Содержание к диссертации
Введение
Гл. 1 Терагерцовая динамика стекол и ее проявление в спектрах комбинационного рассеяния света: основные формулы ,
экспериментальные результаты, модели... 11
1.1 Проблематика низкочастотного комбинационного рассеяния света в некристаллических материалах 11
п. 1.1.1 Развитие спектроскопии низкочастотного комбинационного рассеяния света 11
п. 1.1.2 Общие замечания о теории низкочастотного комбинационного рассеяния света в стеклах ..13
1.2 Основные формулы для описания неупругого рассеяния света 15
п. 1.2.1 Рассеяние света на колебательных возбуждениях 17
п. 1.2.2 Рассеяние света на релаксационных движениях среды 19
п. 1.2.3 Затухающий осциллятор с памятью 20
1.3 Проявление ТГц колебаний в низкочастотном комбинационном рассеянии света и других экспериментальных методах 21
п. 1.3.1 Спектральная форма и температурная зависимость низкочастотного комбинационного рассеяния света в стеклах 21
п. 1.3.2 ТГц плотность колебательных состояний в стеклах 26
п. 1.3.3 Коэффициент связи бозонного пика 32
п. 1.3.4 Затухание акустических ТГц колебательных возбуждений в стеклах 33
п. 1.3.5 Бозонный пик и средний порядок 38
п. 1.3.6 Численное моделирование бозонного пика 40
1.4 Модели бозонного пика 43
п. 1.4.1 Модели "акустика + оптические фононы" 43
п. 1.4.2 Модели "акустика + локальные моды" 45
п. 1.4.3 Модели слабозатухающих акустических волн 49
п. 1.4.4 Модели сильнозатухающих акустических волн 52
п. 1.4.5 Модели с разбросом динамических параметров акустических мод 54
п. 1.4.6 Модель фрактонов 55
п. 1.4.7 Модели локализованных состояний в однородной среде 56
п. 1.4.8 Модели локализации колебаний на структурных неоднородностях 57
п. 1.4.9 Проблемы и перспективы развития моделей бозонного пика 59
1.5 Квазиупругое рассеяние света в стеклах и жидкостях 62
п. 1.5.1 Экспериментальное проявление квазиупругого рассеяния света .62
п. 1.5.2 Спектральные характеристики квазиупругого рассеяния света 64
1.6 Модельные представления о быстрой релаксации 66
п. 1.6.1 Модель релаксационных дефектов 66
п. 1.6.2 Модели комбинационного рассеяния света высоких порядков 68
п. 1.6.3 Модель мягких потенциалов 69
п. 1.6.4 Модель затухающих колебаний 70
п. 1.6.5 Теория связанных мод 74
п. 1.6.6 Актуальные направления исследования быстрой релаксации 75
Заключение 78
Гл. 2 Методические вопросы исследования низкочастотного комбинационного рассеяния света 79
2.1 Специфика низкочастотного комбинационного рассеяния света .79
2.2 Решеточные спектрометры 84
2.3 Тандем интерферометров Фабри-Перо 91
2.4 Некоторые методические вопросы 101
п. 2.4.1 Определение вклада упругой линии в измеряемый спектр 102
п. 2.4.2 Определение вклада фотолюминесценции . 115
п. 2.4.3 Нормировка интенсивности, определение температуры 118
Заключение 121
Гл. 3 Результаты исследования квазиупругого расеяния света в стеклах 122
3.1 Выделение спектра квазиупругого рассеяния света 122
3.2 Полимерные стекла 127
п. 3.2.1 Квазиупругое рассеяние света в полиметилметакрилате 127
п. 3.2.2 Квазиупругое рассеяние света в поликарбонате 136
п. 3.2.3 Квазиупругое рассеяние света в полистироле 140
3.3 Неорганические ковалентные и ионные стекла 144
п. 3.3.1 Квазиупругое рассеяние света в ионном стекле CKN ..144
п. 3.3.2 Квазиупругое рассеяние света в кварцевом стекле 149
п. 3.3.3 Квазиупругое рассеяние света в стекле оксида бора 153
3.4 Низкомолекулярные органические стекла 157
п. 3.4.1 Квазиупругое рассеяние света в толуоле 157
п. 3.4.2 Квазиупругое рассеяние света в пиколине 158
3.5 Влияние дефектов структуры стекла на интенсивность квази упругого рассеяния света і 161
п. 3.5.1 Влияние концентрации мономеров в стекле полиметилметакрилата на квазиупругое рассеяние света 162
п. 3.5.2 Влияние отжига стекол В203 на квазиупругое рассеяние света .170
п. 3.5.3 Влияние метамиктизации кварцевого стекла на квазиупругое рассеяние света 181
3.6 Модель флуктуационного свободного объема для быстрой релаксации 186
п. 3.6.1 Модель свободного объема. Связь свободного объема с квазиупругим рассеянием света 187
п. 3.6.2 Экспериментальные методы измерения свободного объема 191
п. 3.6.3 Корреляция интенсивности квазиупругого рассеяния света и динамического свободного объема: Сравнение с экспериментом .194
3.7 Феноменология квазиупругого рассеяния света. Сравнение с теориями и модельными предположениями 197
п. 3.7.1 Основные характеристики квазиупругого рассеяния света в стеклующихся материалах 197
п. 3.7.2 Сравнение с моделями 198
п. 3.7.3 Расширенная модель двух-ямных потенциалов 201
Гл. 4 Изучение механизма проявления быстрой релаксации в квазиугругом рассеянии света 208
4.1 Высокочастотный край спектра квазиупругого рассеяния света 209
п. 4.1.1 Эксперимент 212
п. 4.1.2 Результаты 215
п. 4.1.3 Обсуждение 217
4.2 Сравнение W и HV спектров 219
п. 4.2.1 Эксперимент 222
Заключение 227
