах вследствие их малого размера спектр энергии квазичастип, таких как электроны, дырки, фонопы и экситопы, преобразуется. Ограничение в размерах изменяет также взаимодействие между квазпчастицами и внешним полем и между самими квазичасти нами. Поэтому методы РГКР наряду с КР и однофотонным поглощением позволяют прояснить электронную структуру и механизмы электрон-фононного взаимодействия. Спектры ГКР возбуждались с помощью импульсного титан-сапфирового лазера. Резонансное ГКР в квантовых точках CdS наблюдалось в 90-геометрии рассеяния при температуре ЗООК [67,68]. В случае CuBr измерения проводились при температуре 2К, и была использована геометрия рассеяния вперед [67]. В обоих случаях наблюдалось ГКР на LO фононах наряду с излучением на удвоенной частоте возбуждающего излучения. Для квантовых точек CdS были измерены частотные зависимости гиперрелеевского рассеяния (ГРР) и ГКР, на которых четко наблюдалось два резонансных пика. Детальное сравнение показало, что энергии пиков ГРР и ГКР, почти совпадающие друг с другом, смещены относительно соответствующих максимумов на спектре одпофотонного поглощения. Этот эффект качественно объяснялся двухфотонным резонансом с состояниями электронно-дырочной пары, которые не проявляются в однофотонном поглощении [68]. Наблюдаемый спектр РГКР значительно отличался от спектра РКР, полученного для такого же образца. Это отличие объяснялось различными механизмами ГКР и КР [67,68]. Интересные особенности были обнаружены при изучении РГКР в случае CuBr. Так, в спектрах ГКР наблюдались линии многофононного рассеяния вплоть до 5-го порядка. Появление обертонов было связано с каскадными переходами, поскольку число возбуждаемых фононов зависело от 2ha)i. Также было обнаружено, что ник па спектре возбуждения ГКР соответствует пику однофотонного поглощения.
Исследования двухфотонного поглощения подтвердили, что двухфотопный переход в состояние .v-экситона с и=1 является слабо-разрешенным.
Экспериментальные исследования ГКР света проводились также в напгеи лаборатории в кристаллах ZnSe и CdS [49, 69-70]. В качестве источника возбуждающего излучения использовался импульсио-периодический лазер с /.-1.064 мкм. В спектре ГКР монокристалла ZnSe, полученном в геометрии рассеяния x(yy,y)z, наряду с линией LO наблюдалась также и линия ТО в отличие от спектров ГКР в CdS. При этом сечение рассеяния на LO фононах в ZnSe оказалось примерно на порядок меньше, чем в CdS. Это было связано с различием ширин запрещенных зон в кристаллах ZnSe и CdS. Спектры ГКР наблюдались также и в поликристаллических образцах ZnSe [49]. Причем соотношение интенсивностей рассеяния на ТО и LO фононах в моно- и полнкристаллическом ZnSe существенно различалось: в монокристалле интенсивность Ilo почти в 30 раз превышала Іто, а в поликристалле эти интенсивности были сравнимы.
Впервые были получены спектры РГКР на оптических фононах в кристалле CdS с помощью перестраиваемого лазера [51,71]. В качестве источника перестраиваемого излучения (0.94-1.04 мкм) использовался параметрический генератор света на кристалле КТР. При проведении измерений образец охлаждался до температуры 80К в проточном криостате. Спектры ГКР были получены в 90-гсометрии рассеяния. По мере приближения энергии удвоенного кванта возбуждающего излучения к области экситонных резонансов интенсивность рассеяния на LO фононах заметно возрастала, но в условиях двухфотонного резонанса с JS экситонным состоянием сигнал ГКР на LO фононе уменьшался вследствие ослабления рассеянного света вблизи края фундаментального поглощения.
