Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. ПРОЦЕССЫ РАЗУПОРЯДОЧЕНИЯ В КРИСТАЛЛАХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЭДИРЕНИЙ И ИХ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДАМИ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ (обзор литературы) 15
1.1. Динамика решетки молекулярного кристалла 15
1.2. Процессы разупорядочения в кристаллах органических соединений и их проявление в колебательных спектрах 28
ГЛАВА П. МЕТОДИКА ПРИГОТОШЕНИЯ ОБРАЗЦОВ И ТЕХНИКА ИССЛЕДОВАНИЙ СПЕКТРОВ КРС ОЇГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ 37
2.1. Очистка веществ и выращивание монокристаллов 37
2.2. Регистрация спектров и проведение поляризационных измерений 46
2.3. Проведение температурных измерений и исследование окрестности фазовых превращений 58
ГЛАВА Ш. ПОСТАДЙЙНОЕ РАЗ УПОРЯДОЧЕНИЕ ВРАЩАТЕНЬШХ СТЕПЕНЕЙ
СВОБОДЫ МОЛЕКУЛ КАК ЦЕЛОГО В КРИСТАЛЛАХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЧИНЕНИЙ 67
3.1. "Плавление" вращательных степеней свободы нафталина вблизи фазового перехода "анизотропный кристалл-изотропная жидкость" 67
3.2. Разупорядочение вращательных степеней свободы молекул в кристаллах бензола и его дейтероаналога 85
3.3. Разупорядочение вращательных степеней свободы молекул при фазовых превращениях в кристаллическом тиофене ЮІ
ГЛАВА ІУ. ПОСТАДИЙНОЕ РАЗ УПОРЯДОЧЕНИЕ ВНУТРЕННИХ ВРАЩАТЕЛЬНЫХ СТЕПЕНЕЙ СВОБОДЫ МОЛЕКУЛ В КРИСТАЛЛАХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 114
4.1. Изменение конформации молекулы дифенила при фазовом превращении кристалл-жидкость 114
4.2. "Плавление" крутильных степеней свободы метальных групп молекул в кристаллах lrt-ксилола, толуола и ацетонитрила 130
ГЛАВА У. ИССЛЕДОВАНИЕ СТАТИЧЕСКОЙ И АКТИВАЦИОННОЙ ОРИЕНТА-ЦИОННОЙ НЕУПОРЯДОЧЕННОСТИ МОЛЕКУЛ В КРИСТАЛЛАХ ТРИГАЛОГЕГОЗАМЕЩЕННЫХ МЕТАНА 150
5.1. Разупорядочение вращательных степеней свободы молекул в кристаллах бромоформа и йодоформа. Изоморфизм кристаллов бромоформа и йодоформа 152
5.2. Разупорядочение структуры кристалла хлороформа вблизи фазового превращения в жидкое состояние 166
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 177
ЛИТЕРАТУРА 180
- Динамика решетки молекулярного кристалла
- Очистка веществ и выращивание монокристаллов
- "Плавление" вращательных степеней свободы нафталина вблизи фазового перехода "анизотропный кристалл-изотропная жидкость"
- Изменение конформации молекулы дифенила при фазовом превращении кристалл-жидкость
- Разупорядочение вращательных степеней свободы молекул в кристаллах бромоформа и йодоформа. Изоморфизм кристаллов бромоформа и йодоформа
Введение к работе
Изучение свойств неупорядоченных конденсированных сред является одной из актуальных задач физики твердого тела. Из большого числа возможных вариантов систем с неупорядоченной структурой для данной работы выбраны кристаллы органических соединений, раз-упорядочение в которых возникает вследствие тепловой активации переориентации молекул как целого или же их отдельных частей относительно друг друга вблизи точек фазовых превращений. Органические кристаллы, за исключением жидких кристаллов, остаются в этом отношении значительно менее изученными, чем вещества неорганического происхождения. Но, в отличие от последних, в силу малости межмолекулярного взаимодействия, органические кристаллы чрезвычайно богаты фазовыми превращениями и многообразием причин разупорядочения их структур, поэтому они могут быть удобными модельными системами, в которых термическая активация разупорядочения- может происходить при умеренных температурах, облегчающих постановку спектральных экспериментов, которые, к тому же, могут быть надежно интерпретированы.
