Введение к работе
Актуальность исследования определяется тем, что цепочечные
молекулы представляют собой основную структурную единицу громадного
класса веществ - природных и синтетических полимеров. В конце прошлого
столетия было сделано важнейшее открытие, удостоенное Нобелевской премии
по химии за 2000 г. Алан Хигер, Алан Мак-Диармид и Хидеки Сиракава
получили эту премию за исследования квазиметаллической
электропроводности органических сопряженных полимеров; допированных окислителями или восстановителями. Одной из особенностей линейных it-электронных молекул как полупроводниковых систем со сравнительно небольшой запрещенной зоной (~ 3 эВ) является интенсивное поглощение света в видимой области спектра. На этом основано использование подобных соединений в материалах для преобразования световой энергии в электрическую. В этих целях широко применяются замещенные полиены и стильбены, донорно-акцепторные молекулы и мероцианины, а также и другие линейные молекулы с гс-сопряжением. Подобные соединения используются для создания новых перспективных материалов для молекулярной электроники и нелинейной оптики. Замещенные арилполиены нашли применение в бессеребряной фотографии, сцинтилляционной технике, в лазерах на органических красителях, в люминесцентной дефектоскопии и ряде других отраслей науки и техники. Не будет преувеличением сказать, что все живые организмы построены в основном из цепочечных молекул, например, белки, нуклеиновые кислоты, целлюлоза и ряд других веществ биологического происхождения. Интерес к этим соединениям резко возрос в начале 60-х годов прошлого века, когда стала понятна роль возбужденных электронных состояний полиеновых соединений (ретинолов, ретиналей и др.) в ряде важных фотобиологических процессов, в том числе и в процессе зрения. Полиеновые соединения, входящие в состав зрительных пигментов, обладают большой поглощательной способностью и довольно низкой вероятностью излучения. Для понимания механизма зрения на молекулярном уровне необходима
информация о процессах, сопровождающих в этих молекулах поглощение квантов света. Отсутствие флуоресценции у полиеновых соединений, входящих в состав зрительных пигментов, затрудняет исследование их спектральных свойств. Поэтому использование флуоресцирующих линейных полиенов, в частности дифенилполиенов, как модельных соединений дает возможность получить более полную информацию о процессах, протекающих в зрительных пигментах. Линейные сопряженные соединения, из-за простоты их химического строения и легкости варьирования молекулярной топологии, традиционно служили «полигоном» для разработки новых квантовохимических моделей (см., например, [11-13]).
Для дальнейшего развития теории вибронных спектров сложных органических молекул необходимы новые данные по тонкоструктурным спектрам, тем более, впервые синтезированных соединений мало изученного класса органических соединений цепочечной структуры. Заметим, что в свое время толчком для разработки теоретического подхода к рассмотрению этой проблемы явилось открытие эффекта Шпольского. И в последующем, каждому существенному шагу в разработке упомянутой теории предшествовало накопление систематических экспериментальных данных.
Цель данного исследования - детальное изучение спектральных свойств массива впервые синтезированных линейных молекул различной химической структуры; получение информации для решения фундаментальной проблемы выяснения закономерностей в механизмах формирования вибронных спектров линейных органических люминофоров.
Для этого были применены экспериментальные методы исследования спектров в широком диапазоне температур (от 4.2 до 293 К), а также теоретический анализ спектров, позволяющий количественно определять вклад электронно-колебательных взаимодействий в формирование вибронных спектров органических соединений цепочечной структуры.
Одна из основных задач данной работы - выявить детальные механизмы вибронных переходов So «-> Si цепочечных тс-сопряженных молекул.
Для достижения этого необходимо было:
-
Получить сопряженные спектры флуоресценции и поглощения (возбуждения флуоресценции) исследуемых соединений с развитой вибронной структурой.
-
Выявить связь особенностей спектров со структурой молекул.
-
Разработать метод моделирования экспериментально полученных спектров набором вибронных полос, состоящих из бесфононной линии и фононного
крыла для определения относительной интегральной интенсивности каждого вибронного перехода.
