Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Комбинационное рассеяние света в кристаллах 9
1.1. Классическое рассмотрение КР 10
1.1.1. Теоретико-групповой метод анализа колебаний кристаллов 12
1.2. Классификация фазовых переходов 14
1.2.1. Комбинационное рассеяние при фазовых переходах в кристаллах 16
Выводы главы 1 23
Глава 2. Экспериментальные методики КР-спетроскопии 25
2.1. Спектральные приборы 25
2.1.1. Эксперимент в условиях гидростатического давления 28
2.2. Фурье-Раман спектроскопия 29
2.2.1. Методика Фурье спектроскопии 30
2.2.2. Преобразование Фурье 32
2.2.3. Фурье-Раман спектрометр RFS-100 35
Выводы главы 2 38
Глава 3. Процессы упорядочения в аммонийных оксифторидах 39
3.1. Структурный беспорядок в кристаллах 39
3.2. Перовскитоподобные кристаллы 41
3.3. Исследование криолита (NH^WCbFs 45
3.3.1. Общие сведения о кристалле 45
3.3.2. Спектр КР кристалла (NH^WOJFJ при комнатной температуре 48
3.3.3. Температурные измерения , ,53
3.3.4. Влияние гидростатического давления 61
3.4. Исследование эльпасолита (NH^K-WOjFa 64
3.4.1. Общие сведения о кристалле 64
3.4.1. Спектр КР кристалла (ЫН4):К\УОзРз при комнатной температуре 67
3.4.2. Температурные исследования 68
3.5. Исследование эльпасолита CS2NH4WO3F3 71
3.5.1. Общие сведения о кристалле 71
3.5.2. Спектр КР кристалла CS2NH4WO3F3 при комнатной температуре 71
3.5.3. Температурные исследования 72
3.6. Исследование криолита (NH^TiOFs 76
3.6.1. Общие сведения о кристалле 76
3.6.2. Спектр КР кристалла (NH^TiOFj при комнатной температуре 78
3.6.3. Температурные исследования 79
3.6.4. Влияние гидростатического давления 82
Заключение 85
Литература
- Теоретико-групповой метод анализа колебаний кристаллов
- Комбинационное рассеяние при фазовых переходах в кристаллах
- Фурье-Раман спектроскопия
- Спектр КР кристалла (NH^WOJFJ при комнатной температуре
Введение к работе
Спектроскопия комбинационного рассеяния света - эффективная методика исследования структуры и динамики решетки кристаллов. Быстрое развитие экспериментальной техники существенно расширило возможности спектроскопии КР кристаллов и позволило осуществлять количественные измерения параметров колебательного спектра с высокой точностью.
Среди кристаллов, исследуемых в последние годы, немало сегнетоэлектриков и сегнетоэластиков. К ним относится, например, семейство пе-ровскитоподобных структур, решетка которых образована связанными вершинами октаэдрами.
Кроме того, что кристаллы этого семейства являются модельными объектами для исследования физических свойств и фазовых переходов в твердых телах, они обнаруживают физические характеристики (спонтанная поляризация, спонтанная деформация, пьезо- и пироэлектричество, нелинейные оптические свойства и др.), которые зачастую в десятки раз превышают аналогичные параметры сегнетоэлектриков и сегнетоэластиков с другим типом структур, и поэтому находят многочисленные применения в качестве активных сред в устройствах радио-, акусто- и оптоэлектроники, нелинейной оптики и квантовой электроники.
В последние два десятилетия особое внимание привлекают фториды и оксифториды этого семейства, которые, как, оказалось, обладают немалыми преимуществами перед традиционными оксидными системами. Присутствие в структуре фтора приводит к более широкой полосе оптической прозрачности кристаллов, что позволяет использовать оксифториды в виде оптических окон, в устройствах оптической памяти, в качестве электрооптических модуляторов, преобразователей частоты и матриц лазерных систем. К тому же пе-ровскитоподобные оксифториды могут рассматриваться как более экологически чистые соединения, так как в качестве катионов нет необходимости использовать токсичные элементы, например, свинец.