Исследования кристаллов органических веществ представляют существенный самостоятельный интерес, поскольку многие из них являются материалами с уникальные характеристиками: сцинциллятора-ми, полупроводниками, соединениями с нелинейными оптическими-свойствами, молекулярными комплексами с металлической проводимостью и т.д. Этот перечень можно значительно продолжить, добавив сюда биологические объекты и полимеры, свойства которых в значительной степени также определяются порядком в расположении молекул.
В исследовании процессов термического разупорядочения молекул и их отдельных фрагментов существенную роль играют методы колебательной спектроскопии - инфракрасное (ИК) поглощение и комбинационное рассеяние света (КРС). Высокая чувствительность этих спектров к изменению внутри- и межмолекулярных сил, а следовательно, и к различным перестройкам структуры кристалла, к важнейшим из которых относятся фазовые превращения типа "порядок -беспорядок", позволяет не только констатировать наличие беспорядка, но и установить его связь с движением частиц, образующих систему, поскольку процесс разупорядочения приводит к нарушению правил отбора в спектре и к изменению таких спектральных параметров как ширины линий, их интенсивности, состояния поляризации, муль-типлетность Давыдовского расщепления и т.д. /1-5/. Анализируя эти изменения, можно получать достаточно надежные данные о межмолекулярных взаимодействиях, фазовых превращениях, структуре кристалла, образовании гибридных и метастабильных модификаций, подвижности, упорядоченности молекул и их фрагментов в системе. Все это делает колебательную спектроскопию одним из основных методов исследования структуры самых разнообразных органических систем и различных аспектов ее. разупорядочения.
Роль колебательной спектроскопии особенно велика при изучении ближайшей окрестности фазового перехода - того узкого интервала температур и давлений вблизи точки перехода, где происходит основная перестройка кристаллической структуры и наиболее существенные, изменения свойств вещества /5-Ю/. Информация об этом состоянии системы чрезвычайно важна для более полного понимания механизма фазового превращения. Прикладные же аспекты этих работ связаны с тем обстоятельством, что вблизи точек фазовых переходов системы весьма лабильны и обладают высокой податливостью к внеш- - б - ним воздействиям, что открывает дополнительные возможности их использования для управления различными процессами /II/.
Развитие спектроскопии полиморфных превращений стимулируется также и серьезными теоретическими достижениями, полученными в последнее время /12,13/. Однако, если исследования фазовых превращений типа "смещения" развиты довольно широко, то многие аспекты превращений типа "порядок - беспорядок" теоретически и экспериментально изучены явно недостаточно. В частности, почти совсем не изучены многие особенности перехода плавления, а единой теории этого явления в настоящее время не существует даже для простых веществ /IV.
Особенно редки спектроскопические исследования ближайшей окрестности фазовых превращений, что обусловлено в основном трудностями эксперимента. Такие факторы, как малый размер переходной области ( ^ІК), длительный непрерывный эксперимент (десятки часов), отсутствие промышленной измерительной аппаратуры, позволяющей проводить измерения с высокой точностью термостати-рования (сотые и тысячные доли градуса) и, наконец, необходимость тщательной подготовки образцов существенно сдерживают широкое применение колебательной спектроскопии для изучения окрестности фазовых превращений в органических веществах.
До настоящего времени исследования окрестности фазовых переходов выполнялись в основном методом ИК-спектроскопии и на поликристаллических образцах /5-8/. Однако, в отличие от спектров ИК поглощения, спектры КРС значительно более чувствительны к изменению вращательной подвижности молекул и молекулярных фрагментов и поэтому с большим успехом могут быть использованы для изучения ориентациоиного разупорядочения молекул в различных систе- мах. Так, в серии работ /9,10,15,16/ по фононным спектрам КРС с шагом по температуре «0,2К и точностью термостатирования ± 0,05К изучено "плавление" вращательных степеней свободы молекул циклогексана при фазовом превращении "анизотропный кристалл-пластический кристалл". Исследований же ближайшей окрестности точек фазовых переходов "анизотропный кристалл-анизотропный КрИС-талл" и "анизтропный кристалл-изотропная жидкость", выполненных с аналогичными или более точными условиями эксперимента, относительно мало /17-19/ и они носят разрозненный характер.