Но одним из наиболее интересных результатов исследования CdS является наблюдение много фононно го РГКР [49-52]. В кристалле сульфида кадмия при возбуждении импульсно-периодическим лазером в геометрии рассеяния z(xx,x)y наблюдалось ГКР на 1LO и 3LO фононах [49-50]. Отношение интспсивностеп сигналов одпофоноииого и трехфо по иного ГКР превысило 3 порядка. Линию, соответствующую рассеянию на 2LO фононах, зарегистрировать не удалось. Таким образом, результаты эксперимента показали, что при многофононном РГКР, как и в случае РКР, происходит чередование интенсивностей рассеяния на обертонах продольного оптического фонона. Однако если в спектрах КР доминируют по интенсивности линии четных порядков, то в случае ГКР, наоборот, преобладают линии нечетных порядков. Такое различие в спектрах КР и ГКР подтверждало предположение, что ГКР на 2LO запрещено, а рассеяние на 3LO фононах разрешено [40]. Однако описанные выше особенности наблюдались фактически в предрезонапеных условиях. Позже с применением перестраиваемого лазера удалось наблюдать эволюцию спектра при приближении удвоенной энергии кванта возбуждающего излучения к экситонным резонансам [51,52]. При этом удалось зарегистрировать появление линии рассеяния на 2LO фононах, причем линия 3LO не наблюдалась. Следует отметить, что возгорание 2LO линии было зафиксировано при длине волны лазерного излучения /1/.=9760 А, соответствую шей резонансному двухфотонному возбуждению IS экситона. В связи с этим было выдвинуто предположение, что такое «запрещенное» рассеяние на 2LO фононах может быть объяснено резким резонансным ростом матричного элемента ГКР, соответствующего следующему механизму рассеяния: 1) двухфотонное резонансное возбуждение IS экситона; 2) виртуальные переходы в р-, а затем в л'-состояние с последовательным рождением LO фононов; 3J излучение фотона рассеянного света [51].
Изложенные выше результаты свидетельствуют, что спектроскопия резонансного ГКР является новым методом исследования твердых тел, которая в отличие от нерезонансного ГКР позволяет получать информацию не только о частотах фопонов, по и о некоторых параметрах электронных переходов, в резонансе с которыми находится возбуждающее излучение. Анализ экспериментальных работ по исследованию ГКР в полупроводниках указывает на возможность извлечения сведений о параметрах электронных состояний, типах электрон-фотонного и электрон-фопонного взаимодействий. Однако отсутствие последовательной теории РГКР существенно затрудняло интерпретацию полученных экспериментальных результатов. Только недавно были опубликованы две работы, посвященные теоретическому исследованию РГКР в полупроводниковых кристаллах [72,73]. В качестве промежуточных состояний в них рассматриваются экситоны Ваньс. Обсуждаются два основных механизма электрон-решеточного взаимодействия (деформационное и фрелиховское) в полярных кристаллах. Показано, что разрешенным является только фрелиховский механизм ГКР, которому соответствует цепочка промежуточных состояний s-p-s [72]. Для этого механизма рассеяния был вычислен резонансный профиль РГКР в ZnSe. В работе [73] представлен теоретический анализ РГКР для кристаллов с разрешенным п запрещенным дипольным переходом между верхней зоной валентности и нижней зоной проводимости. Процесс ГКР рассматривается в рамках двухзопнон модели с учетом экситоиных эффектов. В соответствии с этой моделью были выполнены расчеты РГКР для кристалла GaN, относящегося к типу шорцита, и для кристалла рутила, в котором однофотонный дипольпый переход запрещен. При этом было получено согласие с имеющимися экспериментальными данными [73]. Недавно появилась публикация, в которой представлена теоретическая модель резонансного ГКР в сферических полупроводниковых квантовых точках, а также был вычислен резонансный профиль для нанокристаллов CdSe [74]. Также стоит упомянуть появившиеся в последнее время работы, посвященные теоретическому исследованию ГКР света с участием биэкентонов [75-76]. Такой процесс ГКР описывается следующим образом: при одновременном поглощении двух фотонов
27 возбуждающего излучения виртуально создается биэкситон, который впоследствии излучателыю ре комбинирует, испуская иоляритон и оставляя в кристалле либо другой иоляритон, либо окситон.