Надо отметить, что перовскитоподобные оксифториды изучены на сегодняшний день явно недостаточно; работы же по их колебательной спектроскопии единичны.
В связи с этим цели работы были сформулированы следующим образом.
Цель работы заключалась в количественных исследованиях полных спектров комбинационного рассеяния новых перовскитоподобных оксифто-ридных кристаллов, установлении связей спектральных характеристик с особенностями их структуры, происходящими в них под действием внешних воздействий (температуры, давления) процессами упорядочения структурных единиц и фазовыми переходами следующих фтор-содержащих перовскитоподобных кристаллов: (NH^WO-^, (NH^KWC^, CS2NH4WO3F3, (NH4)3TiOF5.
Исследованные в настоящей работе кристаллы были синтезированы в Институте физики СО РАН, а также в Институте химии ДВО РАН (г. Владивосток).
Структура диссертации
Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы.
В первой главе сделан обзор о процессе комбинационного рассеяния света в классическом представлении. Приведен теоретико-групповой метод анализа колебаний кристаллов и сделана классификация фазовых переходов
Во второй главе приведены описания основных экспериментальных методик КР спектроскопии, описаны приборы, на которых были получены спектры исследованных кристаллов,
В третьей главе описаны структуры исследованных кристаллов. Приведены и интерпретированы полученные спектры комбинационного рассеяния в аммонийных криолитах (NH^WO^, (NH^TiOFf и эльпасолитах (NH4)2KW03F3 ,С52Ш4\\ЮзР3, установлены проявления в них структурной неупорядоченности. Установлено, что при понижении температуры кристал-
-5-лы (NRibWC^, (NH4)2KW03F3, (NH4)3TiOF5 испытывают структурные искажения, а в цезиевом соединении фаза Fmbm оказалась стабильной вплоть до 10 К. Высказаны предположения о возможных структурах упорядоченных фаз и механизмах исследованных фазовых переходов.
Завершает диссертацию заключение, содержащее основные результаты работы.
Научная новизна
Все основные экспериментальные результаты работы получены впервые.
Впервые выполнены исследования влияния температуры, давления на устойчивость кубической фазы аммонийных оксифторидов со структурой криолита и эльпасолита.
В результате детальных исследований спектров КР кристалла (NH4)3W03F3 в широком (10-323 К) температурном интервале, включающем фазовый переход, впервые наблюдались аномалии в спектре этого кристалла, связанные с фазовым переходом, в области решеточных мод, в области внутренних колебаний групп \\Ю3Р33~,а также в областях валентных и деформационных внутренних колебаний ионов аммония, ниже точки фазового перехода. Сравнение спектров валентных колебаний анионов WO3F33" с результатами квантово-химических расчетов подтверждает, что данные катионы в структуре исследуемого кристалла присутствуют, главным образом, в cis конфигурации. Установлено, что фазовый переход связан с ориентационным упорядочением анионной подрешетки и приводит к удвоению примитивной
ячейки кристалла. Обнаружен новый фазовый переход в условиях высокого гидростатического давления, показано, что он не связан с процессами упорядочения анионной подрешетки.
Методом спектроскопии КР выполнены исследования фазового перехода в кристалле эльпасолита (NtLj^KWC^. В результате анализа темпера-
турных зависимостей параметров линий установлено, что ниже точки фазового перехода также происходит удвоение объема элементарной ячейки, но ориентационного упорядочения структуры не происходит.
Показано, что температурные изменения в спектре кристалла CS2NH4WO3F3 в области внутренних колебаний ионов аммония не связаны с фазовым переходом, что решетка остается неупорядоченной во всем исследованном температурном диапазоне (10-323 К).
Впервые методом спектроскопии КР выполнены температурные и барические исследования фазовых переходов в титановом оксифториде (NH^TiOFs. Установлено, что фазовый переход при охлаждении связан с упорядочением октаэдров TiOF5 и удвоением объема примитивной ячейки, а в фазе высокого давления упорядочения решетки не происходит.