Полностью отсутствуют исследования, выполненные на ориентированных монокристаллических образцах в поляризованном излучении. Между тем, именно эти данные наиболее информативны при изучении области предпереходного состояния, так как в этом интервале линии колебательного спектра (особенно фононного) значительно уширены и сильно перекрываются, а сильно перекрытые линии различной симметрии достаточно уверенно можно разделять только по спектрам в поляризованном свете.
Цель настоящей работы - применить методы спектроскопии КРС, зарекомендовавшей себя как надежный источник структурной информации, к исследованию процессов разупорядочения кристаллов различной природы вблизи точек фазовых превращений и плавления. Представляло интерес выяснить, нет ли в кристалле, в так называемой предпереходной области, частичного разупорядочения ориентации и конформаций (т.е. внешних и внутренних степеней свободы) молекул, характерного для жидкого состояния. Если есть, то каковы особенности этого разупорядочения, как оно проявляется в спектрах, в какие стадии происходит, происходит ли скачком или занимает заметный интервал температур вблизи точек плавления или фазовых - 8 -переходов типа "порядок - беспорядок". С этой целью нужно было медленно подводить кристаллы к точке перехода, изучая спектры с мелким шагом (^0,1 К) по температуре и точностью термостатиро-вания і (0,01*0,05 К).
Поскольку наиболее надежную и полную информацию можно получить, исследуя спектры КРС монокристаллических образцов в поляризованном излучении, то для этого необходимо было создать установки и разработать методики выращивания ориентированных монокристаллических образцов высокой степени чистоты, кристаллизующихся как при высоких (Т__ > Т„ЛМ„ ), так и при низких (Т_ < Ткомн ) температурах; создать установки и разработать методики, позволяющие в широком диапазоне температур (77*500)К исследовать по спектрам КРС окрестность фазовых превращений с температурным шагом »0,1 К и точностью термостатирования ±(0,01*0,05) К.
Для решения поставленной задачи в качестве объектов исследования были выбраны следующие три группы кристаллов:
Кристаллы, состоящие из молекул, переориентации которых наиболее вероятны, главным образом, только вокруг одной оси -нафталин, бензол, бензол~с6, тиофен.
Кристаллы, образованные конформационно-неустойчивыми молекулами - дифенил, и,-ксилол, толуол, ацетонитрил. Для этих веществ характерен простейший тип конформационного разупорядоче-ния, когда отдельные жесткие фрагменты молекулы способны поворачиваться или переориентироваться вокруг общей ординарной связи, их соединяющей.
Кристаллы тригалогєнозамещенных метана - хлороформ, бро-моформ, йодоформ. Несмотря на то, что молекулы этих веществ весьма схожи по форме, кристаллы характеризуются различным упорядочением молекул и их подвижностью в решетке. Исследование ряда три- галorєнозамещенных метана представляет интерес для изучения свойств неупорядоченного кристаллического состояния в зависимости от типа заместителя в молекуле (галогена).
Выбор указанных веществ был обусловлен также следующими соображениями. Кристалл должен обладать по возможности наиболее простой молекулярной и кристаллической структурой с явно выраженным типом разупорядочения. Это существенно облегчает интерпретацию его колебательного спектра и позволяет наблюдать в спектре проявление доминирующего типа разупорядочения структуры.
По возможности должны быть известны также и данные о физико-химических свойствах и структуре исследуемых веществ, особенно о состоянии кристаллов вблизи точек фазовых превращений. Некоторые характеристики объектов исследования приведены в таблице I.
С целью получения более полной и надежной информации значительная часть эксперимента была выполнена на монокристаллических образцах в поляризованном излучении. Для интерпретации экспериментальных данных были привлечены расчеты частот, форм колебаний и барьеров переориентации молекул в исследуемых веществах методом атом-атомных потенциальных функций (ААПФ).
