Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Оптические свойства и динамика кристаллической решетки нецентросимметричных структур 23
1.1. К їеории дисперсии диэлектрических характе ристик кристаллов 23
1.1.1. Особенности дисперсии диэлектрической проницаемости в условиях слабого и сильного ангармонизма колебаний решетки 23
1.1.2. Свойства симметрии и особенности ко лебательного спектра кристаллов танталата и ниобата лития 29
1.2. Дисперсия диэлектрической проницаемости в кристаллах танталата и ниобата лития 32
1.3. Особенности КРС в кристаллах в окрестности точки фазового перехода 38
1.3.1. Эволюция спектров КРС вблизи точек фазовых переходов П рода в кристаллах 38
1.3.2. Методы исследования спектров КРС в окрестности точки фазового перехода 46
1.4. К дисперсионной теории длинноволновых по лярных оптических колебаний 48
1.4.1. Поляритоны 48
1.4.2. Поляритоны в одноосных кристаллах 53
Глава II. Экспериментальная методика исследования спектров крс на оптических фононах и поляритонах при внешних воздействиях в широком диапазоне темпераот, включая окрестность фазового перехода 58
2.1. Общая схема эксперимента 58
2.1.1. Источники возбуждения спектров КРС 61
2.1.2. Оптические измерения при температурах жидкого азота и жидкого гелия 65
2.1.3. Высокотемпературные измерения 68
2.2. Особенности регистрации спектров КРС в окре
стности точки структурного фазового перехода
при фиксированных частотах 71
2.3. Изучение изочастотных зависимостей 75
2.4. Экспериментальная методика изучения КРС на поляритонах 78
2.4.1. Фотографическая и фотоэлектрическая методики регистрации спектров КРС на поляритонах 78
2.4.2. Оптическая схема экспериментальной установки 87
2.4.3. Зависимость спектров КРС на поляритонах от значений показателя преломления кристаллов 91
2.4.4. Создание градиента температуры в кристалле 94
2.4.5. Измерения в электрическом поле 95
Глава III. Дисперсия диэлектрических характеристик нешнтро симметричных кристаллов танталата и ниобата лития в широком диапазоне температур 97
3.1. Результаты исследования дисперсии диэлектрических характеристик танталата лития в условиях слабого и сильного ангармонизма колебаний решетки 97
3.2. Дисперсия диэлектрической проницаемости нио-бата лития в условиях слабого и сильного ангармонизма колебаний 122
Глава ІV. Релаксационные характеристики не1внтюсимметричных кристаллов вблизи точки фазового перехода 154
4.1. Результаты измерений спектров КРС кварца в окрестности точки структурного фазового перехода 154
4.1.1. Литературные данные 154
4.1.2. Спектры КРС кварца при фиксированных значениях температуры 158
4.1.3. Результаты исследований изочастотной зависимости спектров КРС кварца 168
4.1.4. Анализ полученных результатов 168
4.1.5. Практические применения изочастотного метода регистрации спектров КРС 179
4.2. Результаты изучения изочастотных зависимостей
спектров КРС кристаллов танталата и ниобата лития 182
4.2.1. Колебательные спектры танталата и ниобата лития вблизи точки сегнето-электрического фазового перехода 182
4.2.2. Изочастотные спектры КРС в танталате лития в окрестности точки сегнето-электрического фазового перехода 190
4.2.3. Изочастотные спектры КРС ниобата лития вблизи точки сегнетоэлектрического фазового перехода 199
Особенности крс на попяритонах в кристаллах танталата и ниобата лития при низких температурах 206
5.1. Аномалии распределения интенсивности в частотно-угловых спектрах КРС на поляритонах в ниобате лития 206
5.2. Особенности дисперсии Ау-поляритонов при низких температурах в кристаллах LJTQO-и LiNb05 ^ 212
Влияние оптически наведенных неоднородностеи, градиента температуры, электрических полей и примесей на спектры крс на поляритонах 226
6.1. Влияние лазерного излучения на оптические характеристики кристаллов ниобата лития 226
6.I.I. Механизмы образования оптических на веденных неоднородностей и способы их устранения (обзор) 226
6.1.2. Эффект оптического "повреждения" (фоторефракция) и спектры КРС на поляритонах в кристаллах ниобата лития 232
6.2. Влияние градиента температуры на спектры КРС Aj-поляритонов в кристалле ниобата лития 238
6.3. Влияние градиента температуры на спектры КРС на высокочастотных поляритонах Е-типа симметрии 240
6.4. Влияние внешнего электрического поля на поляритонные спектры ниобата лития 249
6.4.1. Рассеяние света в направлении, перпендикулярном оптической оси кристалла 253
6.4.2. Рассеяние в направлении оптической оси кристалла 257
6.5. КРС на поляритонах в кристаллах ниобата лития с примесями 260
Заключение 268
Литература
- Свойства симметрии и особенности ко лебательного спектра кристаллов танталата и ниобата лития
- Оптические измерения при температурах жидкого азота и жидкого гелия
- Дисперсия диэлектрической проницаемости нио-бата лития в условиях слабого и сильного ангармонизма колебаний
- Практические применения изочастотного метода регистрации спектров КРС
Введение к работе
В диссертации приводятся результаты экспериментального исследования комбинационного рассеяния света (КРС) на фононах и по-ляритонах в нецентросимметричных кристаллах при внешних воздействиях и введении примесей. В результате проведенных автором в период с 1971 по 1983 год в ФТИ АН Таджикской ССР работ, выявлены основные особенности спектров КРС исследованных материалов, их связь с локальными диэлектрическими и оптическими характеристиками и на этой основе развито новое научное направление - Спектроскопия КРС в нецентросимметричных кристаллах при наличии внешних воздействий и примесей. Решена важная научно-практическая задача определения возможностей управления параметрами оптически-нелинейных кристаллов, улучшения их эксплуатационных характеристик, разработки методов неразрушающего контроля качества материалов. Показаны возможности метода спектроскопии КРС на оптических фононах и поляритонах и перспективы его применения.