Однако следует отметить, что эти теоретические работы появились после того, как основные положения изложенной в диссертации теоретической модели одпофононного ГКР были уже разработаны автором и представлены в ряде публикаций и па международных конференциях [51,52,71,77-84].
Резонансное гнперкомбпнацноппое рассеяние света в кристаллах
Гиперкомбинационнос рассеяние света было открыто в 1965г. [53], но вследствие слабости наблюдаемого сигнала до 1970г. было опубликовано мало работ, посвященных экспериментальному исследованию ГКР. Интенсивность спонтанного ГКР пропорциональна квадрату интенсивности возбуждающего излучения. В первых работах спектры ГКР возбуждались импульсными лазерами с пиковой мощностью, близкой к условиям электрического пробоя образца. Также сдерживающим фактором развития работ по спектроскопии ГКР были трудности, связанные с регистрацией спектров рассеяния. Впоследствии для возбуждения спектров ГКР стали применять имиульсно-периодические лазеры умеренной мощности, но с большой частотой следования импульсов, что существенно облегчило эксперимент. А использование многоканальной регистрирующей системы привело к значительному уменьшению времени регистрации спектра [54]. Таким образом, с улучшением источников возбуждения и развитием систем регистрации началось систематическое изучение спектров ГКР. К настоящему времени опубликовано большое количество работ по исследованию ГКР в конденсированных и газообразных средах. Результаты и направления исследований ГКР отражены в нескольких обзорах [22, 38, 55].
Диссертационная работа посвящена гиперкомбинацпонпому рассеянию свеса в полупроводниках при двухфотонпом возбуждении вблизи ширины запрещенной зоны, поэтому целью настоящего краткого обзора является ознакомление с известными на сегодняшний день результатами экспериментального и теоретического исследования резонансного ГКР в кристаллах.
Возможность значительного увеличения сечения ГКР при приближении к резонансу впервые была рассмотрена в работе С.А. Ахманова и Д.Н. Клышко [37]. Позже Д. Лонг и Л. Стентон указали, что при наличии хотя бы одного резонанса это увеличение может достигать шести порядков по величине [13]. Впервые явление резонансного ГКР было экспериментально обнаружено в 1979 г. Ю.Н. Поливановым и Р.Ш. Саяховым в кристалле CdS [39-40]. Возбуждение ГКР осуществлялось с помощью лазера на иттрий-алюминиевом гранате с неодимом ( -L=1-064 МКМ). Кристалл сульфида кадмия был выбран в качестве объекта исследования, поскольку в данном случае при использовании YAG:Nd -лазера частота рассеянного света оказывается вблизи края поглощения, а условия резонанса можно варьировать, изменяя температуру образца, поскольку ширина запрещенной зоны CdS существенно зависит от температуры. ГКР наблюдалось в геометрии рассеяния x(zz,z+x)y (здесь и далее геометрия рассеяния обозначается в соответствии с правилом, введенным в [56] для КР: х,(хгхрхь)хі, где „v„ .v,, .V/ н Хк обозначают кристаллографические оси, вдоль которых направлены волновой вектор и поляризация возбуждающего излучения и волновой вектор и поляризация рассеянного излучения, соответственно). Согласно правилам отбора [14] в указанной геометрии рассеяния в спектре ГКР должны наблюдаться поперечные компоненты (ТО) колебания Ai (У , =234си"1) и продольные (LO) и поперечные (ТО) колебания Е] (v7:( ; =243слГ и I LQ =307 aw" ). В полученном спектре, однако, проявлялась только линия, соответствующая рассеянию на продольном оптическом фононе Е] и линия на несмещенной частоте, хотя экспериментальная установка позволяла регистрировать линии ГКР на два порядка слабее наблюдаемой [39]. В спектрах резонансного ГКР не удалось обнаружить рассеяния на удвоенной частоте продольного оптического фонона, в то время как в спектрах РКР интенсивность рассеяния на этой частоте была примерно на порядок больше интенсивности одиофононного КР [39], В связи с