Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 11
1.1. Элементарное описание комбинационного рассеяния света в кристаллах 11
1.2. Общая характеристика и классификация колебательных спектров КР 16
1.3. Правила отбора в оптических колебательных спектрах 19
1.4. Спектры КРС ниобата лития с дефектами 23
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КАЧЕСТВА ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ 30
2.1. Общая схема эксперимента для исследования спектров КРС 30
2.2. Установка для автоматизации и цифровой обработки результатов эксперимента 35
2.3. Тензор поляризуемости и геометрические схемы 38
2.4. Объекты исследования 40
2.5. Математическая обработка результатов эксперимента и ошибки измерений 41
2.6. Заключение 43
Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ НИЗКОЧАСТОТНОЙ ОБЛАСТИ СПЕКТРОВ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА КРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ 45
3.1. Введение 45
3.2. Структура и сегнетоэлектрические свойства кристалла ниобата лития 45
3.3. Результаты исследований спектров КРС ниобата лития при комнатной температуре 49
3.4. Заключение 54
Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ КАЧЕСТВА КРИСТАЛЛОВ КВАРЦА, ТАНТАЛАТА ЛИТИЯ И Pr3Sb50|2 МЕТОДАМИ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ 56
4.1. Введение 56
4.2. Оптический метод контроля качества пьезоэлектрических кристаллов кварца и танталата лития 57
4.3. Новый пьезоэлектрический кристалл P^SbsO^ 62
4.4. Исследование кристаллов Pr3Sb50|2 методами колебательной спектроскопии 65
4.5. Заключение 70
Глава V. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ И СТРУКТУРА СМЕШАННЫХ КРИСТАЛЛОВ ГАЛОГЕНИДОВ ТАЛЛИЯ 72
5.1. Некоторые сведения о структуре и колебательных спектрах кристаллов ТІВгДі х 72
5.2. Фононные спектры и поглощение звука в кристаллах TlBrJi -х 73
5.3. Результаты и их обсуждение 79
5.4. Способ определения концентрации примесей в кристаллах 85
5.5. Заключение 88
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 89
Литература 93
- Элементарное описание комбинационного рассеяния света в кристаллах
- Общая схема эксперимента для исследования спектров КРС
- Структура и сегнетоэлектрические свойства кристалла ниобата лития
- Оптический метод контроля качества пьезоэлектрических кристаллов кварца и танталата лития
- Некоторые сведения о структуре и колебательных спектрах кристаллов ТІВгДі х
Введение к работе
Актуальность проблемы
В последнее время в связи с развитием твердотельной электроники, лазерной техники и нелинейной оптики широкое применение получили пьезоэлектрические кристаллы, характеризующиеся наличием определенных типов элементарных колебательных возбуждений: фононов, поляритонов, плазмонов, колебательных экситонов и др.
Пьезоэлектрические кристаллы благодаря своим сильно выраженным нелинейно-оптическим свойствам находят обширное применение в различных устройствах квантовой электроники в качестве модуляторов, дефлекторов, преобразователей частоты лазерного излучения, микрогенераторов, фильтров и т. д.
В процессе выращивания пьезоэлектрических кристаллов относительно больших размеров, как правило, возникают пространственные неоднородности, связанные с реальными отклонениями от стехиометрии состава, кластеризацией дефектов и т. д. Области пространственной неоднородности кристалла могут становиться зародышами новой фазы, а также областями, ответственными за разрушение кристаллов в процессе их обработки, при использовании в качестве облучаемых лазером кристаллов. В связи с этим возникает необходимость изучения локальных оптических свойств и качества кристаллов, что влечет за собой поиск и разработку различных экспериментальных методов, позволяющих проводить такие исследования. Среди них одним из наиболее подходящих является метод комбинационного рассеяния света (КРС).
Спектроскопия КРС в последние годы стала одним из ведущих методов исследования конденсированных сред. Современные лазерные источники когерентного излучения, возбуждающие спектр, в сочетании с малошумящими монохроматорами, высокочувствительными приемниками слабых оптических сигналов и автоматизированными системами обработки данных позволяют получать высококачественные спектры от самых разнообразных объектов при минимальных требованиях к объему и предварительной подготовке образцов. В связи с этим возникает задача установления корреляций параметров колебательного спектра кристаллов с количественными характеристиками их
качества, такими, как добротность, концентрация дефектов или примесей. Сказанное выше обосновывает актуальность выбранного в работе направления исследований.