Гл. 5 Исследование коэффициента связи бозонного пика 228
5.1 Коэффициент связи из сравнения со спектрами неупругого рассеяния нейтронов 230
п. 5.1.1 Коэффициент связи полиметилметакрилата 233
п. 5.1.2 Коэффициент связи поликарбоната 236
5.2 Коэффициент связи из сравнения с данными по теплоемкости 239
п. 5.2.1 Метод регуляризации 241
п. 5.2.2 Коэффициент связи кварцевого стекла 251
п. 5.2.3 Коэффициент связи различных стекол 259
5.3 Общие свойства спектрального поведения коэффициента связи .264
п. 5.3.1 Линейная зависимость C(v) вблизи VBP 266
п. 5.3.2 Низкочастотный предел C(v) (v<0.5vBP) 268
п. 5.3.3 Высокочастотное поведение C(v) (v>2vBP) 270
п. 5.3.4 Обсуждение спектральной зависимости коэффициента связи 270
5.4 Q-зависимость бозонного пика в комбинационном рассеянии света 272
п. 5.4.1 Модельные оценки q-зависимости 273
п. 5.4.2 Методика эксперимента для изучения q-зависимости 278
п. 5.4.3 Q-зависимость при v>l ТГц 284
п. 5.4.4 Q-зависимость при v 5.5 Модель волновой функции колебательных возбуждений бозонного пика 291 Заключение 295 Гл. 6 Изучение низкочастотного комбинационного рассеяния света в кристаллах с нарушениями дальнего порядка 297 6.1 Влияние примеси азота в алмазе на комбинационное рассеяние света 299 6.2 Низкочастотные спектры комбинационного рассеяния света кристалла ниобата лития 303 п. 6.2.1 Экспериментальные результаты 304 п. 6.2.2 Обсуждение результатов 310 п. 6.2.3 Квазиупругое рассеяние света в ниобате лития 319 6.3 Низкочастотное комбинационное рассеяние света в фуллерите 325 п. 6.3.1 Низкочастотный спектр в поликристаллической пленке Сбо 327 п. 6.3.2 Низкочастотное комбинационное рассеяние света в ориентационно-неупорядоченной фазе кристалла С6о 333 6.4 Низкочастотное комбинационное рассеяние света в ориентационных стеклах 343 п. 6.4.1 Плотность колебательных состояний и коэффициент связи в различных фазах этанола 345 п. 6.4.2 Квазиупругое рассеяние света в различных фазах этанола 351 п. 6.4.3 Квазиупругое рассеяние света в цианциклогексане 359 6.5 Обсуждение 363 Заключение 365 Список литературы 369 Введение к работе Явление комбинационного рассеяния света (КРС) - неупругого рассеяния светового фотона с поглощением или испусканием колебательного возбуждения -позволяет изучать колебательные спектры веществ. В настоящее время спектроскопия КРС является одним из самых распространенных методов при исследовании строения и состава вещества [1,2]. Являясь бесконтактным, неразрушающим методом спектроскопия КРС используется при изучении веществ в широком температурном диапазоне, при применении сильных внешних воздействий и как локальный "зонд" (до ~ 1 мкм). В то время как теоретические основы КРС в кристаллических материалах и газах могут считаться установленными, вопросы о происхождении КРС в стеклах и адекватном теоретическом описании являются предметом современных исследований и дискуссий. Одной из наиболее ярких особенностей КРС в стеклах является широкий пик в низкочастотной части спектра, который получил название "бозонного пика" [3]. Характерная длина волны колебаний, составляющих бозонный пик, соответствует диапазону нескольких нанометров - ключевого масштаба для понимания особенности строения стекла, описания физических явлений, происходящих в некристаллическом материале [4]. Поэтому исследование природы бозонного пика является актуальной задачей физики неупорядоченных сред. Из-за отсутствия дальнего порядка в расположении атомов, строгая теория колебаний, составляющих бозонный пик, не может быть построена методом нахождения собственных колебаний [5]. Обычно при модельном описании бозонного пика постулируются существующие колебательные возбуждения, их взаимосвязь со структурой стекла и более длинноволновыми колебательными возбуждениями. Несмотря на большое количество исследований, посвященных бозонному пику, для ряда наиболее фундаментальных вопросов предлагаются различные, иногда диаметрально противоположные ответы. Например, неясно -следует ли описывать бозонный пик как сумму двух независимых вкладов -акустических волн в дебаевском приближении и избыточных колебаний? Какова роль отсутствия дальнего порядка в расположении центра масс молекул для появления бозонного пика? Другой особенностью стекол и переохлажденных жидкостей является отображение релаксационных/диссипативных процессов в низкочастотном спектре КРС, что приводит к появлению спектра квазиупругого рассеяния света (КУРС) в виде центрального пика с характерной шириной 3-Ю см"1 [3]. Интерес к КУРС связан как с задачей описания равновесных релаксационных процессов в стеклах в ГГц-ТГц диапазоне, так и с исследованием перехода жидкость/стекло, так как современные модели стеклования предполагают изменение релаксационной динамики стеклующегося материала в этом спектральном диапазоне [6]. Спектр КУРС в стеклах имеет низкую интенсивность по сравнению