Научная и практическая значимость
Результаты, полученные в диссертационной работе, являются новыми и вносят существенный вклад в колебательную спектроскопию неупорядоченных кристаллов. Работа содержит оригинальную информацию о структуре колебательного спектра исследованных кристаллов и связи параметров колебательного спектра с процессами упорядочения молекулярных ионов и структурными фазовыми переходами в новом классе перовскитоподобных кристаллов.
Основные положения, выносимые на защиту
Интерпретация полных спектров КР аммонийсодержащих оксифторидов со структурами криолита ((NH4)3W03F3, (NH4)3TiOF5) и эльпасолита ((NH4)2KW03F3, CS2NH4WO3F3).
Признаки ориентационного беспорядка молекулярных ионов в спектрах КР кубических фаз всех исследованных кристаллов: значительное ушире-ние линий внутренних колебаний, слабо зависящее от температуры вдали
-7-от точек фазовых переходов, отсутствие позиционного расщепления этих
мод, аномально широкое крыло центрального пика.
Преимущественно cis конфигурация ионов W03F3 в исследованных кристаллах (дипольный момент иона направлен вдоль локальной оси третьего порядка).
Локальное полярное упорядочение этих ионов: аномально большие интенсивности полярных внутренних колебаний, наличие LO-TO расщепления вырожденных полярных колебаний.
Упорядочение ионов WO3F3 в низкотемпературной фазе кристалла (NH^bWC^, сопровождаемое образованием водородных связей и удвоением объема примитивной ячейки.
Отсутствие упорядочения молекулярных ионов в низкотемпературной фазе кристалла (Ш^КЛУОзРз-
Одноосная деформация структурно разупорядоченных ионов аммония в кристалле CS2NH4WO3F3 при низких температурах.
Упорядочением октаэдров TiOFs с удвоением объема примитивной ячейки в (Ш4)зТЮР5.
Обнаружение и изучение новых фазовых переходов под давлением в кристаллах (NH4)3W03F3 и (NH^TiOFs, не связанных с процессами упорядочения.
Апробация работы
Результаты работы были представлены и обсуждались на следующих конференциях:
the XIV European Symposium on Fluorine Chemistry, Poznan, Poland, 2004;
XVII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков, Пенза, 2005.
8-й Междисциплинарный международный симпозиум «Фазовые превращения в твердых телах и сплавах» ОМА - 2005, Сочи, п. Лоо, 2005;
8-й Междисциплинарный международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO - 2005, Сочи, п. Лоо, 2005;
The Fifth International Seminar on Ferroelastics physics, Voronezh, Russia, 2006;
9-й Междисциплинарный международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO - 2006, Сочи, п. Лоо, 2006;
The 8th Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity. Tsukuba, Japan, 2006.
Теоретико-групповой метод анализа колебаний кристаллов
Если на среду падает электромагнитная волна с частотой соо и электрическим вектором: E = E0cos2m»0f, (1.1) то под действием этой волны в системе индуцируется дипольный момент р = аЕ - аЕ0 cos 2 лю0ґ, (1.2) где а - тензор поляризуемости системы. Важным является тот факт, что поляризуемость молекулы (кристалла) периодически меняется во времени с частотами собственных колебаний молекулы (кристалла), поскольку поляризуемость в определенный момент времени зависит от соответствующего этому моменту расположения атомов друг относительно друга. Таким образом, поляризуемость является функцией координат атомов молекулы (кристалла), которые периодически меняются с частотами собственных колебаний системы П : a( bao + Z a/ )o? cosV + 1 1-3) -11-где qk = qk CQsQ.kt - смещения атомов от положения равновесия.