Актуальность темы. Нецентросимметричные кристаллы, благодаря своим сильно выраженным нелинейно-оптическим свойствам, находят обширное применение в различных устройствах квантовой электроники в качестве модуляторов, дефлекторов, преобразователей частоты лазерного излучения и т.п. Для практического использования этих кристаллов важно знание таких характеристик как зависимость от частоты диэлектрической проницаемости, коэффициента оптического преломления, отражательной способности в Ж области спектра, электрооптических коэффициентов, а также влияние на них различного рода воздействий.
В процессе выращивания кристаллов относительно больших размеров в них, как правило, возникают пространственные неоднород-
_ 7 -
ности, связанные с локальными отклонениями от стехиометрии состава, кластеризацией дефектов и т.п. Области пространственной ж однородности кристалла, испытывающего фазовый переход, могут являться зародышами новой фазы, а также областями, ответственными за разрушение кристаллов в процессе их обработки, при использовании в качестве облучаемых лазером элементов.
Б связи с этим возникает необходимость изучения локальных оптических свойств кристалла, что влечет за собой поиск и разработку методов, позволяющих проводить такие исследования. Среди них наиболее подходящими являются оптические - КРС и люминесценция с использованием лазерных источников возбуждения, излучение которых может быть сфокусировано в пучки сечением порядка десятков микрон. Это позволяет получать информацию для областей кристалла объемом около 10"* см3, в то время как методы измерения оптического поглощения в видимой и ИК областях требуют исследуемых объемов, как минимум 10 см .
Важной особенностью нецентросимметричных кристаллов является отсутствие альтернативного запрета, что позволяет изучать в них методом КРС колебания, активные в спектрах ИК - отражения. Вследствие этого основные детали дисперсии диэлектрических и оптических характеристик в области ИК-активных колебаний могут быть восстановлены из спектров КРС. При этом может быть исследована область малых частот (от единиц см-1); рассчитанные дисперсионные характеристики отражательной способности в Ж области спектра соответствуют случаю идеальной поверхности, т.к. они не зависят от поверхностных свойств образца. Существенно упрощается также техника эксперимента, в частности, при исследованиях в условиях внешних воздействий.
Особый интерес представляет исследование нецентросимметричных кристаллов танталата и ниобата лития в связи с их широким
использованием в качестве материала для приборов квантовой электроники. Из-за сложности колебательного спектра эти кристаллы были изучены недостаточно полно и лишь в рамках приближения бездефектной структуры. Реальные же кристаллы всегда дефектны, кроме того, при использовании в приборах они подвергаются различного рода внешним воздействиям.
К началу настоящей работы исследование диэлектрических характеристик кристаллов танталата и ниобата лития было проведено для комнатных температур, и, в основном, методами спектроскопии ИК-отражения. Дисперсионные зависимости этих характеристик практически не были изучены. В то же время, в связи с расширением области практических применений, представляла интерес задача исследования диэлектрических характеристик этих кристаллов в широком интервале температур, начиная от температуры жидкого гелия.
Вблизи структурных фазовых переходов возникают резкие аномалии диэлектрических и оптических характеристик кристаллов, знание которых важно для создания приборов с экстремальными параметрами. Одной из особенностей точки структурного фазового перехода является критическое замедление динамических процессов, сопровождающих перестройку структуры решетки. В соответствии с этим в спектрах КРС следует ожидать аномального уменьшения частоты определенных линий или групп линий (мягкая мода) и появления центральной компоненты на несмещенной частоте. В некоторых случаях аномальное поведение линий в спектрах КРС удается связать с аномалиями диэлектрических и оптических характеристик, используя простые соотношения. Однако, в большинстве случаев мягкие моды оказываются передемпфированными вблизи точки фазового перехода и измерение их параметров на основе обычных спектров КРС, регистрируемых при фиксированных значениях температуры, затруднено. Подобная ситуация имеет место, в частности, для кристаллов тан-
талата и ниобата лития, в которых сегнетоэлектрический фазовый переход происходит при высоких температурах.
Частотно-угловые спектры КРС на поляритонах в кристаллах имеют непосредственную связь со значениями диэлектрических констант в Ж диапазоне и, в свою очередь, с характеристиками кристаллов, влияющими на диэлектрическую проницаемость. Поэтому ожидалось, что исследование спектров КРС на поляритонах явится эффективным методом исследования изменений характеристик кристаллов под воздействием различных факторов. Среди преимуществ этого метода, в первую очередь, необходимо отметить локальность и высокую чувствительность.
В этой связи особый интерес представляет исследование спектров КРС на поляритонах верхней дисперсионной ветви нецентросим-метричных кристаллов, т.е. спектров параметрической люминесценции (ІШ). Спектры ІШ обладают чрезвычайно высокой чувствительностью к изменениям оптических характеристик кристаллов и, вследствие этого, являются удобным методом исследования различных видов внешних воздействий, влияющих на их оптические и диэлектрические характеристики. Широкий диапазон изменения частоты ПД для различных кристаллов позволяет создать перестраиваемые параметрические генераторы света (ПГС). В то же время до настоящей работы отсутствовали малоинерционные способы перестройки частоты ПГС в широкой спектральной области.
Изучение КРС на поляритонах проводилось рядом исследователей в нашей стране (ФИАН СССР им.П.Н.Лебедева, ИОФАН СССР, ИСАИ СССР, МГУ им.М.В.Ломоносова, Киевский государственный университет им.Т.Г.Шевченко), а также за рубежом; были проведены измерения температурных зависимостей поляритонных спектров нелинейных кристаллов. Однако оставалась неисследованной важная для дальнейшего развития теории и расширения области практических приме-
- ю -
нений оптически нелинейных кристаллов проблема влияния различного рода внешних воздействий на спектры КРС на поляритонах. В частности, в литературе не имелось данных об исследовании поляри-тонного рассеяния в кристаллах, находящихся в условиях контролируемого градиента температуры, что представляет интерес с точки зрения пространственных изменений оптических характеристик кристалла. Оставался также неисследованным вопрос влияния внешнего электрического поля, а также концентрации и типа вводимых примесей, на общий вид поляритонных спектров.
Одним из важных видов внешнего воздействия является лазерное излучение, приводящее к возникновению локальных оптических неоднородностей - оптических искажений (исп. также термины оптические повреждения, эффект фоторефракции), что существенно ограничивает возможности практического использования нелинейных кристаллов, особенно при низких температурах. В связи с этим было целесообразно более детальное исследование характера условий возникновения оптических повреждений в кристаллах и поиск возможностей их устранения.