с близкорасположенной упругой линией, поэтому при его изучении необходимо применение спектральных устройств с высоким подавлением упругой линии при малой спектральной отстройке частоты. Экспериментальные сложности обусловили нехватку систематических исследований КУРС в широком спектральном и температурном диапазоне. В настоящее время нет единого мнения о механизме проявления быстрой релаксации в спектре КУРС - происходит ли непосредственное рассеяние света на релаксационном движении или спектр КУРС отражает релаксационную часть колебаний, составляющих бозонный пик (непрямой механизм). Решая задачу - как колебательная и релаксационная динамика стекол проявляется в низкочастотных спектрах КРС, исследователь сталкивается с отсутствием строгой теории этой динамики. Хотя это обстоятельство значительно усложняет решение задачи, оно заметно повышает значимость исследования низкочастотных спектров КРС, так как экспериментальные результаты могут служить пробным камнем для существующих моделей и теоретических представлений о колебательной и релаксационной динамике стекол и переохлажденных жидкостей. Цель диссертационной работы состояла в развитии направления низкочастотной спектроскопии КРС в стеклах и переохлажденных жидкостях: исследование квазиупругого рассеяния света в широком спектральном и температурном диапазоне, изучение механизма проявления быстрых релаксационных процессов в спектрах КРС, расширение возможностей метода КРС для проверки различных моделей бозонного, изучение низкочастотных спектров КРС в кристаллических материалах, характеризующихся нарушениями кристаллического порядка из-за примесей, дефектов или ориентационного беспорядка. Научная новизна. Работы автора, представленные в диссертации, расширили как спектральный диапазон, в котором исследуются спектры КУРС стекол (до 0,03 см*1), так и температурный интервал - для большинства стеклующихся материалов, изученных в диссертации, впервые проведено систематическое исследование низкочастотных спектров до температур ~ 5 К. Впервые приведено экспериментальное доказательство непрямого механизма для проявления быстрой релаксации в спектрах КРС. Обнаружено существование угловой зависимости спектра КРС колебаний бозонного пика. Практическая значимость работы. При выполнении диссертационной работы разработаны экспериментальные методики, позволяющие получать низкочастотные спектры КРС без вклада упругой линии, расширить использование тандема Фабри-Перро для исследования широких спектров релаксации в стеклах. Продемонстрирована эффективность использования методов низкочастотного КРС, разработанных для исследования стекол, также при изучении кристаллов с примесями и ориентационным беспорядком. Разработанные методы исследования релаксационных свойств материалов в ГГц-ТГц спектральном диапазоне актуальны при разработке современных электронных, акустоэлектронных и оптоэлектронных устройств, чья частота приближается к ТГц диапазону, а также при создании генераторов в терагерцовом спектральном диапазоне -быстроразвивающейся области с приложениями в физике, технике, биологии и медицине. На защиту выносятся следующие положения: Квазиупругое рассеяние света в стеклах и переохлажденных жидкостях обусловлено диссипативным затуханием колебательных возбуждений, составляющих бозонный пик. Температурная зависимость спектров квазиупругого рассеяния света в. стеклах описывается моделью термоактивированной релаксации в двух-ямных потенциалах, причем число релаксационных центров растет выше температуры стеклования. Коэффициент пропорциональности между интенсивностью КРС и плотностью состояний характеризуется линейной частотной зависимостью во всех исследованных стеклах вблизи максимума бозонного пика и стремится к нулю в низкочастотном пределе. Поведение коэффициента пропорциональности противоречит предсказаниям моделей, предполагающим описание колебательных возбуждений, составляющих бозонный пик, суммой дебаевских плоских волн и дополнительных колебаний. Существует слабая угловая зависимость интенсивности спектров КРС бозонного пика, причем изменение интенсивности из-за конечного волнового вектора рассеяния описывается моделью локализованных колебаний и противоречит модели затухающих плоских волн. В кристаллах с элементами беспорядка флуктуации упругих констант на нанометровых масштабах являются необходимым и достаточным условием появления низкочастотного спектра КРС, аналогичного бозонному пику в стеклах. Апробация работы. Результаты, включенные в диссертацию, были представлены и обсуждались на International Conference on "Nonequilibrium phenomena in supercooled fluids, glasses and amorphous materials", Pisa, Italy, 1995. Workshop "Physique des Verres", Garchy, France, 1995. Second Workshop on "Nonequilibrium phenomena in supercooled fluids, glasses and amorphous materials", Pisa, Italy, 1998. 