Целью работы
является исследование связи добротности и спектральных свойств некоторых пьезоэлектрических кристаллов, и на основании этих исследований разработка оптических методов определения их качества.
Для достижения этой цели было намечено следующее:
Исследовать спектры КРС первого и второго порядка монокристаллов ниобата лития и установить корреляции спектральных параметров и добротности образцов.
Исследовать колебательные спектры нового пьезоэлектрика Pr3Sb50i2 чистого и легированного лантаном и установить корреляцию концентрации примеси лантана и спектральных характеристик.
Исследовать динамику решетки смешанных твердых кристаллов галогенидов таллия, выявить зависимость параметров взаимодействия оптических и акустических колебаний от состава кристалла.
Научная новизна
Методами КРС идентифицированы кристаллы ниобата лития со стехиометрическим составом; в спектрах КРС впервые обнаружен максимум в области 120 см-1 (при комнатной температуре), соответствующий связанному состоянию двух акустических фононов, который весьма чувствителен к изменению акустической добротности кристалла.
На основании исследования квазиупругого рассеяния света в кристаллах кварца и танталата лития установлена связь степени деполяризации рассеянного света с акустическими потерями. Найдены области экспоненциальной зависимости степени деполяризации рассеянного света от акустической добротности этих кристаллов, что позволяет производить оценку их добротности оптическими методами.
Впервые исследованы спектральные свойства нового пьезоэлектрика Pr3Sb50i2 с различными содержанием легирующих примесей лантана методами КРС и ИК-спектроскопии. Уста-
новлена прямая корреляция между интенсивностью обертонов в колебательном спектре и концентрацией примеси лантана. 4. На основании изучения колебательных спектров и акустических характеристик смешанных твердых растворов галогенидов таллия обнаружено взаимодействие акустической ветви с фононной и его экстремальное изменение в зависимости от соотношения концентраций галогена (хлора и йода); установлена прямая корреляция между интенсивностями колебательного спектра, поглощением акустических волн и составом кристалла.
Научно-практическая значимость работы
Разработан и создан автоматизированный прибор для входного контроля качества необработанных пьезоэлектрических кристаллов при комнатной температуре. Установлена связь колебательных спектров КРС кристаллов с величиной акустической добротности. Наблюдаемый эффект взаимодействия фононной и акустической ветви позволяет использовать спектры КРС для контроля концентрации примеси в кристаллах. Полученные в работе зависимости позволяют производить количественные оценки акустической добротности пьезо- и сегнетоэлектрических кристаллов и проводить их отбраковку.
Защищаемые положения
диссертации частично включены в пункты научной новизны и практической значимости работы.
Предложение и обоснование неразрушающих способов контроля качества и концентрации примесей в пьезоэлектрических кристаллах.
Установление связи между степенью деполяризации рассеяния света, интенсивности колебательных линий и коэффициента поглощения звука от концентрации примесей и добротности кристаллов.
Достоверность результатов
Достоверность полученных результатов обеспечивалась применением современного и надежного оборудования для исследования структуры и физических свойств пьезоэлектрических кристаллов различными экспериментальными методами, надежной статистикой проведенных экспериментов, применением со-
временных и независимых методов обработки данных, в ряде случаев - согласием с результатами других авторов. Разработанные оптические методы оценки акустической добротности были проверены независимыми радиотехническими методами, в том числе - в промышленных условиях.
Личный вклад автора
является основным на всех этапах научного исследования и заключается в постановке проблемы исследований, непосредственном выполнении основной части работы, в проведении экспериментов, в обсуждении и анализе полученных результатов и формулировании основных выводов. Анализ и обобщение результатов исследований выполнены в соавторстве. Выполненная работа является частью плановых НИР физико-технического факультета Худжандского Госуниверситета им. академика Б. Гафурова и заказ-наряда МО РТ шифр «УМФ-1» Гос. per. № ТД2002Р1176 по теме «Разработка и исследование физических свойств перспективных искусственных кристаллов и горных минералов спектроскопическими методами».