Данная работа состоит из пяти глав.
Первая глава является обзором литературы. В ней рассмотрены основные положения динамики решетки молекулярных кристаллов. Показаны возможности и недостатки метода ААПФ для расчета спектров и физико-химических характеристик кристаллов органических соединений. Описано влияние основных типов разупорядочения структуры, наиболее характерных для органических кристаллов, на их колебательные спектры. Показаны перспективы использования спектроскопии КРС для исследования постадийности в температурном
Таблица I
Некоторые характеристики объектов исследования
Т пл.,
Продолжение таблицы I - 12 -разупорядочении внутренних и внешних вращательных степеней свободы молекул в кристаллах. Кратко проанализированы различные теоретические модели, описывающие это явление.
Во второй главе изложены методика и техника экспериментальных исследований. Подробно описаны подготовка образцов (глубокая очистка веществ, выращивание монокристаллов, их ориентирование в соответствии с направлением главных осей эллипсоида показателей преломления), техника поляризационных и температурных исследований.
Третья глава диссертации посвящена исследованию "плавления" вращательных степеней свободы молекул в кристаллах, не имеющих мезофаз. Впервые обнаружено, что в узком интервале температур вблизи точки плавления кристалла нафталина имеет место активация переориентации молекул вокруг оси с наименьшим моментом инерции, а в области предплавления кристалла бензола наблюдалось разупорядочение вращательных степеней свободы молекул относительно двух осей. Подробно изучены окрестности фазовых превращений в кристалле тиофена. Показано, что при наиболее низкотемпературном фазовом переходе происходит разупорядочение ориентации молекул относительно осей, перпендикулярных их плоскостям, а последующие фазовые превращения в тиофене сопровождаются дальнейшим возрастанием активационного характера этой разупорядочен-ности.
В четвертой главе исследованы предпереходные явления в кристаллах, в которых конформация молекул определяется сбалансированным равновесием внутри- и межмолекулярных сил. Вблизи точки плавления дифенила обнаружено нарушение плоского строения молекулы. Измерено температурное поведение торсионного угла между плоскостями фенильных групп. Для П-ксилола в интервале I70+200K - ІЗ -в спектре КРС впервые обнаружены изменения, позволяющие предполагать наличие некоторой перестройки кристаллической структуры (фазовый переход) вследствие изменения конформации и симметрии молекулы из-за активации вращения метильных групп. По спектрам КРС впервые наблюдался фазовый переход в кристалле толуола при І36К. Показано, что активация вращения метильных групп в толуоле происходит в жидкой фазе вдали от точки замерзания, а в ацето-нитриле - при фазовом превращении d-p> .
Пятая глава диссертации посвящена исследованию структуры и фазовых превращений кристаллов тригалогєнозамещенных метана. Подробно обсуждается изоморфизм кристаллов йодоформа и об -фазы бромоформа, наличие которого в работе однозначно подтверждено по спектрам монокристаллических образцов в поляризованном излучении. Предложена интерпретация колебательных спектров статически ориентационно неупорядоченных кристаллов йодоформа и < -фазы бромоформа. Методом ААПФ выполнен расчет частот, форм внешних колебаний и барьеров переориентации молекул в кристалле хлороформа. По температурным изменениям в спектрах КРС внешних колебаний исследована область предплавления кристалла хлороформа. Обсуждается возможность существования ориентационно разупорядо-ченной фазы хлороформа в узком интервале температур вблизи точки плавления.
Общий итог работы подведен в основных выводах, которые приведены в конце диссертации.
Основные результаты диссертации опубликованы в работах /20-30/. Содержание работы обсуждалось на следующих конференциях: .
I. Пятый Всесоюзный симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (9-ІІ октября 1980 г.), город - 14 -Алма-Ата.
Шестой симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (21-23 июня 1982 г.),город Вильнюс.
Седьмой рабочий семинар по межмолекулярному взаимодействию, и конформациям молекул (16-18 мая 1983 г.),город Пущино-на-Оке.
Девятнадцатый. Всесоюзный съезд по спектроскопии (4-8 июля 1983 г.), город Томск.