4-th Biennial International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters (IWFAC'99), St. Peterburg, Russia, 1999. Конференция молодых ученых, посвященная 100-летию М.А. Лаврентьева, Новосибирск, 2000. 5-th Biennial International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters (IWFAC'Ol), St. Peterburg, Russia, 2001. 4-th International Discussion Meeting on Relaxations in Complex Systems, Crete, Greece, 2001. 7-th Russian-CIS-Baltic-Japanese Symposium on Ferroelectricity, St. Petersburg, Russia, 2002. 6-th Biennial International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters (IWFAC'03), St. Peterburg, Russia, 2003. Публикации. По теме диссертации опубликовано 45 статьей в рецензируемых отечественных и зарубежных журналах. Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. В первой главе приведены основные формулы, использующиеся при обсуждении спектров низкочастотного КРС в стеклах, наиболее важные экспериментальные результаты, полученные ранее при изучении бозонного пика и спектров КУРС. В этой главе представлены также предложенные модели бозонного пика и быстрой релаксации, ответственной за появление спектров КУРС, сформулированы задачи по изучению низкочастотного КРС. Вторая глава посвящена описанию экспериментальных установок для исследования низкочастотного КРС, использованных автором в своих работах, их основных характеристик. В этой главе обсуждены основные экспериментальные проблемы, актуальные при исследовании низкочастотных спектров КРС, и методические приемы, которые позволяют их решить. В третьей главе представлены результаты исследования спектров КУРС в различных стеклующихся материалах - описание спектральной формы, изменение спектральной формы и интенсивности с температурой, влияние дефектов материала на интенсивность КУРС. Описание экспериментов, посвященных изучению механизма проявления быстрой релаксации в спектрах КРС, и их результаты приведены в четвертой главе диссертационной работы. Пятая глава представляет результаты исследований коэффициента пропорциональности между интенсивностью КРС и плотностью колебательных состояний. Шестая глава посвящена наблюдению низкочастотного спектра КРС в кристаллических материалах, характеризующихся той или иной степенью беспорядка. В заключении сформулированы основные результаты диссертации. Выполнение объема экспериментальных работ, представленных в диссертации, было бы невозможно без активной поддержки и соучастия моих соавторов. Я очень благодарен своим соавторам за сотрудничество и помощь в работе. Возможность работать в научных группах ведущих специалистов в области физики стекла и переохлажденных жидкостей профессоров В.К. Малиновского, Е. Duval, Е. Rossler и их поддержка научных исследований оказали определяющее влияние на эффективность проводимых работ. Активное сотрудничество с В.Н. Новиковым очень помогло в осмыслении теоретических проблем бозонного пика и релаксации. Освоение экспериментальных установок, проведение рутинных, длинновременных и сложных экспериментов проходило в совместной работе с А. Mermet, J. Wiedersich, СВ. Адищевым, A.M. Пугачевым - я признателен им за активную работу и дружеские отношения. Исследования с использованием спектрометра U1000 проводились при сотрудничестве с А.П. Шебаниным. Совместные работы с проф. А.П. Соколовым и М.А. Ramos оказались очень эффективными, позволившими получить интересные результаты. Я благодарен всем своим соавторам и коллективу лаборатории "физическая электроника" ИАиЭ за совместную работу, поддержку научных исследований и теплое отношение. Основные выражения для рассеяния света в среде с флуктуациями диэлектрической проницаемости єік можно получить, отталкиваясь от уравнений Максвелла и используя предположение о малости интенсивности рассеянной волны по сравнению с интенсивностью возбуждающего света [19,20]. Рассматривая рассеяние света с линейной поляризацией вдоль декартовой координаты к с плотностью мощности JQ, получаем для спектральной мощности рассеянного света в единицу телесного угла с линейной компонентой вдоль декартовой координаты / выражение При выводе yp.