Таким образом, до настоящей работы оставался невыясненным ряд вопросов, связанных с локальными значениями физических характеристик нелинейных кристаллов, в частности, танталата и ниобата лития при различных внешних воздействиях. Особый интерес представляло исследование дисперсионных зависимостей этих характеристик в широком интервале температур, включая область фазового перехода. С другой стороны, методы лазерной спектроскопии спонтанного КРС на оптических фононах и поляритонах не были систематизированы и развиты для целей определения практически важных характеристик нецентросимметричных кристаллов.
Целью работы являлось решение следующих тесно связанных проблем:
- II -
Исследование влияния внешних воздействий и примесей на спектры КРС на оптических фононах и поляритонах в нецентросиммет-ричных кристаллах.
Исследование возможности управления характеристиками оптически нелинейных кристаллов путем приложения различного рода внешних воздействий, а также введения примесей.
Для этого предполагалось решить следующие конкретные задачи:
Создать аппаратуру для исследования спектров КРС на оптических фононах и поляритонах, включающую в себя: оптические схемы для фотоэлектрической и фотографической регистрации спектров КРС, лазерные источники возбуждения, высокочувствительные схемы регистрации фотоэлектрических сигналов, устройства для оптических измерений в интервале температур 4,2 - 1300 К, устройства для приложения к кристаллам градиента температур и электрических полей.
Разработать методику и провести исследования температурной эволюции спектров КРС нецентросимметричных кристаллов в окрестности структурного фазового перехода.
Исследовать особенности спектров КРС нецентросимметричных кристаллов танталата и ниобата лития в условиях слабого и сильного энгармонизма колебаний и их связь с частотной дисперсией диэлектрической проницаемости, коэффициентов преломления, величины отражательной способности в ИК области спектра.
Изучить особенности спектров КРС на поляритонах в нецентросимметричных кристаллах при различных внешних воздействиях (температура, градиент температуры, электрическое поле, облучение лазером) и введении примесей.
Исследовать возможности повышения стойкости оптически нелинейных кристаллов к воздействию лазерного излучения.
Разработать бесконтактные способы неразрушающего контроля качества нелинейных кристаллов, основанные на анализе спект-
ров КРС.
Научная новизна - в диссертации обобщены результаты экспериментальных исследований автора, направленных на поиск основных особенностей КРС на оптических фононах и поляритонах в дефектных нецентросимметричных кристаллах при наличии внешних воздействий и примесей и разработку на этой основе методов управления характеристиками оптически нелинейных кристаллов, улучшения их эксплуатационных параметров, создание методов локального неразрушающего контроля качества кристаллов:
1. Обнаружено, что при создании в кристалле определенного
градиента температуры существенно повышается порог возникновения
оптических искажений, приводящих к понижению симметрии, в частно
сти, для участков кристалла, находящихся при низких температурах.
2. Установлено экспериментально для исследованных нецентро
симметричных кристаллов, что спектры КРС на поляритонах весьма
чувствительны к внешним воздействиям (градиент температуры, ла
зерное излучение, электрическое поле), в частности, обнаружены
большие сдвиги предельной длины волны рассеяния, перераспределе
ние интенсивности, что позволило определить изменения показателя
преломления в видимой и ИК областях спектра. Указанный метод дал
возможность получить высокое пространственное разрешение при ис
следовании фотоиндуцированной оптической неоднородности в крис
таллах ниобата лития.
3. Разработана новая методика исследования характера дина
мического поведения параметра порядка в окрестности структурно
го фазового перехода, основанная на принципе регистрации изочас-
тотных зависимостей КРС, предложенном в ФИАН СССР. В качестве
иллюстрации возможностей метода получены значения времени релак
сации параметра порядка вблизи точки фазового перехода кристал
лов кварца, танталата и ниобата лития.
- ІЗ -
4. Определена частотная дисперсия отражательной способности в дальней Ж области для нецентросимметричных кристаллов тантала-та и ниобата лития в широком диапазоне температур. Обнаруженная на дисперсионных зависимостях диэлектрической проницаемости при высоких температурах дополнительная структура объясняется эффектом резонансного взаимодействия однофононных и многофононных возбуждений.
Выявленные эффекты дают основу для развития теории изменения оптических свойств кристаллов при наличии возмущений, а также позволяют разработать конкретные рекомендации для практического применения в устройствах нелинейной оптики и осуществления неразру-шающих методов контроля качества материалов.
Практическое значение.
Создана аппаратура и разработаны методы исследования по спектрам КРС макроскопически локальных диэлектрических и оптических характеристик нелинейных кристаллов в широком диапазоне температур, включая область структурного фазового перехода.
Результаты исследования частотной дисперсии диэлектрических характеристик кристаллов танталата и ниобата лития для различных температур могут быть использованы при совершенствовании и разработке новых конструктивно-технологических исполнений приборов квантовой электроники и радиотехники.
Разработан метод контроля качества пьезокварца, основанный на измерении интенсивности изочастотного рассеяния света в области структурного фазового перехода, где влияние дефектов существенно усиливается.
Разработан новый метод определения локальной температуры фазовых переходов с помощью регистрации изочастотных спектров КРС.
Выявленная зависимость предельной длины волны поляритон-ного рассеяния света от величины возмущений, действующих на кри-
сталл, может быть использована для определения величины локальных изменений показателя преломления под действием этих возмущений.
Обнаруженная связь предельной частоты рассеяния в спектрах КРС на поляритонах со значениями показателя преломления может быть использована для локального определения величины показателя преломления с точностью, превышающей Aft = 10 .
Предложен способ малоинерционной перестройки частоты генерации параметрического генератора света путем сканирования возбуждающего луча по кристаллу, находящемуся в условиях градиента температуры.
Найденный эффект повышения стойкости к лазерному излучению кристаллов ниобата лития при наложении определенного градиента температуры может быть использован для улучшения эксплуатационных характеристик и повышения надежности устройств нелинейной оптики.
Методы, излагаемые в пунктах 7 и 8, защищены авторским свидетельством на изобретение. По пункту 2 имеется акт об использовании результатов исследований диэлектрических характеристик тан-талата лития при разработке новых конструктивно-технологических исполнений пьезоэлектрических приборов.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Исследование спектров КРС в нецентросимметричных кристал
лах является в настоящее время эффективным и доступным методом
определения дисперсии диэлектрической проницаемости в дальней
ИК области спектра в широком диапазоне температур.