Динамика решетки молекулярного кристалла
В интерпретации колебательных спектров молекулярных кристаллов и наблюдающихся в них температурных изменений наряду с экспериментальными методами (поляризационные измерения, сравнение спектров изотопически замещенных веществ и т.д.) важное значение принадлежит расчетам, роль которых особенно возросла в последнее время в связи с интенсивным развитием вычислительной техники и самих методик расчета.
Динамическая задача для системы точечных масс, расположенных в узлах трехмерной решетки в общем виде была решена М.Борном /31/. Основные положения этой теории в дальнейшем были распространены и на молекулярные кристаллы /32-39/. Отличительной особенностью этого класса веществ является то, что здесь связь молекул в решетке осуществляется силами Ван-дер-Ваальса, которые более чем на порядок меньше сил валентного взаимодействия атомов внутри молекулы Энергия связи сил Ван-дер-Ваальса порядка нескольких кдж/моль и по своей природе эти силы являются в основном силами электростатического притяжения молекул с постоянными или наведенными дипольными моментами и дисперсионными силами Лондона /40/.
В настоящее время большинство расчетно-теоретических работ по динамике решетки кристаллов органических соединений проводит Молекулярные кристаллы с водородными связями, а также молекулярные комплексы в данной работе не рассматриваются в приближении идеально-упорядоченной (бездефектной) кристаллической структуры, для которой в общем случае имеется дальний трехмерный трансляционный, ориентационный и конформационный порядок.
При решении динамической задачи для таких идеально-упорядоченных молекулярных кристаллов существует несколько подходов, различающихся в основном выбором координатного базиса,описывающего колебания молекул. Обычно в качестве обобщенных колебательных координат выбирают нормальные координаты колебаний свободной молекулы и массово-взвешенные координаты смещений центров масс и-углов вращения молекул вокруг их осей инерции /39/. В этом случае из ЗЛ/Zft. колебательных степеней свободы кристалла ( Л/ -число элементарных ячеек, Z - число молекул в ячейке, К,- число атомов в молекуле) (ЗК,- б)2к относятся к внутримолекулярным, a 6WZ обусловлены движением молекул как целого. Потенциальную энергию кристалла удобно тогда представить в виде суммы двух слагаемых: энергии свободных (невзаимодействующих) молекул, выраженной через координаты внутренних нормальных колебаний и потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия /39/.
Очистка веществ и выращивание монокристаллов
Все вещества, имеющие точку плавления выше комнатной, после предварительной перекристаллизации или перегонки в вакууме более тщательно очищались зонной плавкой. Теория этого метода и различные конструкции экспериментальных установок в литературе описаны достаточно подробно /120-122/. Суть метода состоит в том, что при направленной кристаллизации вещества примеси, как правило, остаются в зоне расплава. Зонная плавка особенно эффективна при многократном повторении. Кроме того на качество очистки существенное влияние оказывают величина температурного градиента вблизи границы кристалл-расплав и скорость перемещения зоны рас - 38 -плава. В наших экспериментах оптимальные значения этих величин подбирались эмпирически. Кратность повторения процедуры очистки составляла 100-120 раз.схематически изображены конструкции установок вертикального типа для зонной плавки, примененные в данной работе для очистки органических соединений. Предваритель-но запаянный под вакуумом ( Я 10 мм.рт.ст.) контейнер с веществом - (стеклянная трубка диаметром 10 мм) может перемещаться вертикально при помощи часового механизма 5 внутри стеклянной секционной печи 2. Для каждого соединения оптимальная скорость движения контейнера подбиралась эмпирически и составляла обычно 1,0 5,0 мм/час. Для веществ с температурами плавления, близкими к комнатной, очистка более эффективна при более резком градиенте температур вблизи границы кристалл-расплав (рис. 2.1 б,в).
Соединения, имеющие температуру плавления ниже комнатной, очищались многократной дистилляцией в вакууме. Степень чистоты определялась хроматографически. Содержание примесей обычно составляло не более 0,01%, Для исследований по спектрам КРС непосредственно после очистки вещество заливалось в стеклянную ампулу (тонкостенный капилляр диаметром 1-2 мм), которая ( 10" мм.рт.ст) и запаивалась.