(l.l) использовано условие стационарности среды. Здесь Б0 диэлектрическая проницаемость среды, ш - разница в частоте между возбуждающим и рассеянным светом, к{- волновой вектор рассеянного света, q=ks —ко - волновой вектор рассеяния, где о_волновй вектор возбуждающей плоской волны. Интегрирование по dV проводится по освещенному светом объему исследуемой среды (предполагается равномерное освещение). Усреднение, обозначенное угловыми скобками в ур. (1.1), подразумевает усреднение, принимаемое для временной корреляционной функции. Предполагается, что возбуждающее излучение имеет длину волны, сильно отличающуюся от края поглощения материала и эффектами резонансного рассеяния света можно пренебречь. Также предполагается малой интенсивность возбуждающего света, чтобы можно было пренебречь эффектами вынужденного КРС. Хотя выражение (1.1) является в настоящее время общепринятым и входит в основные монографии по рассеянию света, тем не менее, и сейчас встречаются в статьях выражения, отличающиеся от (1.1) зависимостью по волновому вектору. В этих работах используется вместо к коэффициент пропорциональности к0к? (а иногда даже и к02к?). Важно подчеркнуть, что коэффициент к возникает из спектральной зависимости мощности диполя Герца, который и излучает рассеянную волну. Другая зависимость имеет традицию от работ Лаундона [21,22] и для нерезонансного КРС является неправильной. Зависимость к слабо влияет на форму измеряемых спектров, так как изменение частоты для рассеянного света обычно мало по сравнению с частотой возбуждающего света. В дальнейшем удобно рассматривать спектр рассеянного света, уже нормированный на фактор к . Тогда этот спектр перестает зависеть от длины волны возбуждения. Поэтому в дальнейшем для удобства будем опускать зависимость к{, а также тривиальный коэффициент, отражающий пропорциональность мощности возбуждения. Рассмотрим случай, когда флуктуации диэлектрической проницаемости вызваны колебательными возбуждениями. Разложим флуктуацию Є& в ряд по колебательным возбуждениям и оставим только линейные члены, интересуясь рассеянием первого порядка: Здесь Qj - амплитуда у-й колебательной моды. Выражение (1.2) разделяет пространственную и временную переменные и приводит к выражению: квантового осциллятора определяется выражением [23]: где n(u)j)=l/(exp(Piu)j/kT)-l) - распределение Бозе-Эйнштейна. В (1.4) со имеет смысл модуля частоты рассеянного света, первое слагаемое соответствует процессу с уничтожением колебательного возбуждения (антистоксовая часть спектра), а второе слагаемое процессам с рождением колебательного возбуждения (стоксовая часть спектра). Подставляя (1.4) в ур.(І.З), приходим к формуле: где константа связи С,/ отражает эффективность связи колебания у с процессом рассеяния света и определяется выражением: Введем парциальную плотность колебательных состояний gs(co) -количество колебаний одного типа (то есть имеющих одинаковые константы связи; тип колебания обозначен индексом s) в единице объема и в единичном спектральном интервале спектра. Тогда, обозначив соответствующую константу связи как CikS(cu), получим выражение для стоксовой части спектра: и, соответственно, для антистоксовой части спектра Как впервые было показано в работе [24], уравнения (1.7) имеют достаточно общий характер и могут применяться для рассеяния света на любых колебательных возбуждениях. В случае, когда существует только один тип колебательных возбуждений на одной частоте, эти выражения значительно упрощаются, принимая вид для стоксовой части: Это выражение обычно называют формулой Шукера-Гаммона по имени авторов, получивших это выражение, в работе [25]. Выражения (1.7,1.8) имеют простой физический смысл - интенсивность КРС пропорциональна количеству колебательных возбуждений, причем отдельно выделен тривиальный температурный фактор. С;к(со) отражает силу связи каждого колебания с процессом рассеяния. Из (1.7) стоксовая /(со) и антистоксовая f части колебательного спектра связаны соотношением: Отметим, что написанные выше выражения имеют общий характер. Существование правила отбора по волновому вектору в случае КРС в кристаллах заключено в выражении (1.6). В случае некристаллической среды пространственная часть флуктуации elk, индуцированной колебанием, перестает Для колебательного спектра ожидается, что в представлении спектральной плотности: существенно от температуры, а небольшие изменения для бозонного пика могут быть лишь из-за температурной зависимости упругих констант. В низкочастотном пределе, где справедливо дебаевское приближение и, согласно большинству моделей, С(ю)осю , ожидается поведение Однако экспериментальное поведение спектров КРС стекол обычно не согласуется с ур.(1.39) на сколько-нибудь значительном спектральном интервале [3,214]. На рис. 7 приведена низкочастотная часть спектра КРС кварцевого стекла (данные из работы [214]). Видно, что экспериментальный спектр имеет более слабую зависимость, чем со2, и демонстрирует заметное изменение с ростом температуры. Низкочастотная часть на рис. 7 соответствует более быстрой температурной зависимости, чем фактор Бозе. Подобное поведение в низкочастотной части КРС было найдено также для других стекол [3,34]. "Избыточная" часть низкочастотного спектра приобрела название квазиупругого рассеяния света (КУРС; quasielastic light scattering, QELS). КУРС отражает ангармоническое и/или релаксационное поведение стекла или переохлажденной жидкости. Так как в переохлажденной жидкости присутствуют также другие виды равновесной релаксации, которые резко отличаются