-
Проанализировать полученные спектры согласно современным теориям и оценить параметры внутримолекулярных взаимодействий.
-
Проанализировать применимость адиабатической модели для анализа спектров линейных молекул, обладающих л-сопряжением.
Объекты и методы исследований. Из всего многообразия линейных сопряженные систем, были выбраны молекулы, которые по своему строению и химическим свойствам представляют три группы соединений. Все эти соединения флуоресцируют. В первой группе исследовались ароматические соединения линейной структуры с общей формулой СбН5 - (СН=СН)П - СбН5 (п=1, 2, 3, 4) и близкие к ним по строению; во второй группе - замещенные и производные от соединений первой группы: а,(0-дизамещенные полиены с п=2, 3, содержащие электронно-донорные заместители типа NH2, и N(CH3)2 и (или) электронно-акцепторные NO2, CN, а также кросс-сопряженные кетоны, в
сопряженной системе которых есть мостик ; в третьей —
гетероциклические соединения цепочечной структуры с общей формулой Z-Y-X-Y-Z, где X - фенильный или фурановый цикл, Y - оксазольный или оксадиазольный цикл и Z - фенильный или мезитилъный цикл.
Сопряженные тонкоструктурные спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции были получены при 4,2 К в матрицах Шпольского. Для соединений, не растворившихся в н-парафинах, сопряженные спектры были получены в растворителях с различной полярностью при 77 К.
Кинетика затухания флуоресценции исследовалась методом однофотонного счета, позволявшим получать кривые затухания флуоресценции в наносекундной области при очень малых интенсивностях света и с достаточно хорошим временным разрешением (вплоть до 0.2 не).
Научная новизна и значимость полученных результатов.
-
Впервые проведено систематическое исследование спектрально-люминесцентных свойств 3-х групп соединений цепочечной структуры. Всего было исследовано 41 соединение, 30 из которых были синтезированы впервые.
-
Определены закономерности в строении вибронных спектров линейных молекул в зависимости от их атомной структуры.
3) Разработан и применен на практике метод моделирования спектров,
позволяющий по полученным спектрам определять относительную
интенсивность вибронных переходов. Рассчитаны параметры франк-
кондоновского (FC-) и герцберг-теллеровского (НТ-) взаимодействий для нормальных колебаний молекул исследуемых соединений.
4) Впервые дана количественная оценка параметров электронно-
колебательного взаимодействия в я-сопряженных молекулах и объяснена
природа незеркальности спектров флуоресценции и возбуждения
флуоресценции исследуемых соединений.
5) Сильная незеркальность сопряженных спектров флуоресценции и
возбуждения флуоресценции качественно объяснена в рамках теории
двухямных адиабатических потенциалов.
На защиту выносятся следующие положения
1. Данные о спектрально-люминесцентных свойствах 41 соединения
класса линейных л-сопряженных молекул, более 30 из которых синтезированы
впервые: условия получения и регистрация тонкоструктурных спектров,
результаты кинетических измерений длительности флуоресценции.
2. Метод, позволяющий оценить с определенной точностью
относительную интенсивность каждого вибронного перехода в спектрах со
слабо выраженной тонкой структурой, проявляющейся на интенсивном фоне.
Суть метода в моделировании спектров набором вибронных полос, каждая из
которых состоит из узкой бесфононной линии (БФЛ), описываемой функцией
Лоренца, и широкого фононного крыла (ФК), описываемого функцией Гаусса.
В процессе моделирования спектр получается практически идентичен
экспериментальному.
3. Результаты вибрационного анализа тонкоструктурных спектров,
полученных в процессе моделирования и расчета параметров
внутримолекулярных взаимодействий. Доказательство существенной роли в
формировании вибронных спектров рассматриваемого типа соединений НТ-
взаимодействия, которое не только усложняет вибронную структуру спектра,
но и влияет на интенсивности внутримолекулярных переходов.
4. Результаты анализа влияния на спектральные свойства л-сопряженных
соединений цепочечной структуры замещения одного атома водорода на
функциональные группы, содержащие гетероатомы с разнотипными донорно-
акцепторыми свойствами.