Если подставить разложение (1.3) поляризуемости а по собственным колебаниям системы в выражение (1.2), то легко убедиться в специфических частотных характеристиках индуцированного дипольного момента системы. Этот индуцированный дипольный момент следует рассматривать как источник вторичного электромагнитного излучения, формирующего спектр рассеяния. Первый член (1.3) дает изменение р во времени с частотой Vo (релеев-ское рассеяние), второй - с частотами (coo + Qk) и (coo - Qk), третий - с частотами типа (coo + Qk + Qm), (к о - Qk + Qm) и т. д. Второму и третьему членам разложения (1.3) соответствуют спектры комбинационного рассеяния первого и второго порядков. Интенсивность спектров второго порядка очень мала, и в дальнейшем мы будем рассматривать только КР первого порядка [1].
Исследование спектра этого рассеянного излучения позволяет определить частоты колебаний структурных единиц кристалла; интенсивность рассеяния на интересующей нас частоте cos=(Qo±Ut будет пропорциональна квадрату второй производной по времени от соответствующей фурье-компоненты поляризуемости кристалла: и определяется интенсивностью падающего излучения, амплитудами смещений структурных единиц кристалла при тепловых колебаниях и величинами производных от восприимчивости кристалла по этим смещениям.
Достоинство метода КР состоит в том, что благодаря комбинационному рассеянию инфракрасный спектр переносится в удобную для работы видимую область спектра. Большое значение имеет расшифровка спектров КР, соотнесение линий спектра с колебательными уровнями кристалла. Эта задача решается с использованием представлений о симметрии кристалла путем привлечения аппарата теории групп.
Кристаллы характеризуются регулярным расположением атомов, молекул или ионов и соответственно симметрией. Часто оказывается, что в связи с характером сил, действующих между частицами, целесообразно выделение отдельных групп атомов, которые могут рассматриваться как новые структурные единицы кристалла [2]. Такими группами могут быть сложные ионы, а в молекулярных кристаллах - отдельные молекулы. В этом случае нормальные колебания можно подразделить на внешние и внутренние. Внешние колебания - это колебания таких выделенных структурных единиц друг относительно друга. Внутренние колебания - это колебания точечных частиц (атомов, ионов) внутри указанных групп. Следующим шагом является подразделение внешних колебаний на колебания трансляционного типа и колебания ориентационного типа, или вращательные колебания. Следует заметить, что разделение колебаний на внешние и внутренние не является строгим. Взаимодействие внутренних и внешних колебаний может привести к смещению положения и изменению других параметров линий в спектрах КР. Характеры колебательного представления для внешних колебаний можно найти, используя формулы
Комбинационное рассеяние при фазовых переходах в кристаллах
Изменение симметрии решетки при переходе от одной модификации к другой приводит, в частности, к тому, что меняются правила отбора для ее колебательного спектра и проявления колебаний в спектре КР.
Скалярное внешнее воздействие, такое, как гидростатическое давление, не может изменить поляризационных правил отбора для комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения и не может снять вырождение колебательных мод. Эффекты, связанные с изменением структуры, проявляются в сдвиге частот колебаний и изменении интенсивности поглощения или рас -17 сеяния света. Однако, гидростатическое давление может вызвать фазовые переходы, связанные с изменением симметрии кристаллической решетки.
Самым распространенным внешним воздействием, влияющим на динамику кристаллической решетки и параметры спектра КР (положения линий, их интенсивности и полуширины), является температура. Как и давление, температура - это скалярное поле, которое никогда не изменяет поляризационных правил отбора колебательных мод. Температура может оказать влияние на частоту и ширину линии оптического фонона. Температура может вызвать фазовый переход в твердых телах: результатом такого перехода может быть значительное изменение симметрии системы. Таким образом, изменение температуры исследуемого вещества - наиболее доступный и распространенный метод воздействия на образец в целях исследования динамики решетки кристалла. Изменяя температуру, возможно достичь изменения объема образца порядка нескольких процентов. В результате этого трансформируются длины молекулярных и атомных связей, что вызывает изменение квазиупругих постоянных кристаллов. В спектрах это отражается в смещении положения контуров линий колебательного спектра.