по частотному диапазону и температурному поведению, за релаксацией, ответственной за КУРС, утвердилось название быстрой релаксации (fast relaxation или pfast-relaxation). Аналогично КУРС было найдено негармоническое поведение в низкочастотной части ПКС бозонного пика из экспериментальных данных по неупругому рассеянию нейтронов [215-218]. Отметим, что в нейтронном рассеянии более сложным по сравнению с методикой КРС. Поэтому на основе данных по нейтронному рассеянию иногда высказывается мнение, что быстрая релаксация наблюдается только лишь для температур несколько ниже температуры стеклования и отсутствует для более низких Т [219-221 ]. Более слабое проявление быстрой релаксации в спектрах нейтронного рассеяния связано с поведением коэффициента связи. Для кварцевого стекла С(со), найденный из сравнения спектров КРС и ПКС, показан на рис. 8 для различных температур (данные из работы [222]). Для низкой температуры С(ю) соответствует преимущественно колебательному спектру и с хорошей точностью следует линейной частотной зависимости (по крайней мере, для ш 10 см"1); напротив, низкочастотная часть С(ю), где на более высоких температурах вклад КУРС доминирует, соответствует: причем эта константа значительно более интенсивная, чем С(со) для колебательного спектра на той же частоте, и примерно соответствует колебательной С(со) для максимума бозонного пика [222]. Это свойство коэффициента связи определяет больший вклад быстрой релаксации в спектрах КРС, чем в рассеянии нейтронов. Если определить спектр КУРС как разницу между полным спектром КРС и колебательным спектром при низкой Г, то получится контур с центром на нулевой частоте (поэтому иногда релаксационный спектр называют центральным пиком). Можно определить время релаксации, описывая спектр КУРС лоренцианом (выражение (1.14) соответствует лоренциану в представлении спектра 1п). Однако приближение одного времени релаксации не всегда справедливо. Например, по данным работы [35] ширина КУРС в стекле LaSF-7 составляет 2.5 см"1, а по данным работы [223], где исследовался более узкий участок спектра интерферометрической методикой, ширина соответствует 0.12 см"1. В работе [3] этот факт был интерпретирован как следствие того, что спектр КУРС состоит из двух лоренцианов. Однако спектры двух работ не перекрываются, это не исключает возможности, что реальная форма спектра более сложная, чем сумма двух лоренцианов. К сожалению, подобные измерения отсутствуют для других стекол. В целом, можно сказать, что, как правило, приближение одного времени релаксации позволяет описать спектральный контур КУРС в диапазоне доступном для решеточных монохроматоров (например, [35,224]), но необходима более полная информация о поведении КУРС в широком спектральном диапазоне. В настоящее время развиваются методы изучения релаксационных спектров в переохлажденных жидкостях в широком спектральном диапазоне, что было в значительной мере стимулировано появлением теории связанных мод [225,226], предсказавшей разделение релаксационного движения на быструю и медленную компоненты в температурном интервале стеклования. Однако из-за ряда экспериментальных трудностей (подробнее гл.2) спектры КУРС в широком спектральном диапазоне были получены лишь для достаточно высоких температур (выше Tg). Эти результаты показали степенную зависимость сор для восприимчивости быстрой релаксации с Р 1 [180,227-230]. Этот нетривиальный результат также подчеркивает необходимость изучения КУРС стекол в широком спектральном диапазоне. Экспериментально найдено, что коэффициент деполяризации с хорошей точностью одинаков для КУРС и максимума бозонного пика [3,34,214]. Закономерности температурной зависимости интенсивности КУРС не ясны -рассмотрение бозе-корректированной интенсивности на фиксированной частоте, где доминирует вклад КУРС, демонстрирует быстрый рост на низких Т и более медленный рост для больших Г в случае кварцевого стекла [214]. Однако КУРС в фосфатных стеклах показывает степенной рост интенсивности с ростом Г [91]. При подгонке КУРС лоренцианом было получено [231,232], что температурная зависимость ширины спектра очень слаба. Так как такое поведение противоречит обычным представлениям об уширении спектра КУРС в жидкостях, желательно проверить данный результат на более широком наборе стеклообразных материалов. Образцы: Было исследовано низкочастотное КРС в ионном стекле стекла Cao.4Ko.6(N03)i.4 (CKN). Расплав был приготовлен в запаянной толстой кварцевой ампуле и использован медленный режим охлаждения при прохождении температуры стеклования (rg« 333 К) , чтобы избежать появления большого числа трещин (А.П. Соколов). КРС-эксперимент: КРС при v 2 см 1 было измерено на U1000 и опубликовано в работе А.