Практическая ценность работы заключается в том, что
экспериментально установленные закономерности спектралыю-
люминецентных свойств вновь синтезированных соединений цепочечной структуры значительно дополняют ранее известные физико-химические данные о молекулах этого типа и могут быть использованы для интерпретации и
прогнозирования оптических свойств органических люминофоров. Полученные
в работе результаты могут быть использованы при разработке
высокочувствительного спектрального метода анализа на содержание в
образцах органических соединений цепочечной структуры. Разработанный и
примененный метод для анализа экспериментальных спектров Шпольского, в
которых БФЛ проявляется на значительном фоне, может быть применен для
других классов соединений. Полученные в работе данные о
внутримолекулярных электронно-колебательных взаимодействиях,
формирующих вибронные спектры молекул цепочечного строения, открывают путь к дальнейшему развитию теории внутримолекулярных взаимодействий.
Личный вклад автора. В диссертации изложены результаты работ, выполненных автором лично и в соавторстве с коллегами. Исследования, связанные с развитием научного направления тонкоструктурной спектроскопии соединений цепочечного строения с 1980 г. по 2002 г. велись в тесном сотрудничестве с А.Н. Никитиной. Все экспериментальные спектральные данные были получены самим автором или под его руководством. Автор осуществлял анализ и обобщение полученных данных, участвовал в разработке предложенного метода моделирования спектров, интерпретировал полученные результаты и проводил все необходимые расчеты. Кинетические измерения проводились в сотрудничестве с З.А. Чижиковой и М.Д. Галаниным (Физический институт РАН им. П.Н. Лебедева)
Публикации. По результатам проведенных исследований опубликованы 46 работ, в том числе 19 в ведущих рецензируемых отечественных и зарубежных научных журналах, а также в материалах Всесоюзных, Всероссийских и международных конференций. Список публикаций приведен в конце реферата.
Апробация результатов. Основные результаты выполненных
исследований были доложены и обсуждены на IV Всесоюзном совещании по фотохимии (Ленинград, 1981 ); XIX, XX Всесоюзных съездах по спектроскопии (Томск, 1983; Киев, 1988); Всесоюзном совещании "Люминесценция молекул и кристаллов" (Таллинн, 1987); Всесоюзном семинаре "Спектроскопия свободных сложных молекул" (Минск, 1989); Всесоюзном совещания по молекулярной люминесценции (Караганда, 1989); VI Всесоюзной конференции "Органические люминофоры и их применение в народном хрзяйстве" (Харьков, 1990); Всесоюзной конференции по люминесценции, посвященной 100-летию со дня рождения ак. СИ. Вавилова (Москва, 1991); XI, XII украинских школах-семинарах "Спектроскопія молекул та кристаллів" (Киев, 1993; 1995),
международной научной конференции "Физика и химия органических люминофоров — 95", (Харьков, 1995); XIII национальной школе-семинара с международным участием "Спектроскопія молекул та кристалів" (Сумы, 1997); XIV международной школе-семинаре "Spectroscopy of molecules and crystals" (Одесса, 1999); XXII и XXIII съездах по спектроскопии (Звенигород, Моск. обл., 2001 г. и 2005 г.) международной конференции по люминесценции, посвященной 110-летию со дня рождения академика СИ. Вавилова (Москва, 2001 г); международной конференции 14-th International Conference on Dynamical processes in excited states of solids (Christchurch, New Zealand, 2003); первой межрегиональной научно-практической конференции «Наука и молодежь в XXI веке» (Троицк, Моск. обл., 2004); 4-й Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование» (Москва, 2005 г.); XV Международный симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения HighRus-2006 (Нижний Новгород, 2006г.); XVIII International School-Seminar "Spectroscopy of molecules and crystals", Beregove, Crimear, Ukraine, 20.09 - 27.09.2007.
Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, основных результатов и выводов, приложения и списка цитируемой литературы. Диссертационная работа изложена на 263 страницах, включая 51 рисунок, 28 таблиц и список литературы из 318 наименований.
