Введение к работе
Актуальность
Колебательно-вращательные (KB) спектры молекул являются в своем роде единственным источником полных и надежных данных о внутренних состояниях и физико-химических свойствах молекул Они несут информацию о строении, внутримолекулярной динамике и об электрооптических свойствах молекулы, которые широко используются в задачах взаимодействия излучения с веществом Извлечение такой информации из высокоточных экспериментальных спектров является одной из фундаментальных задач молекулярной спектроскопии Решение этой проблемы разбивается, как правило, на два этапа
Первый этап представляет собой теоретическое моделирование, позволяющее с помощью спектроскопических параметров моделей описывать спектр молекулы с экспериментальной точностью Одной из особенностей этого этапа является исключительно высокая точность регистрации экспериментальных спектров, что требует, в свою очередь, высокой точности расчетов и адекватности моделей
Второй, более сложный, этап исследований в рамках указанной проблемы заключается извлечении информации о фундаментальных характеристиках молекулы из найденных спектроскопических параметров моделей Это предполагает установление аналитических зависимостей спектроскопических параметров от молекулярных постоянных
Интенсивность спектральной линии является наиболее важной характеристикой для многих атмосферных приложений, прямо связанной с определением концентраций молекулярных компонент Поскольку она является одним из наиболее трудоемко определяемых параметров спектральных линий, как в экспериментальном, так и теоретическом плане, то развитие моделей и методов в теории интенсивностей представляет научный и практический интерес Теоретические расчеты интенсивностей остаются доминирующими при создании банков параметров спектральных линий, особенно в недоступных спектральных интервалах и интервалах с перекрывающимися линиями, для горячих спектров Задача построения моделей описания спектра далеко не тривиальна, особенно в связи с учетом возникающих внутримолекулярных эффектов, таких как вырождения, резонан-сы, нежесткость молекулы, спин-орбитальные, спин-спиновые и спин-вращательные взаимодействия Полнота и точность модели определяются условиями задачи и уровнем развития эффективных методов математической интерпретации измеряемых величин Найденные из эксперимента параметры таких математических моделей описания вероятностей переходов и интенсивностей линий должны иметь физический смысл и использоваться
в обратных задачах по восстановлению электрооптических характеристик молекулы Индивидуальные свойства каждой молекулы, которые проявляются в особенностях ее спектра, требуют разработки специальных методов и моделей в каждом конкретном случае, причем точность расчета интен-сивностей линий зависит от корректности задания модели гамильтониана молекулы и функции дипольного момента
Наиболее широко распространенным при расчете колебательно-вращательных спектров является метод эффективных операторов - эффективного гамильтониана и эффективного дипольного момента Эффективные операторы служат не только инструментом прямого расчета спектра молекулы, но и задают математические модели, которые применяются при обработке экспериментальных данных Основным преимуществом этого метода является возможность лимитировать расчет некоторой локализованной группой близко расположенных колебательных состояний, представляющих интерес для конкретного эксперимента
Анализ состояния вопроса в методе эффективных операторов на момент постановки научной задачи, решаемой в данной работе, показал, что
несмотря на то что эффективные гамильтонианы широко используются в теории спектров высокого разрешения, возникают ситуации, когда при обработке даже одних и тех же экспериментальных спектров авторы получают различные наборы параметров и необходимо решать вопрос об их однозначности и физичности,
теория эффективного дипольного момента, изложенная в научной литературе, требует дальнейшего развития, а именно создания адекватных и точных моделей описания интенсивностей линий молекул различной симметрии, получения соотношений, связывающих молекулярные параметры и спектроскопические,
наличие обширного высокоточного экспериментального материала по колебательно-вращательным переходам в основном электронном состоянии линейных молекул типа С02 требовало создания новых математических моделей и подходов,
необходимо развитие методов определения функции дипольного момента из экспериментальных значений интенсивностей линий,
отсутствует последовательный анализ влияния колебательно-вращательного, спин-орбитального, спин-вращательного и спин-спинового взаимодействий на интенсивности линий в двухатомных молекулах, находящихся в вырожденных электронных состояниях
Перечисленная выше совокупность проблем и задач теоретической спектроскопии, их практическая значимость для различных приложений физики и химии молекул, предлагаемые их решения — все это вместе и определяет актуальность исследований данной диссертационной работы
Основной целью работы являются построение теоретических моделей параметризации спектров высокого разрешения в условиях многократных резонансных взаимодействий и развитие методов определения функции дипольного момента молекул атмосферных газов