П. Соколова с соавторами [291]: 514.5 нм, 90 рассеяние с поворотом поляризации, спектральная ширина щелей - 0.25 см 1. Эксперимент на тандеме Сандеркока был проведен нами в условиях аналогичных эксперименту с ПММА (п. 3.2.1). Спектры деполяризованного рассеяния света, измеренные для углов рассеяния 10 и 170, были идентичны с точностью около 1%. Были измерены спектры при Т= 100, 200 и 300К. Комбинация данных решеточного спектрометра и спектров, измеренных на тандеме Сандеркокак, позволила получить спектры деполяризованного КРС в диапазоне 1-6000 ГГц. Спектры стекла CKN в представлении /R показаны на рис. 50. Спектры КРС показывают степенное поведение на низких частотах (v=3-100 ГГц) и характерное "плечо" около v=800 ГГц, соответствующее бозонному пику. Найденные по формуле (3.5) спектры КУРС для стекла CKN показаны на рис. 51. Видно, что спектральная позиция максимума релаксационной восприимчивости практически не зависит от температуры. Интересной особенностью спектров КУРС, изображенных на рис. 51, является протяженный спектральный участок со степенной зависимостью vp. Показатель степени р зависит от температуры. Как видно из рис. 48, показатель степени линейно растет с температурой. В модели двух-ямных потенциалов предсказывается линейный рост показателя степени [241] (1.46): Р = - (3.18) Подгонка экспериментальной зависимости р(7) поведения показателя степени приводит к значению ширины UQ, соответствующего 570 К (t/o/кв = 570 К). Для анализа в рамках распределения барьеров двух-ямных потенциалов существует метод восстановления распределения высоты барьеров потенциалов для релаксации. Восприимчивость имеет вид: где g(U) - распределение высоты барьеров в двух-ямных потенциалах, а т - время релаксации: x=x0&xp(U/kBT). Делая замену X=2TCVT, ур.(3.19) переписывается в виде: где t/= B n(x/27ivTo)= B7Iln(x)+ln(l/27tVTo)]. Для случая 2TCVT0«1 первое слагаемое лишь маленькая поправка ко второму. Если при этом принять естественное предположение, что распределение по высоте барьеров является достаточно плавной функцией, то этой поправкой можно пренебречь, и искомая восприимчивость принимает вид: Таким образом, если распределение барьеров не зависит от температуры, то функция %"(v)/T относительно аргумента 71n(l/27tvT0) позволяет восстановить распределение барьеров g(U). Если принятые предположения верны, то полученное распределение барьеров должно не зависеть от температуры измерения спектра (то есть выполняется условие скейлинга). Таким образом, сравнение кривой %"(у)1Т относительно аргумента 7in(l/27ivxo) позволяет проверить справедливость предположений. Такая процедура нахождения распределения барьеров известна для анализа результатов, полученных в методах измерения внутреннего трения аморфных материалов (например, [292]). При использовании скейлинга (3.21) для анализа результатов акустических измерений высокотемпературное время релаксации то входит как свободный параметр подгонки. В нашем случае параметр т0 может быть сравнен с оценкой из спектров КУРС - он должен быть близок к значению частоты максимума восприимчивости (рис. 3.22). Рисунок 52 показывает распределение барьеров в стекле CKN, полученное вышеописанным способом из экспериментальных спектров КУРС. Значение v0=150 ГГц, оптимальное для скейлинга на рис. 52, находится в разумном согласии с рис. 51. Видно, что распределение барьеров g(U)n случае стекла CKN не зависит от выбранной температуры, что подтверждает сделанные предположения. Для сравнения на рис. 52 показан скейлинг для полимеров ПС и ПК. Видно, что в случае полистирола скейлинг также достаточно хорошо работает, а в случае ) поликарбоната рис. 52 показывает проблематичность традиционного подхода в рамках модели двух-ямных потенциалов. Для полистирола полученное распределение барьеров можно сравнить с результатами по данным методики внутреннего трения. Линия на рис. 52 показывает распределение g(U) согласно работе [292]. Наблюдается хорошее согласие между двумя наборами данных. Такое согласие означает, что две различные методики позволяют выявить одни и те же диссипативные процессы. Рисунок 52 позволяет сделать вывод об экспоненциальном распределении высоты барьеров двух-ямных потенциалов (ось абсцисс на рис. 52 имеет логарифмическую шкалу), что подтверждает модель [241]. В рамках этого подхода интеграл по 7nQELS должен быть независимым от температуры. На рис. 53 показана температурная зависимость интегральной доли спектра КУРС к полному низкочастотному спектру: Подытоживая экспериментальные результаты, представленные в настоящей главе, перечислим основные закономерности спектров КУРС в стеклах и переохлажденных жидкостях. Спектральная форма: 1). Восприимчивость КУРС имеет максимум и быстро спадает на частотах выше этого максимума. В стеклообразном состоянии низкочастотная часть спектра КУРС обычно хорошо описывается степенным законом vp с показателем степени 1. Для некоторых материалов при достаточно высоких температурах и, особенно, выше Tg, к зависимости vp добавляется вклад "І/f шума" (р=0, спектр постоянных потерь). 