В случае, если электронно-колебательное взаимодействие в кристалле с температурой изменяется мало, основным температуро-зависящим параметром, определяющим интенсивность КР, является среднеквадратичное смещение структурных единиц решетки при тепловых колебаниях, или, с квантовой точки зрения - заселенности начального и конечного состояний при процессе КР. Для более интенсивного стоксова рассеяния (cos = ю0 - Ц) [9,14]: Qn Qr- собственные векторы и частоты нормальных мод колебаний кристалла. Ширины линий спектра КР определяются процессами затухания фоно-нов в кристалле или, иными словами, - ангармоническими процессами их распада на более низкочастотные колебательные возбуждения. Для наиболее -18-распространенного и подробно исследованного случая распада на два акустических фонона равной частоты [14,15,16]: В случае, если происходит распад на нерезонансные диффузные моды, имеющие ненулевую энергию активации єЛ (что характерно для неупорядоченных систем), температурная зависимость затухания в основном определяется заселенностью этих состояний и приобретает вид: а(Пк, 7 а0ехр(-є,/квГ), (1.18)
Температурная зависимость частот колебательного спектра существенно определяется спецификой взаимодействия структурных единиц. В [15,16] было предложено выделить два вклада в температурный сдвиг частот колебательного спектра: С1К(Т) = ПК(0) + А«\Т) + А{?(Т), (1.19)
Здесь Д/ \Г) определяется тепловым расширением кристалла (то есть интегральным вкладом ангармонизма тепловых колебаний): Дк0)(7 ехр -Зук{я(ГуГ -1 Пк[ехр(-ЗукаГ)-1], (1.20) где Ук = _BT(dCiK\ СІЛ dP (1.21) - изотермический параметр Грюнайзена для данного колебания, а{Т) - коэффициент линейного теплового расширения, Вт - изотермический объемный модуль сжатия, Р - гидростатическое давление. Третье слагаемое в (1.19) определяется специфическими нелинейными фонон-фононными взаимодействиями и при их малости может быть представлено в виде, аналогичном (1.17).
Приложение к кристаллу малой обобщенной внешней силы (роль этой силы могут играть, например, электрическое или магнитное моле, механическое напряжение) вызывает в нем появление соответствующей обобщенной деформации т]. В результате изменяются оба слагаемых вклада в энергию кристалла, определяющих процесс КР.
Вклад в плотность свободной энергии кристалла, обусловленный колебаниями кристаллической решетки и их взаимодействием с электрическим полем световой волны, представим в виде [4]:
Фурье-Раман спектроскопия
Основной оптической частью Фурье-ИК спектрометра является интерферометр. Схема идеализированного интерферометра Майкельсона показана на (рис. 2.5) [31].
Инфракрасное излучение, испускаемое источником (в случае КР-спектроскопии им служит образец, рассеивающий излучение инфракрасного лазера) направляется на светоделитель, который (в идеальном случае) половину излучения пропускает, а половину - отражает. Отраженная часть пучка, пройдя расстояние L, попадает на неподвижное зеркало Ml, отражается от него и вновь попадает на светоделитель, с общей длиной пробега 2L, Аналогичное происходит с прошедшей частью пучка. Однако, так как отражающее зеркало МІ не зафиксировано на расстоянии L, а может с высокой точностью перемещаться вблизи этого положения на расстояние х, общая длина пробега этого луча равна 2(1 +х). Таким образом, когда две части исходного пучка вновь сойдутся на светоделителе, они будут обладать оптической разностью хода или оптической задержкой 2х, а так как эти части исходного пучка пространственно когерентны, они при этом будут интерферировать.
Луч, вышедший из интерферометра, фокусируется на детектор D. Таким образом, интенсивность, измеряемая детектором, является интенсивностью 1(х) интерференции ИК лучей, и зависит от смещения подвижного зеркала х -это так называемая интерферограмма (рис. 2.5В). А) Схематический интерферометр Майкельсона. S - источник, D - детектор, Ml - неподвижное зеркало, Ml - подвижное зеркало, Х- смещение зеркала. В) Сигнал (интерферограмма), измеренный детектором D. С) Интерференционная картина от He-Ne лазера. Ее переходы через нуль определяют точки, по которым строится интерферограмма (пунктирные линии). Интерференционная картина, регистрируемая детектором в случае отдельной узкой спектральной линии, показана на рис. 2.6А. В интерферометре взаимодействуют две волны, обладающие относительной разностью фаз, зависящей от смещения подвижного зеркала.