2. Изочастотный метод регистрации спектров КРС дает возмож
ность бесконтактного измерения локального значения времени ре
лаксации параметра порядка, что особенно важно для исследования
высокотемпературных фазовых переходов.
Резкий спад интенсивности в изочастотном спектре КРС в точке фазового перехода может быть использован для бесконтактного определения локального значения температуры фазового перехода.
Контроль качества пьезокварца может проводиться на основе изочастотных спектров КРС в окрестности структурного фазового перехода.
3. Спектры КРС на поляритонах в кристаллах танталата и нио-бата лития сильно зависят от внешних воздействий. Обнаруженные зависимости предельной длины волны поляритонного рассеяния света от величины возмущений, действующих на кристалл, могут быть использованы для определения локального значения величины этих возмущений.
В результате воздействия лазерного излучения в кристаллах ниобата лития происходят существенные изменения вида спектров КРС на поляритонах, связанные с нарушением правил отбора. В условиях определенного градиента температуры эти изменения отсутствуют во всем объеме кристалла, включая охлажденные участки, для которых в обычных условиях они имеют большую величину.
Изменение частоты коллинеарного синхронизма, наблюдаемое при сканировании возбуждающего луча по кристаллу ниобата лития, находящемуся в условиях градиента температуры, может быть использовано для реализации малоинерционного способа перестройки частоты параметрического генератора света.
Анализ спектров КРС на поляритонах дает возможность определения малых концентраций примесей в нецентросимметричных кристаллах.
Апробация работы и публикации. Результаты, положенные в основу диссертации,отражены в 26 статьях, доложены и опубликованы в материалах ряда международных и всесоюзных совещаний и конференций: IX Всесоюзной конференции по когерентной и нелинейной опти-
ке, Ленинград, 1978г.; П Всесоюзной конференции по КРС, Москва, 1978г.; IX Всесоюзном совещании по сегнетоэлектричеству, Ростов-на-Дону, 1979; Научно-практической конференции по проблемам АСУ, Душанбе, 1980; УП Международной конференции по спектроскопии КРС, Оттава (Канада), 1980г.; IX Национальной конференции по молекулярной спектроскопии, София (Болгария), 1980г.; IX Всесоюзной конференции по акустоэлектронже и квантовой акустике, Душанбе, 1981г.; Всесоюзной научной конференции по физике диэлектриков, Баку, 1982г.; Всесоюзном совещании и краевой конференции по КРС, Шушенское, 1983г.; Европейской конференции по сегнетоэлектричеству, Малага (Испания), 1983г., а также на выездной сессии научного совета АН СССР по физике сегнетоэлектриков и диэлектриков, Душанбе, 1984 г.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и изложена на 304 страницах машинописного текста, включая 95 рисунков и 14 таблиц. Библиографический список содержит 264 наименования.
Содержание работы. Во введении обсновываются выбор темы исследования и ее актуальность, дается общее описание существа рассматриваемой проблемы, формулируется основная задача диссертации.
Первая глава представляет краткий обзор теоретических и экспериментальных исследований КРС на оптических фононах и поляри-тонах в нецентросимметричных кристаллах: приводятся необходимые сведения из теории дисперсии диэлектрических и оптических характеристик ионных кристаллов; кратко излагаются основные положения феноменологической теории рассеяния света в кристаллах.
Характерной особенностью сегнетоэлектрических кристаллов является аномальное возрастание статической диэлектрической проницаемости вблизи точки структурного фазового перехода. Такое поведение диэлектрических характеристик в ряде случаев проявля-
ется в колебательном спектре, где наблюдаются линии, частоты которых стремятся к нулю с приближением температуры к точке фазового перехода.
В реальных спектрах с возрастанием температуры кристалла происходит взаимодействие одночастичных и, в общем случае, многочастичных возбуждений. При этом невозможно приписать характер мягкой моды какому-либо из одночастотных возбуждений. Именно такая ситуация реализуется в случае кристаллов танталата и ниобата лития. Здесь в области малых частот вблизи точки фазового перехода следует исходить из релаксационного уравнения для параметра порядка. При этом основной характеристикой, определяющей аномальное поведение диэлектрической проницаемости кристалла (или в более общем виде - обобщенной восприимчивости, отвечающей параметру порядка) в области малых частот вблизи точки фазового перехода, является время релаксации параметра порядка, которое можно определить по данным измерений спектров КРС.
В этой главе также излагаются теоретические представления о свойствах поляритонов в кристаллах, связи дисперсии полярито-нов с диэлектрическими параметрами кристаллов,связи оптических характеристик с видом спектров КРС на поляритонах. Из анализа закона сохранения квазиимпульса для нулевого угла рассеяния получено выражение для сдвига высокочастотного края спектра КРС на поляритонах при действии на кристалл различного рода возмущений.
Вторая глава содержит описание методики эксперимента, обработки информации, содержащейся в измеренных спектрах, разработанной экспериментальной техники. Приводятся оптические схемы фотоэлектрической и фотографической регистрации спектров КРС. Обосновывается экспериментальный метод исследования сильно затухающих в окрестности фазового перехода возбуждений в нецентросим-метричных кристаллах, основанный на анализе спектральной интен-
сивности КРС при фиксированных частотах и непрерывном изменении температуры. Идея такого метода регистрации спектров КРС, получившего название изочастотного, была предложена В.С.Гореликом и развита в наших с ним совместных работах.
Общим для широкого класса сегнетоэлектрических кристаллов является то, что вблизи точки фазового перехода спектр рассеянного света имеет некоторые универсальные черты. При этом вид спектра может быть вполне удовлетворительно описан в рамках общей феноменологической теории Л.Д.Ландау фазовых переходов второго рода, поскольку флуктуации параметра порядка вблизи точки перехода носят заведомо релаксационный характер. Зависимость от температуры ширины "центральной компоненты" в рамках этой теории определяется величиной Т - временем релаксации параметра порядка. В связи с этим целесообразно использовать такую методику регистрации спектров КРС, в которой наиболее просто получались бы характерные параметры, фигурирующие в теории. Этой методикой может служить изочастотный метод регистрации спектров КРС.