отсутствием линий ГКР на поперечных оптических фононах было высказано предположение, что в случае ГКР на ТО фононах могли проявиться также эффекты интерференции различных вкладов в тензор гиперполяризусмости [39]. Подобным эффектом взаимной компенсации резонансных и нерезонансных вкладов в тензор рассеяния объяснялось немонотонное поведение интенсивности КР па поперечных оптических фононах [5]. Объяснение отсутствию линии, соответствующей двухфононному ГКР было дано в рамках экситонпой модели [40]. Поскольку в случае РГКР двухфотошю-разрсшениыми являются экситонные р-состояния, а однофотонно-разрсшснными .s-состояния, то цепочка промежуточных состояний, соответствующая ГКР на 2LO фононах, включает запрещенный переход между экситонными состояниями одинаковой четности. Следовательно, резонансное ГКР на 2LO фононах запрещено, в то время как ГКР па 1LO и 3LO фононах оказываются разрешенными процессами [40]. Резонансное ГКР исследовалось путем измерения интегральных интенсивностей как стоксовой, так и антистоксовой компонент рассеяния в зависимости от температуры кристалла. Результаты показали, что интенсивности обоих компонент вначале увеличиваются с ростом температуры, а затем спадают. Резкий спад был обусловлен поглощением рассеянного света в образце. Рост интенсивности рассеяния с увеличением температуры кристалла может быть обусловлен температурной зависимостью заселенности фононной моды и изменением условий резонанса процесса рассеяния с температурой. Сопоставление экспериментальных и расчетных зависимостей показало, что наблюдаемое увеличение интенсивности ГКР не может быть объяснено только изменением заселенности фононных мод, что свидетельствует о проявлении резонансных эффектов ГКР [39,40]. Сравнивая интегральные световые потоки КР света в бензоле и ГКР в CdS, были измерены эффективности ГКР для продольных компонент колебаний симметрии Е\(х,у) и A](z), которые выделялись путем использования различных геометрий рассеяния [40].
Волновые функции возбужденного и основного состояний
Но одним из наиболее интересных результатов исследования CdS является наблюдение много фононно го РГКР [49-52]. В кристалле сульфида кадмия при возбуждении импульсно-периодическим лазером в геометрии рассеяния z(xx,x)y наблюдалось ГКР на 1LO и 3LO фононах [49-50]. Отношение интспсивностеп сигналов одпофоноииого и трехфо по иного ГКР превысило 3 порядка. Линию, соответствующую рассеянию на 2LO фононах, зарегистрировать не удалось. Таким образом, результаты эксперимента показали, что при многофононном РГКР, как и в случае РКР, происходит чередование интенсивностей рассеяния на обертонах продольного оптического фонона. Однако если в спектрах КР доминируют по интенсивности линии четных порядков, то в случае ГКР, наоборот, преобладают линии нечетных порядков. Такое различие в спектрах КР и ГКР подтверждало предположение, что ГКР на 2LO запрещено, а рассеяние на 3LO фононах разрешено [40]. Однако описанные выше особенности наблюдались фактически в предрезонапеных условиях. Позже с применением перестраиваемого лазера удалось наблюдать эволюцию спектра при приближении удвоенной энергии кванта возбуждающего излучения к экситонным резонансам [51,52]. При этом удалось зарегистрировать появление линии рассеяния на 2LO фононах, причем линия 3LO не наблюдалась. Следует отметить, что возгорание 2LO линии было зафиксировано при длине волны лазерного излучения /1/.=9760 А, соответствую шей резонансному двухфотонному возбуждению IS экситона. В связи с этим было выдвинуто предположение, что такое «запрещенное» рассеяние на 2LO фононах может быть объяснено резким резонансным ростом матричного элемента ГКР, соответствующего следующему механизму рассеяния: 1) двухфотонное резонансное возбуждение IS экситона; 2) виртуальные переходы в р-, а затем в л -состояние с последовательным рождением LO фононов; 3J излучение фотона рассеянного света [51].