Эти волны интерферируют конструктивно, т. е. вызывая максимальный сигнал детектора, если их оптическая задержка кратна длине волны X: 2х = п1,(п = 0,1,2,...). (2.1) Минимальный сигнал детектора (деструктивная интерференция) возникает, если 2х является произведением VI на нечетное число. Полная зависимость 1(х) от х определяется функцией: где мы ввели волновое число v= l/Х, которое чаще используется в спектроскопии, a S(v) - интенсивность монохроматической линии, соответствующей волновому числу V.
Уравнение (2.2) широко используется при практических измерениях, так как позволяет с высокой точностью определить положение подвижного зеркала. Все современные Фурьс-спектрометры используют интерференционную картину монохроматического излучения He-Ne лазера для контроля оптической разности хода. Эта интерференционная картина показана нарис. 2.5С.
В результате сбора данных мы получаем оцифрованную интерферо-грамму (двумерный массив) 1(х), которая может быть преобразована в спектр посредством математической операции, именуемой преобразованием Фурье (ФП). Строго говоря, ФП определяет частотные компоненты непрерывной волны. Однако, если волна (интерферограмма) представлена дискретным набором JV равноудаленных точек, то используется дискретное Фурье-преобразование (ДФП): JV-I ( Ду) = /(яДг)ехр(/2т[Ш) , (2.3) где непрерывные переменные х, v были заменены на дискретные пАх и kAv, соответственно. Спектральный шаг дискретизации Av связан с Ах соотношением: Av=\/(NAx), (2.4) ДПФ представляет заданную функцию как суперпозицию синусов и косинусов. Получаемая в результате функция S(kAv) представляет собой набор коэффициентов (называемых коэффициентами Фурье) этого разложения. С другой стороны, если набор S(kAv) коэффициентов Фурье известен, то можно легко восстановить интерферограмму 1(пАх). Соответствующее преобразование называется обратным дискретным преобразованием Фурье (ОДПФ): ЛМ /(nAx) = (l/A0j]S,(ftAv)exp(-i27cnJt/JV). (2.5)
Преобразование (2.5) проиллюстрировано на рис. 2.6А и 2.6В для простых спектров с одной или двумя монохроматическими линиями. Для ограниченного числа функций типа лоренцева контура (рис. 2.6С) соответствующее ФП может быть получено аналитически. Однако в общем случае ДФП и ОДФП могут быть вычислены только численно.
Тем не менее, существуют простые и полезные закономерности, связывающие функции 1(пАх) и S(kAv).
Как хорошо видно на рис. 2.6С, конечная спектральная ширина линии (что всегда имеет место в реальном эксперименте) приводит к появлению затухания на интерферограмме - и чем шире линия, тем быстрее спадает интенсивность интерферограммы.
Спектр КР кристалла (NH^WOJFJ при комнатной температуре
Структура и свойства неупорядоченных конденсированных систем в последнее время привлекают все большее внимание. Несмотря на это, вплоть до сравнительно недавнего времени объектами теории твердых тел были в основном свойства идеальных кристаллических систем, трактовка которых упрощалась благодаря симметрии решетки относительно трансляций и преобразований соответствующей точечной группы симметрии (вращений, отражений, инверсии). Построенная теория упорядоченных конденсированных сред существенно использует идеальность их структуры и не может быть перенесена без существенных изменений на неупорядоченные системы. К настоящему времени достигнут существенный прогресс в физике неупорядоченных систем. Установлены закономерности, общие для широкого класса объектов, и развиваются соответствующие методы теоретического анализа. Физика неупорядоченных систем представляет собой обширную область физики конденсированного состояния с разнообразием объектов, методов и тематики работ в различных направлениях [32].