В третьей главе приводится анализ условий определения из измеренных спектров КРС частотной дисперсии диэлектрической проницаемости, комплексного показателя преломления и коэффициента отражения в Ж области спектра для кристаллов в широком диапазоне температур. В области низких температур достаточно точным приближением является модель квазигармонических осцилляторов с затуханием; при высоких температурах расчеты проводились с помощью соотношения Крамерса-Кронига, а также соотношения, связывающего действительную часть диэлектрической проницаемости с функцией спектрального распределения интенсивности КРС при различных температурах.
Разработан алгоритм расчета на ЭВМ дисперсии диэлектрической проницаемости, комплексного показателя преломления и коэффициента
отражения в ИК области для кристаллов с группой симметрии Зт в широком интервале температур.
Установлена важная роль многофононных взаимодействий в формировании дисперсии оптических и диэлектрических характеристик кристаллов танталата и ниобата лития в ИК области спектра при высоких температурах.
В четвертой главе приводятся результаты анализа изочастот-ных зависимостей спектров КРС в кристаллах танталата лития, ниобата лития и кварца.
Оценено время релаксации параметра порядка для исследованных кристаллов. При TQ-T = 25 К в танталате лития оно составляет величину Т = 3 КГ* с,что находится в удовлетворительном согласии с литературными данными по оценке этой величины из вида контура крыла неупругого рассеяния. В кристаллах кварца для величины Т получено значение, равное 1,15.10^2 с за 10 К до точки фазового перехода, что удовлетворительно согласуется по порядку величины с результатами измерений затухания продольного гиперзвука в плавленном кварце.
Традиционные оптические методы исследования качества кристаллов кварца оказываются малочувствительными к наличию дефектов различного рода. Кристаллы, отличающиеся добротностью, обладают практически неразличимыми спектрами КРС. Ситуация изменяется в корне, если проводить исследования в окрестности структурного фазового перехода. С приближением к температуре перехода растет деформация кристаллической решетки, создаваемая дефектом, растет также область, затронутая возмущением. По этой причине роль дефектов выходит на первый план. Даже сравнительно небольшое их количество при температурах, близких к точке фазового перехода, приводит к сильному упругому рассеянию света. Это обстоятельство было использовано нами для контроля качества различных образцов
кварца как натурального, так и искусственного происхождения. Измерение интенсивности изочастотного рассеяния света в области перехода, где влияние дефектов многократно усилено, позволило четко различать образцы, обладающие различной добротностью, измеренной независимым способом.
Таким образом, показано, что анализ изочастотных зависимостей КРС позволяет получить количественное описание диэлектрических аномалий в нецентросимметричных кристаллах, характеризующихся сильным затуханием мягкой моды вблизи температуры фазового перехода. Резкие изменения интенсивности сигнала изочастотного КРС в окрестности точки перехода могут быть использованы для определения температуры фазового перехода, а также для исследования ее зависимости от внешних факторов и степени совершенства кристаллов.
Важно отметить, что изочастотный метод регистрации спектров КРС позволяет измерить время релаксации параметра порядка при высоких температурах фазового перехода. Определение этой величины другими методами, в частности, ультразвуковым, сопряжено со значительными техническими трудностями.
В пятой главе приводятся результаты исследования действия равновесного изменения температуры на частотно-угловые спектры КРС на поляритонах в кристаллах танталата и ниобата лития. Обнаружено, что в спектрах рассеяния наблюдаются провалы интенсивности для некоторых выбранных направлений, а также чередование максимумов и минимумов интенсивности в частотно-угловом спектре. При понижении температуры кристаллов до 100 К распределение интенсивности в поляритонных спектрах существенно изменяется. Наблюдаемые провалы интенсивности качественно объясняются на основе анализа тензора КРС и поляризации возникающих квазичастиц. Изменение вида спектров при низких температурах указывает на нарушение правил отбора в результате возникающих при низких температурах кристалла
оптически наведенных неоднородностей.
В шестой главе рассматриваются вопросы влияния различного рода воздействий на оптические характеристики кристаллов. Исследована зависимость вида поляритонных спектров КРС, соответствующих колебаниям А-г и Е типа в кристалле ниобата лития, от возникающих при лазерном облучении оптических искажений. С этой целью проводилась регистрация поляритонных спектров кристаллов с различным временем воздействия лазерного луча. Установлено, что характер изменений в поляритонных спектрах имеет насыщение, зависящее от температуры кристалла. На основе наблюдаемых спектров при низких температурах определяется характер локального пространственного изменения величины необыкновенного показателя преломления в области облучения кристалла.
Описывается исследование характеристик спектров КРС на поля-ритонах при наложении градиента температуры на кристаллы ниобата лития. Экспериментально установлено, что в условиях определенного градиента температуры в поляритонных спектрах не обнаруживается связанных с понижением симметрии оптических искажений по всему объему кристалла, включая охлажденные до низких температур (78 К) участки.
Приводятся результаты исследований зависимости вида поляритонных спектров КРС, соответствующих Ау и Е колебаниям в кристаллах ниобата лития, от внешних электрических полей напряженностью до 5«1Ср В/см и устанавливается характер изменения показателя преломления. Для рассеяния света на высокочастотных Е-поляритонах (геометрия рассеяния X ( Z У)Х + Д У) в случае, когда электрическое поле направлено по оси У в спектрах наблюдались изменения. Наличие внешнего электрического поля 5*10 В/см приводит к сдвигу предельной длины волны на величину дА +0,5 нм; знак сдвига зависит от направления электрического поля. В случае рассеяния
- 22 -света в направлении оптической оси кристалла (геометрия рассеяния Z (Xy)Z + ду), электрическое поле, приложенное в направлении оси У, приводит к изменениям вида поляритонных спектров, аналогичным изменениям, вызываемым оптическими искажениями.
На основе анализа поляритонных спектров оценены изменения показателя преломления, значения электрооптического коэффициента Г для видимой и ИК областей спектра, а также величина напряженности электрического поля, образующегося в кристалле при лазерном облучении.
Приводятся результаты исследовании зависимости спектров КРС на высокочастотных Е-поляритонах в кристаллах ниобата лития от концентрации примеси железа. Описываемая зависимость может быть использована для осуществления неразрушающего контроля концентрации примесей с точностью 10 % и выше.