Монокристаллы веществ, плавящихся при температуре выше комнатной, выращивались из расплава методом Бриджмена /123/ в стеклянных трубках (кюветах) с оттянутым капилляром. Этот метод очень удобен для выращивания монокристаллов достаточно большого размера. В его основе, так же как и в основе метода зонной плавки лежит принцип направленной кристаллизации вещества из расплава в определенном градиенте температуры.
class3 . ПОСТАДЙЙНОЕ РАЗ УПОРЯДОЧЕНИЕ ВРАЩАТЕНЬШХ СТЕПЕНЕЙ
СВОБОДЫ МОЛЕКУЛ КАК ЦЕЛОГО В КРИСТАЛЛАХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЧИНЕНИЙ class3
"Плавление" вращательных степеней свободы нафталина вблизи фазового перехода "анизотропный кристалл-изотропная жидкость"
Нафталин кристаллизуется в моноклинной сингонии с пространственной группой Гп /а и двумя молекулами в элементарной ячейке, собственная симметрия молекулы mmm. , в кристалле - Сс /40/. Основные характеристики этого кристалла приведены в таблице I (см. введение). Элементарная ячейка нафталина изображена на рис. 3.1. Согласно теоретико-групповому анализу, в его колебательном спектре в области внешних колебаний в КРС активно шесть частот вращательных качаний (ЗАо,+ ЗВа,), а в ИК-поглощении в
Под "исчезновением" линии всюду в работе подразумевается уменьшение ее интенсивности до нуля относительно уровня фона,
. Элементарная ячейка кристалла нафталина. Ориентация либрационных осей С и/ r v rw } относительно главных осей инерции молекулы (u. ,v fvc) нафталина в кристалле /40/ (iu, iv i\ ) -ДИК области - три трансляционных частоты (2Alt+ В ) /34,54/.
Фононные спектры кристалла нафталина изучались многократно в широком температурном интервале /58-60,69,76,141,142/. Обнаружены и надежно отнесены все частоты, разрешенные правилами отбора (табл. З.і). Результаты расчета полного колебательного спектра кристалла нафталина неплохо согласуются с экспериментальными данными /41/.
Линии в спектре КРС в области внешних колебаний группируются парами - колебания в фазе и противофазе относительно осей, близких к осям инерции молекулы. С повышением температуры происходит слияние соответствующих пар в широкие полосы (рис. 3.2).
Линии Нг(Ао) и і(Во ), отвечающие либрационному движению молекул относительно оси it , близкой к оси IL наименьшего момента инерции, гораздо шире остальных, причем их ширины экспоненциально зависят от температуры в отличие от остальных линий спектра КРС (рис. 3.3). Однозначного объяснения этой температурной аномалии в настоящее время нет. По мнению авторов работы /142/, такая температурная зависимость ширин обусловлена наличием переориентации нафталина вокруг оси с наименьшим моментом инерции. Авторы работы /76/ в свою очередь считают, что уширение линий Vc и Vg вызвано сильным ангармонизмом колебаний, на что указывает также несоответствие температурного хода рассчитанных фононных частот по сравнению с экспериментом, которое особенно значительно для линий Ус и v /71,72/ .
Изменение конформации молекулы дифенила при фазовом превращении кристалл-жидкость
Среди полифенилов самым удобным объектом для изучения влияния межмолекулярных взаимодействий на конформацию молекулы явля - 115 -ется дифенил. Молекула дифенила в газе, растворе и жидкости не плоская, имеет симметрию D » плоскости фенильных групп повернуты друг относительно друга вокруг связи С-С на угол 42 в газе и на угол 32 в жидкости /182-186/. В высокотемпературной твердой фазе (40 - 343.3 К) молекула испытывает значительное влияние кристаллического поля и находится в напряженном состоянии. Ее конформаодя плоская, молекула имеет центр симметрии и псевдосимметрию JJpl, , а кристалл принадлежит к моноклинной син-гонии и характеризуется пространственной группой Ц і/с с двумя молекулами в элементарной ячейке (табл.1, рис. 4.1) /67, 68/.