Изложенные выше результаты свидетельствуют, что спектроскопия резонансного ГКР является новым методом исследования твердых тел, которая в отличие от нерезонансного ГКР позволяет получать информацию не только о частотах фопонов, по и о некоторых параметрах электронных переходов, в резонансе с которыми находится возбуждающее излучение. Анализ экспериментальных работ по исследованию ГКР в полупроводниках указывает на возможность извлечения сведений о параметрах электронных состояний, типах электрон-фотонного и электрон-фопонного взаимодействий. Однако отсутствие последовательной теории РГКР существенно затрудняло интерпретацию полученных экспериментальных результатов. Только недавно были опубликованы две работы, посвященные теоретическому исследованию РГКР в полупроводниковых кристаллах [72,73]. В качестве промежуточных состояний в них рассматриваются экситоны Ваньс. Обсуждаются два основных механизма электрон-решеточного взаимодействия (деформационное и фрелиховское) в полярных кристаллах. Показано, что разрешенным является только фрелиховский механизм ГКР, которому соответствует цепочка промежуточных состояний s-p-s [72]. Для этого механизма рассеяния был вычислен резонансный профиль РГКР в ZnSe. В работе [73] представлен теоретический анализ РГКР для кристаллов с разрешенным п запрещенным дипольным переходом между верхней зоной валентности и нижней зоной проводимости. Процесс ГКР рассматривается в рамках двухзопнон модели с учетом экситоиных эффектов. В соответствии с этой моделью были выполнены расчеты РГКР для кристалла GaN, относящегося к типу шорцита, и для кристалла рутила, в котором однофотонный дипольпый переход запрещен. При этом было получено согласие с имеющимися экспериментальными данными [73]. Недавно появилась публикация, в которой представлена теоретическая модель резонансного ГКР в сферических полупроводниковых квантовых точках, а также был вычислен резонансный профиль для нанокристаллов CdSe [74].
Также стоит упомянуть появившиеся в последнее время работы, посвященные теоретическому исследованию ГКР света с участием биэкентонов [75-76]. Такой процесс ГКР описывается следующим образом: при одновременном поглощении двух фотонов возбуждающего излучения виртуально создается биэкситон, который впоследствии излучателыю ре комбинирует, испуская иоляритон и оставляя в кристалле либо другой иоляритон, либо окситон. Однако следует отметить, что эти теоретические работы появились после того, как основные положения изложенной в диссертации теоретической модели одпофононного ГКР были уже разработаны автором и представлены в ряде публикаций и па международных конференциях [51,52,71,77-84].
Теоретический анализ РКР na2LO фононах
Рассмотрим зависимость сечения рассеяния от величины волнового вектора, переданного фоношюй системе QLS, Волновые вектора фотонов малы по сравнению с размерами зоны Бриллтоэна. Так, для резонансного КР на 2Ш-фононах при геометрии рассеяния назад в кристалле CdS QLS 0.2. Чтобы оценить вклады фононов с малыми волновыми векторами (Q«l), рассмотрим выражение (3.12). Поскольку функцию Бесселя от малого аргумента можно аппроксимировать [116] то, следовательно, при Q —» 0 At{n,Q) и I({Q,ics n)/Qe+: зависят от Q как Qf. Отсюда при Таким образом, в предельном случае Q, Q — 0 только цепочка промежуточных состояний s-p-s дает вклад в рассеяние, т.к. al [Q, О ) const. В качестве примера на рис. 11 представлены относительные вклады двух последовательностей промежуточных состояний s-p-s и s-s-s. Заметим, что вклад области Q « 1 в интеграл (3.24) будет мал. Таким образом, основную роль в рассеянии играют фононы с Q,Q »QLS. Это приводит к слабой зависимости сечения рассеяния от волнового вектора, переданного фоношюй системе. Этот вывод хорошо согласуется с результатами исследований многофопонного рассеяния в работе [128], в которой экспериментально было обнаружено, что ниже края собственного поглощения сечение рассеяния мпогофонопных процессов четных порядков не зависит от величины волнового вектора, переданного фононной системе. Следовательно, при вычислении сечения рассеяния можно предположить, что в процессе КР рождаются два фонона с равными по величине и противоположно направленными волновыми векторами. Заметим, что область, в которой применимо приближение (3.25), расширяется по мере удаления от резонанса. Это ясно видно из рис. 12, на котором изображены зависимости Il{Q,fcs,2)/Q от Q при л 5 =0.9 и 0.2. Эта особенность вытекает соотношения (3.19), где видно, что Ii{Q,KSin) зависит от произведения KSQ.