Таким образом, в настоящей работе решены следующие задачи:
а) установлены основные закономерности изменений в спектрах
КРС на оптических фононах и поляритонах в нецентросимметричных
кристаллах при наличии внешних и внутренних возмущений;
б) разработан новый метод исследования спектров КРС в окре
стности структурных фазовых переходов второго рода типа смещения;
в) разработан комплекс аппаратуры для исследования спектров
КРС на оптических фононах и поляритонах в реальных (дефектных)
кристаллах при наличии различного рода внешних воздействий и при
месей.
В целом разработана общая картина связи между изменениями в спектрах КРС на оптических фононах и поляритонах в нецентросимметричных кристаллах и внешними, а также внутренними возмущениями, налагаемыми на кристалл, что может быть сформулировано как развитие нового научного направления - Спектроскопия КРС в нецентросимметричных кристаллах при наличии внешних воздействий.и примесей.
Свойства симметрии и особенности ко лебательного спектра кристаллов танталата и ниобата лития
Решение системы линейных уравнений (I.I3) относительно Sj дает величину вклада каждого осциллятора в диэлектрическую проницаемость. Из соотношения (I.I3) при ) = 0 на основе полученных значений Si- находим величину статической диэлектрической проницаемости:
Для известных значений Ь соотношения (I.I2) позволяют рассчитать дисперсию величин Со) и СО) Выражения (1.8) - (1.10) с учетом направления о/ в одноосном кристалле могут быть использованы для получения дисперсионной зависимости величин показателя преломления Р( ), коэффициента экстинкции Э8 ( ) и модуля коэффициента отражения ft (0 ).
Частоты поперечных v0: , и продольных pj оптических колебаний, а также величина затухания Г; (характеризующая время жизни фонона) могут быть получены непосредственно из эксперимента по КРС.
Решение алгебраических уравнений (І.І2) и (І.ІЗ) с неизвестными параметрами , Г: , S: . проводится стандартным методом на ЭВМ. Нами /13/ разработан алгоритм и составлена программа расчета, математической основой которой является решение линейных уравнений (1.8),(1.10),(1.12) и (І.ЇЗ) методом Гаусса на языке Fortran IV , позволяющая рассчитывать дисперсию диэлектрических характеристик в диапазоне частот 0 900 см .
При высоких температурах кристалла линии КРС расширяются и перекрываются друг с другом, вследствие чего получение необходимых для использования соотношения ЛСТ параметров непосредственно из спектров становится затруднительным.
В кристаллах танталата и ниобата лития при высоких температурах спектр КРС вследствие уширения линий представляет собой взаимно перекрывающиеся полосы с одновременным возрастанием спект - 28 ральной интенсивности в области низких частот. Это связано с уменьшением времени жизни фононов вследствие ангармонического взаимодействия. Квазигармоническое приближение становится непригодным. Соотношения (I.I2) в этом случае неточно описывают дисперсию диэлектрической проницаемости: более корректным становится рассмотрение диэлектрических свойств кристалла на основе соотношений Крамерса-Кронига /14/. Соотношение, связывающее действительную часть диэлектрической проницаемости с ее мнимой частью записывается в следующем виде:
Это выражение справедливо для любого режима колебательных процессов, т.к. при его выводе используется лишь принцип причинности. мнимая часть диэлектрической проницаемости согласно /15/ связана со спектральной интенсивностью в области одного полярного колебания следующим соотношением:
Здесь К - некоторый коэффициент, слабо зависящий от температуры, а КИ(0,Т) - бозе-фштор: \Г\ О, Т) = [ехр( %т)и]" Выражая (I.I5) через (I.I6) получим: На основе экспериментально измеренного распределения интенсивности I( ) спектра КРС в области одного низкочастотного полярного колебания можно получить температурную зависимость дисперсии диэлектрической проницаемости, В свою очередь, зная величину диэлектрической проницаемости О» "О » с помощью соотношений (1.8), (I.II) можно рассчитать температурную зависимость диэлектрических и оптических характеристик кристалла в оп - 29 ределенной области частот.
В частном случае, при vQ =0, соотношения (I.I5) и (I.I6) позволяют получить температурную зависимость статической диэлектрической проницаемости 0(Т), которая в рамках квазигармонического приближения задается обобщенным соотношением ЛСТ.
Для проведения расчетов на основе соотношений Крамерса-Кронига была составлена программа, которая использовалась нами для обработки спектров КРС при высоких температурах. Математической основой программы является вычисление интеграла типа Коши. Вводимой информацией является экспериментальная зависимость I( ); значения берутся с определенным интервалом на частоте одного полярного колебания.
Значение коэффициента К в выражении (I.I7) выбиралось таким образом, чтобы вычисленная величина (о) при Т=300К совпадала с экспериментально измеренной.
Свойства симметрии и особенности колебательного спектра кристаллов танталата и ниобата лития
Кристаллы танталата и ниобата лития тлеют структуру псевдоильменита Дб-18/. Ниже точки Кюри они характеризуются точечной группой симметрии С Зу (3m)/i8/. При температуре 630 +10С танталат лития и при температуре 1210 +5С ниобат лития претерпевают сегнетоэлектрический фазовый переход /19,20/. Параметры ячейки при комнатной температуре: для танталата лития
На рис,1,1, /17/ представлено расположение атомов в элементарной ячейке в направлении оптической оси [001]. Кристаллы состоят из слоев кислородных атомов, расположенных в слегка искаженной гексагональной упаковке
Оптические измерения при температурах жидкого азота и жидкого гелия
Наиболее полно перечисленным выше условиям отвечают лазерные источники света, с появлением которых существенно расширился круг экспериментальных работ по спектроскопии КРС. На сегодняшний день основными типами лазеров, применяемых для целей КРС являются (см. табл.З): гелий-неоновый лазер (линия генерации аргоновый лазер (линии генерации 4880 А и 5145 А), крип о о тоновый лазер (линии генерации 5308 А и 6470 А) и лазер на парах о о меди (линия генерации 5105 А и 5782 А) /66,67/.