Для достижения указанной цели были проведены исследования во многих тесно связанных между собой областях, таких как теория эффективных гамильтонианов, эффективных моментов переходов, моделирование и анализ экспериментальных данных
Задачи диссертации:
Создание и апробация моделей эффективного гамильтониана и эффективного дипольного момента, дающих возможность надежного предсказания параметров спектральных линий
Проведение редукции моделей эффективных операторов
Установление связей между параметрами моделей эффективного дипольного момента и молекулярными постоянными, разработка методики определения высших производных функции дипольного момента
Анализ спектров высокого разрешения с целью физической интерпретации спектроскопических параметров, используемых при обработке интенсивностей линий
Построение функции дипольного момента трехатомных молекул на основе высокоточных экспериментальных данных по интенсивностям колебательно-вращательных линий
Оценка механизмов формирования вероятностей переходов в двухатомных молекулах, находящихся в различных электронных состояниях в рамках созданных моделей
Создание эффективных алгоритмов вычисления интенсивностей колебательно-вращательных линий, реализация их в виде программных средств и проведение численных расчетов на их основе
Методами исследования являлись методы теории возмущений, учитывающие особенности молекулярной спектроскопии, а именно метод контактных преобразований в представлении вторичного квантования, техника нормального упорядочения, методы линейной алгебры и математической статистики с использованием численных методов вычисления на ЭВМ
На защиту выносятся следующие положения:
1 Предложенные редуцированные формы эффективных гамильтонианов для молекул симметрии C3v, C4v> D2d и линейных молекул типа С02 позволяют однозначно восстанавливать их параметры из спектра
2 В моделях эффективного дипольного момента для молекул симметрии C2v, C3V, C4v, D2d и Dmh установлены параметры, зависящие от унитарных
преобразований эффективного гамильтониана Учет этой зависимости позволяет исключить имеющуюся неоднозначность и проводить однозначное отображение моделей на класс экспериментально измеряемых величин
Установленные аналитические соотношения, связывающие параметры моделей эффективного дипольного момента с параметрами, определяемыми из спектра молекулы, дают возможность на основе рекуррентной процедуры находить коэффициенты разложения модельной функции дипольного момента трехатомных молекул
Предложенная схема расчета производных функции дипольного момента на основе взаимосвязанных уравнений позволила восстановить эту функцию для молекулы H2S вплоть до третьего порядка и объяснить имеющиеся аномалии в спектрах, а также расхождение ab initio и экспериментальных данных
Найденные на основе имеющихся экспериментальных данных значения производных функции дипольного момента молекул озона и воды восстанавливают интенсивности колебательно-вращательных линий с экспериментальной точностью
Достоверность
Достоверность результатов и выводов диссертационной работы обеспечивается строгостью используемых математических методов и моделей, непротиворечивостью результатов и выводов, их согласованностью с современными представлениями молекулярной спектроскопии и более поздними результатами других авторов
Развиваемые модели эффективных операторов гамильтониана и дипольного момента обеспечивают качество обработки высокоточных спектров на уровне экспериментальной точности
Результаты прямых расчетов интенсивностей линий двухатомных и линейных молекул по предложенным моделям в среднем отличаются от экспериментальных на 5-15%, что лежит в пределах экспериментальной погрешности
Найденные значения производных дипольного момента для молекул Н20, 03, H2S дают оценки интенсивностей горячих полос с экспериментальной точностью
Научная новизна полученных результатов заключается в следующем
Установлены неоднозначные параметры в моделях эффективных гамильтонианов для линейных молекул и молекул типа симметричного волчка, как в случае изолированного вырожденного колебательного состояния, так и в случае резонансно-взаимодействующих состояний
Определены параметры, зависящие от унитарных преобразований эффективного гамильтониана в моделях эффективного дипольного момен-
та для линейных молекул, молекул типа асимметричного и симметричного волчка
Получены аналитические соотношения, связывающие спектроскопические параметры F-фактора (фактора, учитывающего колебательно-вращательное взаимодействие) с параметрами эффективного дипольного момента для линейных молекул и молекул типа симметричного волчка
Проведен анализ влияния внутримолекулярных эффектов (колебательно-вращательного и спин-орбитального взаимодействия) на вероятности переходов с AV =1,2 для двухатомных молекул в состоянии 2П
Записаны аналитические соотношения, связывающие параметры колебательных моментов переходов полос с AV < 3 с молекулярными постоянными На их основе созданы схема и рекуррентная процедура нахождения коэффициентов разложения модельной функции дипольного момента трехатомных молекул, использующая в качестве исходных данных спектроскопические параметры моделей для вероятностей колебательно-вращательных переходов
Выполнен расчет функции дипольного момента молекулы озона на основе имеющихся экспериментальных данных по интенсивностям линий, позволяющий проводить оценки интенсивностей горячих полос с экспериментальной точностью