Апробация
Результаты работы докладывались на международной конференции «Проблемы современной физико-механических свойств конденсированных сред» (Худжанд, 2002), Х-ой международной конференции по «Композиционной энергетике» (США, 2003), IX-ом международном междисциплинарном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (ODPO-9, 2006, Сочи), Международном семинаре по ферроэластикам (2006, Воронеж), республиканских конференциях молодых ученых и специалистов (Худжанд, 2002, 2003, 2004, 2005) ежегодных научных семинарах и конференциях профессорско-преподавательского состава ХГУ им. академика Б. Гафурова. По теме диссертации опубликованы 13 работ, в том числе одна монография «Дефекты и рассеяние света в кристаллах» в соавторстве.
Структура и объем работы
Элементарное описание комбинационного рассеяния света в кристаллах
Суть явления комбинационного рассеяния света (КРС) заключается в том, что при неупругом взаимодействии монохроматического излучения с веществом энергия падающих фотонов может изменяться на величину, кратную энергии какого-либо из переходов (колебательного, электронного, вращательного, экситонного, поляритонного и др.) между различными энергетическими уровнями в веществе. Соответственно этому различают разные типы спектров КРС: колебательные, вращательные, электронные, поляритонные и т. д. В спектре комбинационного рассеяния, наряду с несмещенной возбуждающей линией с частотой и,, симметрично относительно положения возбуждающей линии присутствуют линии с уменьшенной (стоксовой) или увеличенной (антистоксовой) частотами CUS, основные параметры которых (частота, ширина, интенсивность, параметр формы линии) существенно определяются строением вещества. Стоксовы линии КРС возникают вследствие передачи энергии падающим фотоном на возбуждение переходов в веществе. При взаимодействии падающего фотона с возбужденными частицами вещества, наоборот, происходит процесс передачи энергии от вещества к фотону (антистоксово рассеяние). При комнатных температурах количество частиц вещества в возбужденном состоянии обычно меньше количества частиц в основном состоянии, поэтому интенсивность антистоксовых линий (ws со,) намного меньше интенсивности.
Общая схема эксперимента для исследования спектров КРС
Блок-схема установки для исследования спектров КРС в кристаллах с указанием основных элементов приведена на рис. 2.1. Луч лазера 1 от сферического зеркала 4 отражался и падал на исследуемый образец 10, который находился на двойном фокусном расстоянии от конденсора 9. Исследуемый кристалл просвечивался вдоль оптической оси спектрального прибора 13. При необходимости изменения температуры исследуемого кристалла он помещался внутрь криостата или нагревательного устройства, имеющего оптические окна для входа лазерного и выхода рассеянного излучений. Рассеянный свет, наблюдавшийся под прямым углом, собирался линзой 11, которая проектировала изображение кристалла на щель спектрального прибора 13. Рассеянный свет, в случае необходимости, ослаблялся абсорбционными светофильтрами. После поворотного зеркала 4 часть возбуждающего света отражалась стеклянной пластинкой и направлялась на фотодиод 5 для осуществления непрерывного контроля средней мощности лазерного излучения измерителем мощности 6. Возбуждающая линия 5145 А выделялась при помощи фильтра 7 из оптического стекла ЖС-18. Возбуждающий луч модулировался с частотой 375 Гц дисковым модулятором 3. Сферическое зеркало 4 имело диэлектрическое покрытие с коэффициентом отражения 99% для линии X = 5145 А. При поляризационных измерениях на пути падающего луча и перед входной щелью спектрального прибора устанавливались поляризаторы 8 и 12.
Структура и сегнетоэлектрические свойства кристалла ниобата лития
Нелинейные сегнетоэлектрические кристаллы с октаэдричсскими группами NbOs в настоящее время широко применяются в приборах твердотельной электроники в качестве модуляторов, удвоителей частоты лазерного излучения, резонаторов, фильтров и т. д. Эти кристаллы характеризуются аномально большими нелинейными коэффициентами и обладают высокими показателями преломления.
В соответствии с современными теоретическими представлениями [50-52] многие физические свойства сегнетоэлектриков непосредственным образом связаны с колебательными спектрами. Одним из наиболее эффективных методов исследования таких спектров в настоящее время является лазерная спектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС).