Более предпочтительными для спектроскопии КРС оказались ионные лазеры (аргоновый, криптоновый), позволяющие получить генерацию для ряда линий видимой области спектра /68,69/. В частности, они весьма удобны для исследования процессов КРС как первого порядка, так и при изучении ряда более слабых процессов рассеяния. Это связано с тем, что с такими лазерами легко может быть достигнута мощность генерации порядка ватта при работе в непрерывном режиме.
Вследствие того, что в ионных лазерах вынужденные переходы связаны с возбужденными состояниями однократно ионизированных атомов, для ра0оты аргонового лазера требуется высокая плотность заряженных частиц. Типичные значения плотности электронов превы-шают 10хо см . Чтобы получить генерацию при умеренных токах, используют разряд в каналах малого диаметра в трубках из тугоплавких материалов. Эти трубки требуют интенсивного охлаждения. В качестве материалов трубок, образующих разрядный канал, используются кварц, графит, окись бериллия и металлокерамика. Особенности первых установок, в которых нами для целей спектроскопии КРС был использован аргоновый лазер непрерывного действия, подробно описаны в работах /65,70,71,72/. (газовый) Выпускавшийся серийно (I97I-I982 гг.) аргоновый лазер "Игла-4" имел разрядную трубку, изготовленную из кварца. Выход 0 о ная мощность его составляла 1-3 Вт (для линий 4880 А и 5145 А).
В нашей установке использовалась разрядная трубка ДАРК-І200 от лазера "Игла-4". Трубка обеспечивала дуговой разряд с подводимой электрической мощностью 12 кВт. Длина разрядного канала составляла - 700 мм, его диаметр - 5 мм. На трубке имеются запасные ампулы со спектрально чистым аргоном, обеспечивающие стабильный режим работы в течение определенного времени. Для введения в разрядный канал рабочего газа после использования ампул с аргоном разрядная трубка была присоединена к вакуумному посту, который мог обеспечить давление в трубке порядка 10 J тор. Подсоединение разрядной трубки к вакуумному посту позволяло также регулярно проводить "активировку" катода. Для обеспечения в разрядном промежутке необходимого магнитного поля ( I кГс) была собрана система электрического питания соленоида, состоящая из силового трансформатора, регулятора напряжения типа РНГ и выпрямительного устройства на мощных вентилях Щ-200. Применение такой системы позволяло осуществлять плавную регулировку тока соленоида в диапазоне 0 - 70А.
В качестве источника питания лазера был использован блок питания со ступенчатой регулировкой тока разряда /73/. Для ограничения тока разряда при зажигании, а также для регулировки рабочего тока разряда использовались балластные сопротивления.
Блок сопротивлений представлял собой герметически закрытый металлический кожух, в котором крепились ТЭНы. Электрические контакты выходили наружу и были изолированы резиновыми прокладками от стен коробки. Охлаждающая вода подавалась в кожух через входной и выходной штуцеры.
Оптический резонатор аргонового лазера был собран на инва-ровых стержнях и крепился к массивному столу независимо от трубки. Лазер работал как в режиме генерация всех линий, так и в режиме генерации одной линии. Для работы в таком режиме вместо плотного зеркала ставилась призма Литтрова с нанесенными на одну грань зеркальным слоем. Контроль мощности излучения лазера производился с помощью элемента солнечной батареи, установленного за плотным зеркалом. Между зеркалом и элементом помещался слой
фильтров из желтого оргстекла, имеющего характеристики пропускания, аналогичные характеристикам фильтра из цветного стекла ЖС-І7. Это позволило контролировать в относительных единицах мощность излучения зеленой линии 514,5 нм (в режиме свободной генерации). Максимальная мощность генерации в линии 514,5 нм при токе 35 А составляла 800 мВт: средняя рабочая мощность - 400 мВт.
Дисперсия диэлектрической проницаемости нио-бата лития в условиях слабого и сильного ангармонизма колебаний
Для получения дисперсионной зависимости диэлектрической проницаемости в области высоких температур нами были использованы соотношения (1.16)-(1.17) и полученное из эксперимента распределение интенсивности фононного спектра в области низкочастотного фундаментального колебания. Как и в случае низких температур, для расчета компоненты z( ) тензора диэлектрической проницаемости в направлении оптической оси использовалось значение 10) для A-r-фононов в области 30-350 см"" (рис.3.9). Вычисление правой части интеграла в (I.I7) проводилось суммированием с шагом Av = 5 см "1; кривые спектральной интенсивности интерполировались методом парабол.
В связи с тем, что поглощение возбуждающего излучения значительно возрастает с ростом температуры, измеренное распределение интенсивности в интервале 30-350 см""1 корректировалось путем сравнения с интенсивностью центральной несмещенной компоненты.
На рис.3.13 (а,б) приведены результаты наших расчетов дисперсии действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости при различных значениях температуры /101/. Пунктирными стрелками показаны широкие полосы, связанные с влиянием резонансного взаимодействия фононов на дисперсию диэлектрической проницаемости. Видно перераспределение интенсивностей дисперсионных максимумов и их сдвиг с температурой. Естественно, подобная картина наблюдается и на графиках дисперсии действительной Р(")) и мнимой 38 О ) частей комплексного показателя преломления необыкновенного луча (рис.3.14 а,б).
На рис.3.15 приведены результаты расчета дисперсии коэффициента отражения RO) . На графике кружками обозначены результаты прямых измерений /25/ для Т = 300 К. Видно, что расчетная кривая достаточно точно передает экспериментально наблюдаемую структуру коэффициента отражения РО) На рис.3.16 (а,б) приведены дисперсионные зависимости действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости Li Та О, для направления, перпендикулярного оптической оси С кристалла, полученные на основе измеренной спектральной интенсивности спектров КРС на фононах Е-типа симметрии. Дисперсия обыкновенного показателя и коэффициента экстинкции (" для высоких температур представлена на рис.3.17 (а,б). Следует отметить, что кривые дисперсии для направления Е 1 С существенно отличаются от кривых для направления Е II С (рис.3.13а,б и 3.14а,б). Соответствующие характеристики в низкочастотной области являются гладкими функциями частоты, наклон кривых плавно меняется с ростом температуры. Отсутствие заметной структуры на соответствующих дисперсионных кривых означает незначительный вклад фононных взаимодействий в этой области частот.