Согласно теоретико-групповому анализу, в низкочастотной области колебательного спектра дифенила должны быть активны в КРС шесть либрационных колебаний (ЗАд, + ЗВ ), а в ИК-поглощении, с учетом колебаний фенильных колец друг относительно друга - также шесть колебаний (ЗАц,+ ЗВм,) /63/.
Разупорядочение вращательных степеней свободы молекул в кристаллах бромоформа и йодоформа. Изоморфизм кристаллов бромоформа и йодоформа
В ряду тригалогенозамещенных метана наиболее подробно различными методами, в широком диапазоне температур исследованы кристаллы бромоформа и йодоформа. При 270 К бромоформ претерпевает обратимый оСї?(3 фазовый переход типа "порядок - беспорядок" ( оС - высокотемпературная фаза), а при температурах выше 193 К - необратимый, из % -фазы, получаемой быстрым охлаждением жидкости или оС -фазы до точки кипения жидкого азота, в J -фазу /114,223/. Структуру кристаллов об-фазы бромоформа и йодоформа можно охарактеризовать приближенной пространственной группой ч 3/ с двумя молекулами в элементарной ячейке /116,118,119/ (рис.5.I). Расчеты энергии решетки кристалла оС -фазы бромоформа с помощью ААПФ показали, что структура упорядоченного расположения молекул лишь незначительно более стабильна, чем разупорядоченного /116,117/.
В работе /224/ было выполнено исследование об- и р -фаз кристалла бромоформа методом ДТА и диэлектрической спектроскопии. Температура перехода по данным этой работы - 269,5 К. В cL -фазе обнаружено значительное динамическое дипольное разупо-рядочение, в J -фазе - полное замораживание ориентации диполей.
Таким образом, имеющаяся информация об упорядоченности и подвижности молекул в cL -фазе кристалла противоречива: по данным рентгєноструктурного анализа /116/ кристалл бромоформа при 253 К характеризуется статическим ориентационным беспорядком в расположении молекул, в то же время авторы /114,223/ при этой же температуре образца наблюдали вполне отчетливый спектр внешних колебаний, характерный для упорядоченных систем. По мнению /223/ фазовый переход fe-Ы- сопровождается активацией вращательного движения молекул бромоформа вокруг молекулярной оси третьего порядка. Но в этом случае превращение не должно наблюдаться по диэлектрическим измерениям, поскольку при таких пере-ориентациях не происходит изменения дипольного момента молекулы бромоформа. Определенную ясность об упорядоченности и подвижности молекул в кристаллическом бромоформе может внести тщательное изучение его колебательных спектров при различных температурах. Ш рис. 5.2 показаны спектры КРС межмолекулярных колебаний трех фаз кристаллического бромоформа. Фононный спектр об -фазы бромоформа так же как и спектр кристалла йодоформа (рис. 5.3) имеет вид широкой асимметричной полосы с максимумом 38 см"" . Спектр решеточных колебаний -фазы при 112 К состоит из пяти очень узких (6 2 см ) линий 31, 33, 36, 47, 51 см и срав нительно широкой и малоинтенсивной линии 65 см" . В спектре КРС этой модификации в области внутримолекулярных частот наблюдает ся расщепление линий на два компонента. На рис. 5.4 приведена температурная зависимость величины этого рас щепления. Такое же расщепление линий НДЕ) и V5CE) наблюдалось в работе /114/ и было отнесено авторами к Бете-расщеплению.
О структуре р -модификации бромоформа долгое время существовали лишь предположения, основанные на данных спектральных исследований /114,115,223,228/. Так, в работе /228/ на основе анализа расщеплений линий внутримолекулярного спектра Ш поглощения высказано предположение, что структура этого кристалла характеризуется фактор-группой U2V или 1\i с двумя или четырьмя молекулами в элементарной ячейке, расположенными в позициях с симметрией С- . Согласно данным работы /114/ структура з-фазы бромоформа упорядочена, имеет центр симметрии и содержит две молекулы в ромбической или моноклинной элементарной ячейке с симметрией ПОЗИЦИЙ С} или Cg .