Поэтому, разлагая l]\Q,icSin) в ряд по параметру л"5, нетрудно показать, что Jf{Q,t :s,n) почти не зависит от Q при tcsQ « 1. Из выражения (3.10) следует, что при близких по величине эффективных массах электрона и дырки вклад в рассеяние дают только состояния с нечетными I, которым соответствуют цепочки промежуточных состояний s-p-s, s-f-s и т.д. К тому же, с увеличением і вклад соответствующих промежуточных состояний уменьшатся. Следовательно, при т е »ш основной вклад вносит механизм рассеяния, которому соответствует цепочка промежуточных состояний s-p-s. Однако, если эффективные массы электрон и дырки значительно отличаются, то необходимо учитывать также и Зависимости IX{Q,KS,2)JQ2 ОТ волнового вектора фонона Q лля двух значений Ks [122]. Штриховая и штрих-пунктирная линии описывают соответствующие приближенные функции f(/cs,2)Q, где переходы между s-экс иго иными состояниями (s-s-s). На рис. 13 показана зависимость относительных вкладов Л, для двух цепочек промежуточных состояний, s-p-s ( Л,) и S-S S(AQ), в сечение рассеяния от эффективных масс электрона и дырки, где Из рисунка видно, что при т] /т\ 0.5 вклад переходов между s-экситоиными состояниями пренебрежимо мал (A0«Aj), но уже при m e[m k 0.2 Л( и Л0 оказываются величинами одного порядка, а при значительном различии эффективных масс (т] (т\ 0.15) Л0 превосходит Л,. С помощью развитой здесь теоретической модели мы оценили сечение комбинационного рассеяния света на 2ЬО-фононах в кристалле CdS. При этом учитывались вклады от двух цепочек промежуточных состояний: s-s-s (t 0) и s-p-s (i = l). Расчеты были выполнены для геометрии рассеяния назад, в которой наблюдалось многофононное КР в работе [128].
В этом случае вклад в рассеяние дают экситонные серии А, В и С. Для расчета использовались следующие параметры кристалла: ширина запрещенной зоны „ = 2.579 эВ, Ecv =2.596 оВ и „ = 2.66 эВ; энергия связи экситона RA -0.02&эВ, RB =0.03эВ и Rc =0.026эВ [106]; сила осциллятора для IS экситонного состояния 4я/"л = 0,0125 , 4 =0.0075 и 4л/"с =0.005 для А, В и С экситонных серий [160]; Ьсор =305ел "1 [161]; є0 -9.3; є = 5.2 [162]; т]/m h -0.2 [10]. Вычисленная таким образом эффективность двухфононного КР Sejf = V dajdO. как функция длины волны возбуждающего излучения показана на рис. 14. Для сравнения мы оценили эффективность РКР на 1LO
Теоретический анализ резонаЕісного ГКР на 1LO фононах
Кристалл сульфида кадмия имеет структуру вюрцита и относится к пространственной группе C6v [163]. Нижняя зона проводимости в этом полупроводнике связана с волновыми функциями 5s атома кадмия и в центре зоны Бриллюэна имеет симметрию Г] [163]. Верхняя зона валентности определяется 2р уровнями атома серы. Вследствие одноосности кристаллической структуры CdS, вырождение / -уровней частично снимается и возникают две валентные зоны П и Г5. Учет спин-орбитального взаимодействия приводит далее к расщеплению верхней валентной зоны, а также к изменению симметрии второй зоны валентности и нижней зоны проводимости: Три наблюдаемые в сульфиде кадмия водородоподобпые экситонные серии А, В и С связаны с переходами с верхних валентных зон, ГЛ), Г7 и Г7 соответственно, па экситонные уровни вблизи нижней зоны проводимости Г7 (см. рис. 16). Основное состояние каждого из этих экситонов четырехкратно вырождено. Обменное взаимодействие расщепляет состояште IS экситона серии А на два терма Г$ и Гб, а состояние IS серий В и С на три терма Гi, Tz и Г5, Элементарная ячейка кристалла CdS со структурой вгорцита содержит четыре атома. Его решетку можно рассматривать как две взаимно проникающие гексагональные решетки. В центре зоны Бриллюэна оптические колебания разлагаются по следующим неприводимым представлениям [161] Дипольно-активные колебания Г(А(г)) и Г5 (Еі(х,у)) расщепляются на продольную и поперечную компоненты. В соответствии с правилами отбора все эти колебания должны наблюдаться в спектрах гиперкомбинационного рассеяния [14].