Беспорядок в кристаллах может быть обусловлен тепловым вращательным или трансляционным (диффузионным) движением атомов, ионов и молекул и в этом случае он существенно зависит от температуры.
Особенности структуры и свойств разупорядоченных фаз можно выяснить путем сравнения их с упорядоченными фазами тех же соединений, реализующихся при низких температурах или при высоких давлениях. Упорядочение структурных элементов происходит в результате единичных или последовательных фазовых переходов типа порядок-беспорядок.
К основным видам структурной неупорядоченности в твердых телах относятся позиционный и ориентационный беспорядок. Под позиционным бес порядком подразумевается, например, ситуация, когда количество позиций в решетке больше числа заполняющих их частиц. Эти позиции необязательно будут характеризоваться одной и той же энергией. Следовательно, в состоянии разупорядочения кристалла распределение частиц по позициям необязательно будет полностью случайным. Другая возможность для позиционного беспорядка состоит в том, что два сорта частиц могут случайно распределяться по позициям, число которых равно полному числу частиц обоих сортов. (В более сложных кристаллах может присутствовать больше двух сортов частиц.) Другими словами, в случайном распределении участвует одна или несколько подрешеток, а не все позиции решетки. Кристалл может быть ра-зупорядочен обоими способами одновременно [33].
Если в кристалле разупорядоченные атомы входят в состав молекул или молекулярных ионов, и если число позиций для размещения таких атомов превышает количество атомов, образуется несколько энергетических эквивалентных положений для всей молекулы или иона. Поскольку молекулы и молекулярные ионы обычно представляют собой многогранники и многоугольники, то их положение в пространстве можно охарактеризовать определенной ориентацией, связанной с какой-либо осью симметрии молекулы. Ориен-тационный беспорядок встречается довольно часто, особенно в тех случаях, когда в структуре присутствуют высокосимметричные ионы, например тетраэдр или октаэдр.
Существующие термины «динамический» и «статический» беспорядок основаны на сравнении характерных времен соответствующего молекулярного или ионного движения и способа регистрации [33]. Если в кристалле для каждой молекулы или иона возможны две различные ориентации и потенциальный барьер перехода между ними настолько высок, что число переходов за время наблюдения пренебрежимо мало, то в случае распределения молекул или ионов по двум ориентациям мы, очевидно, имеем дело со статическим беспорядком. Однако если за время наблюдения переходы происходят достаточно часто, то в этом случае беспорядок иногда называют динами ческим. С этой точки зрения вопрос, квалифицировать ли беспорядок как статический или динамический, зависит от ряда факторов, в том числе от высоты потенциального барьера, температуры и характерного времени наблюдения, т. е. разница оказывается скорее количественной, чем качественной.
Если кристалл с одним или несколькими видами беспорядка охлаждать, то в принципе с ним может произойти два типа изменений. Беспорядок либо сохранится («заморозится») и останется вплоть до О К, что встречается довольно редко, либо (этот случай наиболее типичен) в кристалле произойдет фазовый переход, и он станет упорядоченным. Эти переходы (типа порядок-беспорядок) заметно отличаются друг от друга деталями, однако, обсуждение беспорядка в кристаллах неотделимо от обсуждения фазовых переходов в твердом теле. В задачу экспериментатора входит не только выяснение вопроса, упорядочен ли данный кристалл или нет, но и определение типа беспорядка.
До настоящего времени исследования выполнялись на системах, структура которых содержит анионы одного сорта, например, кислород или фтор. Появившиеся в последние десятилетия соединения со смешанными анионами (оксифториды) привлекают внимание тем, что помимо тривиальных позиционного и ориентационного беспорядков в высокосимметричных фазах (кубической) обязательно присутствует статистическое разупорядочение атомов F(O). Эта особенность, безусловно, должна сказаться на их свойствах.
Похожие диссертации на Фазовые переходы и процессы упорядочения в кристаллах оксифторидов - исследование методом комбинационного рассеяния света