В данной главе излагаются результаты исследований связи параметров низкочастотного комбинационного и квазиупругого рассеяния света и качества сегнетоэлектрического кристалла ниобата лития (LiNb03); как интегральная характеристика качества кристалла используется его акустическая добротность.
Оптический метод контроля качества пьезоэлектрических кристаллов кварца и танталата лития
В основе метода лежит физический принцип, заключающийся в том, что интенсивность рассеянного в кристаллах света на частотах, близких к падающему излучению, аддитивно содержит вклады от рассеяния на флуктуациях плотности - рэлеевское рассеяние, рассеяние на тепловых флуктуациях (мандельштам-бриллюэновское рассеяние) и рассеяние на дефектах, примесях, дислокациях, несовершенствах решетки - упругое рассеяние.
Каждый из этих вкладов может быть выделен по угловым, температурным и частотным зависимостям полной интенсивности рассеяния. Однако для высококачественных монокристаллов вклад упругого рассеяния при нормальных условиях (комнатной температуре) на дефектах, которые и определяют акустические потери пренебрежимо мал. Влияние несовершенства решетки может сказываться косвенно через изменение упругих модулей, фотоупругих констант и флуктуации анизотропии (в том числе - оптической) кристалла. Это может повлиять на степень деполяризации рассеянного света. При рассеянии под углом 90 степень деполяризации реальных кристаллов будет определяться анизотропией поляризуемости кристалла данной симметрии и вкладом в анизотропию тензора поляризуемости от дефектов, несовершенства структуры [71]. Найдем изменение степени деполяризации, связанное с дефектами кристаллической решетки, для случая пьезоэлектрического кристалла кварца с группой симметрии Di (32) [72].
Некоторые сведения о структуре и колебательных спектрах кристаллов ТІВгДі х
Смешанные кристаллы галогенидов таллия (TlBrJi ), представляющие собой устойчивые твердые растворы, обладают высокой акустической добротностью и благодаря этому нашли применение в ряде акустооптиче-ских и твердотельных электронных устройств [82-84].
Соединения хлористого и бромистого таллия кристаллизируются в объемно-центрированной структуре CsCl, но, в отличие от щелочно-галоидных кристаллов, имеют более высокие значения статической и высокочастотной диэлектрических констант. Аномальное возрастание статической диэлектрической константы этих кристаллов с понижением температуры указывает на некоторое сходство с поведением виртуальных пьезо-и сегнетоэлектрических материалов.
Смешанные кристаллы TlBrJi обладают пространственной решеткой типа CsCl с симметрией РтЪт. Они имеют кубическую структуру и центр инверсии, поэтому оптические фундаментальные колебания делятся па четные, активные в спектрах комбинационного рассеяния и нечетные, активные в инфракрасных спектрах.
В чистых кристаллах TIBr и ТП спектры КРС первого порядка запрещены, однако они имеют довольно интенсивные спектры второго порядка, которые были исследованы в работе [85].
В работах [86, 87] методами ИК спектроскопии были изучены зависимости частот фундаментальных колебаний (k = 0) от температуры и давления в чистых кристаллах ТП и TIBr. Смешанные кристаллы Т1Вг0зС1о,7 и Т1Вго,42Іо,58 исследовались методами КРС соответственно в работах [88] и [89]. В работе [88] наблюдалось квазирезонансное рассеяние света на обертоне продольного оптического колебания в смешанных кристаллах Т1Вго,4С1о,б при возбуждении линией 5145 А аргонового лазера. Исследования спектров КРС в кристаллах ТІВгі -ЛС1Х во всем диапазоне концентраций по литературным данным не производились. Из имеющихся литературных данных по значениям частот фундаментальных колебаний в чистых и смешанных галогенидах таллия можно сделать предположение об одномодовом поведении оптических колебаний этого типа смешанных кристаллов. Согласно результатам работы [90], в этом случае плотность однофононных состояний будет представлять собой просто суперпозицию однофононных состояний чистых кристаллов. При этом в колебательных спектрах проявляются особенности плотности фононных состояний, обусловленные неупорядоченностью кристаллической решетки и нарушением правил отбора по волновому вектору.