Однако при двухфотонном возбуждении вблизи края поглощения было зарегистрировано только рассеяние на продольных оптических фононах [51]. Измерения проводились в 90-геометрии рассеяния, где возбуждающее излучение распространялось вдоль оптической оси кристалла z. Поскольку вектор поляризации возбуждающего излучения EL перпендикулярен (параллелен) оси г, оператор дипольного перехода преобразуется в соответствии с неприводимым представлением Г5 (П). Следовательно, в этом случае разрешен переход из основного состояния в 5-состояние экситонов всех трех серий. Тогда поглощение другого фотона приведет к внутризонному переходу в /?-состояпие. Как видно из выражений (2.27)-(2.29), межзонное фрелиховское взаимодействие и взаимодействие через деформационный потенциал вызовет переход также в /?-ЭЕССИТОН, а внутризонное фрелиховское взаимодействие приведет в s-экситонное состояние.
Таким образом, можно сделать вывод, что основной вклад в интенсивность ГКР вносит механизм внутризонного фрелиховского рассеяния, которому соответствует цепочка промежуточных экситонных состояний s-p-s. Вклад этого процесса ГКР в сечение рассеяния описывается тензором fiapr\(]). С учетом параметров кристалла, данных в Таблице 1, была вычислена частотная зависимость поперечного сечения для рассматриваемого механизма «разрешенного» ГКР [167]. Результаты представлены на рис. 17. Для сравнения на рисунке представлено также сечение рассеяния, вычисленное с учетом только экситонов А серии. В эксперименте при изменении удвоенной энергии кванта возбуждающего излучения от 2.39 до 2.53 эВ интенсивность ГКР на LO фононах увеличилась более чем на два порядка [51]. Вычисленное сечение рассеяния в этом частотном диапазоне изменялось значительно медленнее. В связи с этим можно предположить, что наблюдаемое РГКР было обусловлено другим механизмом рассеяния. Такое возможно, поскольку тензор «разрешенного» ГКР Д Д /) включает выражение [M f -Mf/ которое можно преобразовать следующим образом Дифференциальное поперечное сечение рассеяния, вычисленное для механизма «разрешенного» ГКР в CdS, в зависимости от удвоенной энергии кванта возбуждающего излучения [167]. Кривые 1, 2 и 3 описывают сечения ГКР, вычисленные с учетом всех трех экситонных серий, только А экситонной серии и дискретных/J-ЭКСИТОНОВ серии А. В общем случае эффективная масса является тензорной величиной, но ее недиагональные компоненты равны нулю для CdS. Вследствие этого, выражение (4.5) можно заменить па [Mf/ —M J \=fnjf.tSp-p , где /.і- приведенная масса экситона. В этом случае механизм «разрешенного» гиперкомбинацио иного рассеяния, который описывается выражением (2.49), вносит вклад в интенсивность ГКР при условии, что поляризация возбуждающего излучения лежит в плоскости фотонных волновых векторов, т.е. Цр [72,111,115,167]. В диссертации К. Ондриаша [168] упоминалось, что спектры РГКР на оптических фононах были получены в геометрии рассеяния z(xx,x+z)y, т.е. в этом случае qpJ-EL. А это означает, что цепочка промежуточных состояний s-p-s не дает вклада в рассеяние в этом случае.