2). Температурная зависимость спектральной формы спектра КУРС не показывает универсального поведения для всех стеклобразующих веществ, а характеризуется двумя типичными случаями: (2.1) Показатель степени низкочастотной части спектра КУРС пропорционален температуре росГ, причем ограничением этой зависимости оказывается достижение предельного значения р 1, или достижение температуры стеклования. (2.2) В некоторых случаях, показатель степени не испытывает заметного изменения в исследованном частотном диапазоне (у 1ГТц) при изменении температуры и соответствует значениям Р«0.3-0.7. 3). Позиция максимума спектра КУРС в представлении восприимчивости не зависит от температуры или показывает слабую температурную зависимость. Интенсивность: 4). В спектральном диапазоне традиционного низкочастотного КРС ( 2-4 см"1) спектр КУРС показывает быстрый рост при увеличении температуры, начиная от очень низких температур 10 К. (4.1) При этом в случае, когда спектральная форма следует закону (2.1) интегральная интенсивность спектра КУРС с хорошей точностью остается неизменной (возможное исключение - ПС выше 270-300 К). (4.2) Материалы, следующие закону (2.2), как правило, показывают заметный рост интегральной интенсивности спектра КУРС при увеличении температуры в исследуемом спектральном диапазоне. 5). Выше Tg интенсивность быстрой релаксации очень быстро растет с ростом температуры, значительно быстрее, чем при температурах ниже Tg, но рост интенсивности значительно замедляется на температурах выше так называемой критической температуры Тс. 6). Создание дополнительных дефектов в материале приводит к увеличению интенсивности КУРС. При этом соблюдается линейная корреляция с параметром дефектности, который может иметь различный смысл в каждом конкретном случае. Например, концентрация мономеров (п. 3.5.1) или удельный объем, характеризующий плотность упаковки материала (п. 3.5.2, 3.5.3). Существуют три модели, предсказания которых могут быть сравнены с экспериментальной феноменологией спектров КУРС. Модель мягких потенциалов (ММП). Предсказываемая моделью зависимость In(v,T)x7J5 1, которая была наблюдена в работе [91], не является универсальной закономерностью. Хотя в наших работах проведено сравнение и других предсказаний ММП с экспериментальными данными и показано их взаимное противоречие, более интересным представляется анализ принципиальных свойств модели, которые не могут быть легко изменены без серьезного изменения концепции модели. Так не наблюдается жесткой связи между колебательным спектром и КУРС (п. 1.6.3): особенно ярким контрпримером является поведение ПММА с различной степенью концентрации мономеров, где материал с одинаковым колебательным спектром обладал различной интенсивностью спектра КУРС (рис. 68). Таким образом, в своей принципиальной формулировке ММП малопригодна для описания КУРС в стеклах. Модель ангармоничности колебаний бозонного пика. Аналогично анализу ММП укажем только на наиболее принципиальные особенности модели и ее соответствие эксперименту. Так поведение стекол Si02, CKN и ПС, где наблюдается линейная зависимость Р(7) и температурная независимость интегральной интенсивности спектра КУРС, не описывается моделью ангармоничности. Другая проблема модели возникает при сравнении поведения различных стекол. Так как именно значение кубической поправки в потенциале (1.51) определяет изменение частоты колебания с ростом температуры, то можно ожидать, что различные стекла можно будет классифицировать по величине квазигармонического смещения бозонного пика с ростом температуры. Например, это значение мало для стекол оксида бора и кремния - относительное смещение колебательного спектра не превышает 5% при изменении температуры от очень низких до 7=300 К, и велико для ПК (-10%) и ПС (-20%) [288]. Однако температурная зависимость спектра КУРС стекол Si02 и В2О3, также как ПК и ПС - различны: в Si02 и ПС интегральная интенсивность спектра не растет с температурой в противоположность предсказанию модели, а в В203 и ПК наблюдается ее рост. Как будет видно из результатов, представленных в следующей главе, не выполняется предсказание модели о том, что ширина центрального пика для бриллюэновской линии будет много меньше ее спектральной позиции (п. 1.6.4.) - в противоположность этому видимая ширина пика КУРС от бриллюэновской линии порядка значения ее позиции.Основные формулы для описания неупругого рассеяния света
Квазиупругое рассеяние света в стеклах и жидкостях
Неорганические ковалентные и ионные стекла
Феноменология квазиупругого рассеяния света. Сравнение с теориями и модельными предположениями
Похожие диссертации на Релаксационная и колебательная динамика стекол в низкочастотных спектрах комбинационного рассеяния света