В настоящем разделе приводятся результаты детального исследования спектров КРС Li NbO, в диапазоне температур 5 1220 К и результаты расчета на их основе дисперсионных зависимостей диэлектрических и оптических характеристик кристалла.
Спектры КРС Ll NbCL для температур 5, 80 и 300 К для геометрии рассеяний y(ZZ)x представлены на рис.3.18. В спектрах обнаруживаются 4 максимума с частотами (при комнатной температуре) 254, 272, 334, 631 см х, относящиеся к фундаментальным колебаниям А-г(ТО) типа симметрии. Звездочками отмечены максимумы, проявляющиеся из-за неточностей в ориентации образца и нарушения поляризационной геометрии вследствие конечной расходимости возбуждающего и рассеянного излучения. Пунктирная стрелка в области 100 см""1 указывает на широкую полосу, которую естественно отнести за счет двухфононных процессов (бифононов). Слабый максимум с частотой 254 см"1, наблюдаемый при комнатной температуре с правой стороны крыла ІА-г(ТО) фонона и обозначенный пунктирной стрелкой, может быть отнесен к связанному состоянию /92/. С понижением температуры интенсивности дополнительных максимумов связанного состояния (бифонона) и двухфононной полосы уменьшаются, обращаясь в нуль при Т = 5К. Это можно объяснить возрастанием величины "расстройки" между положениями максимумов фононного и двухфононного возбуждений. При низких температурах число фононов в кристалле уменьшается: вклад в спектры вносят, в основном, однофононные процессы. Параметры колебаний А-г-типа симметрии, наблюдающихся в спектре КРС кристалла L І N Ь О, , а также рассчитанные в квазигармоническом приближении значения сил осцилляторов для различных температур приведены в таблице 8. Наблюдается хорошее согласие полученных параметров с приведенными в работе /37/ для комнатной температуры.
Практические применения изочастотного метода регистрации спектров КРС
Согласно теории Ландау фазовых переходов структурные фазовые переходы в кристаллах характеризуются параметром порядка - величиной, определяющей степень искажения решетки при переходе из высокосимметричной фазы в низкосимметричную. Как правило, в реальных кристаллах очень трудно связать параметр порядка с определенными модами в их колебательных спектрах. Тем не менее существует общая закономерность темпер атурной эволюции спектров - проявление центрального пика в окрестности структурного фазового перехода. При этом единственным параметром, характеризующим спектр вблизи температуры фазового перехода, является время релаксации параметра порядка.
В настоящей главе на примере кристалла кварца и сегнетоэлек-трических кристаллов ниобата и танталата лития демонстрируются возможности изочастотного метода регистрации спектров КРС для определения времени релаксации параметра порядка в рамках теории Ландау-Халатникова.
Для апробации метода регистрации изочастотного КРС были проведены исследования кристаллов кварца искусственного и естественного происхождения. В связи с уникальными оптическими и механическими свойствами, а также благодаря относительно большой величине пьезоэлектрического коэффициента, кристаллы кварца находят широ - 155 кое применение в оптической и электронной промышленности.
Кристаллы кварца начали исследоваться оптическими методами довольно давно /104-106/ и продолжают интенсивно изучаться. Само явление КРС в кристаллах было впервые обнаружено Г.С.Ландсбергом и Л.И.Мандельштамом в 1928 году при исследовании спектров рассеяния кварца /107/. В 1929 году эти же авторы /108/ обнаружили изменение интенсивности и формы линии с частотой 207 см"" в спектрах КРС кварца при его нагревании и ее исчезновение при температурах выше температуры ol-+ Р перехода.
Рассеяние света в кристаллах кварца вблизи точки фазового перехода (тс = 846К) было детально исследовано в работах И.А.Яковлева с сотрудниками /76-78/. Ими была изучена температурная зависимость интенсивности света, рассеянного монокристаллом кварца при наблюдении под прямым углом к направлению распределения первичного светового пучка, причем исследована интегральная интенсивность рассеянного света. Авторами /76/ наблюдалось сильное (в 10 раз) повышение интегральной интенсивности рассеянного света в окрестности порядка 0,1 К вблизи температуры о/- /3 перехода в кварце. Это явление интерпретировалось как критическая опалесценция; явление такого характера для фазовых переходов второго рода теоретически рассматривалось в работе /45/.
Дальнейшее исследование рассеяния света в кварце проводилось С.М.Шапиро и Х.З.Камминсом /Ю9-ІІ2/. Ими впервые был установлен статический характер рассеяния, определяющий аномалию интенсивности рассеяния света, обнаруженного Яковлевым и Велич-киной. Было высказано также предположение о природе малоинтенсивной дополнительной линии с частотой 147 см"1. Согласно Шапиро и Камминсу эта линия играет важную роль при объяснении нестабильности кристаллической решетки вблизи точки фазового перехода. По предположению этих авторов, атомы кремния движутся в двойной потенциальной яме, что приводит к появлению в спектре КРС наряду с основной линией 207 см х дополнительной - 147 см х. Предполагалось, что с ростом температуры разность энергий между двумя конфигурациями уменьшается и интенсивность сателлита возрастает. Если высота барьера уменьшается быстрее, чем разность энергий между двумя максимумами, частота,связанная с высшим уровнем барьера, будет уменьшаться по мере того, как температура приближается к температуре фазового перехода.
В дальнейшем свойства рассеяния света в кварце вблизи точки фазового перехода изучались в работах /113,114/.
Исследование спектра КРС кварца проводил Дж.Ф.Скотт с сотрудниками /II5-II8/. В работе /115/ на основе анализа спектра КРС индентифицированы все наблюдаемые линии. Были изучены продольные оптические моды, которые ранее многие исследователи относили к многофононным переходам. В работе /116/ было предложено возможное объяснение аномального поведения линий КРС в низкочастотной области кварца. Дж.Ф.Скотт интерпретировал моду с частотой 207 см"1 как "мягкую" моду, частота которой понижается с ростом температуры. Максимум при 147 см""1 интерпретируется как результат возбуждения двух акустических фононов на границе зоны Бриллюэна. При нагревании кристалла происходит взаимодействие мягкой моды с частотой 207 см""- - с континуумом в области 147 см""1; при этом Ферми-резонанс приводит к "расталкиванию" частот, "мягкость" передается от моды 207 см""1 к моде 147 см""1.