Найдены значения производных для молекулы H2S Объяснены имеющиеся различия в рассчитанных разными методами значениях первых производных функции дипольного момента Найденная функция дипольного момента молекулы позволила провести правильные оценки вращательных поправок второго порядка в моментах переходов основных полос и объяснить имеющееся аномальное распределение интенсивностей линий в ветвях
Научная ценность положений и полученных результатов
Предложенные схемы редукции эффективных гамильтонианов, как для вырожденного изолированного колебательного состояния, так и для взаимодействующих колебательных состояний различной симметрии в молекулах групп симметрии Сзу, C4v> позволяют проинтерпретировать различные наборы спектроскопических параметров, которые с одинаковой точностью воспроизводят экспериментальные уровни энергии
Установленные соотношения между спектроскопическими параметрами, получаемыми из обработки экспериментальных значений интенсивностей, и параметрами эффективного дипольного момента для переходов на взаимодействующие колебательные состояния дают возможность указать неоднозначные спектроскопические параметры моделей
Разработанная схема определения производных может быть применена для любого типа молекул
Практическая значимость полученных результатов заключается в том, что развитые методы и модели, а также найденные молекулярные и спектроскопические параметры используются для изучения строения молекул, их оптических и физико-химических свойств, для создания банков спектроскопической информации о молекулах атмосферных и примесных газов
Предложенные редуцированные модели эффективных гамильтонианов используются в молекулярной спектроскопии при обработке экспериментальных спектров для получения новой информации
Развитая модель эффективного гамильтониана и эффективного дипольного момента положена в основу алгоритма для «глобального» моделирования, т е модели, описывающей серии последовательных полиад в линейных молекулах
Разработанные в диссертации программные средства прошли экспертизу на новизну и включены в Государственный фонд алгоритмов и программ, применяются в Томском государственном университете в информационно-поисковой системе «HOTGAS-2»
Результаты исследований по молекуле озона вошли в Информационно-вычислительную систему «Спектроскопия и молекулярные свойства озона (S&MPO)»
Предложенные автором положения в теории эффективного дипольного момента и в организации информационных спектроскопических систем вошли в две монографии [Войцеховская О К , Розина А В , Трифонова Н Н Информационная система по спектроскопии высокого разрешения Новосибирск Наука, 1988, Оптическая спектроскопия и стандарты частоты Молекулярная спектроскопия / Под ред Л Н Синицы и Е А Виноградова Томск Изд-во ИОА СО РАН, 2004]
Найденные параметры спектральных линий позволили решать задачи газоанализа, а именно выбирать оптимальные оптические каналы для определения концентраций газовых компонент, задачи интерпретации спектров поглощения за кантами полос
Связь с плановыми работами. Работа выполнялась в рамках плановых научно-исследовательских работ по программам
«Спектроскопия атмосферных газов и ее приложения в задачах атмосферной оптики и климатологии»,
«Оптическая спектроскопия и стандарты частоты»
Часть работ была выполнена автором по грантам РФФИ № 99-03-33201, 00-05-65082, 00-07-90051, совместным грантам с Французской академией наук РФФИ+НЦНИ №01-05-22002, 05-05-22001 и Интеграционному проекту СО РАН № 187 «Создание информационной системы по спектраль-
ным свойствам горячих газов, задействованных в технологиях, основанных на процессе горения»
Рекомендации по внедрению. Результаты работы могут быть использованы в организациях, занимающихся исследованиями в области физики молекул, молекулярной спектроскопии, атмосферной оптики, физики газовых сред, экологического мониторинга природных и техногенных газовых сред
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на Всесоюзном симпозиуме по распространению лазерного излучения в атмосфере (Томск, 1975, 1979), Всесоюзной конференции по использованию вычислительных машин в спектроскопии (Новосибирск, 1975, 1980), Всесоюзном совещании по атмосферной оптике (Томск, 1976, 1980), Всесоюзном симпозиуме по лазерному и акустическому зондированию (Томск, 1978, 1980), Всесоюзном симпозиуме по распространению лазерного излучения в атмосфере (Томск, 1979, 1981), Всесоюзном симпозиуме по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Новосибирск, 1978, 1980, Томск, 198^, 1986, 1989), Международном коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Дижон, 1987, 1991, Ричене, 1993, Дижон, 1995), Международной конференции по инфракрасной спектроскопии высокого разрешения (Прага, 1984, 1986, 1988, 1992, Познань, 1994, Прага, 1996, 1998), Всесоюзной конференции «Банки данных» (Киев, 1983), Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (София, 1983, Дрезден, 1989), Всесоюзной конференции по анализу неорганических газов (Ленинград, 1983), Всесоюзном съезде по спектроскопии (Томск, 1983, Киев, 1988, Звенигород, 1995, 2001), Международном симпозиуме-школе по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Омск, 1991, Москва, 1993, Санкт-Петербург, 1996, Томск, 1999, Красноярск 2003, Нижний Новгород 2006), Международном симпозиуме по радиации (Таллин, 1992, Санкт-Петербург, 2000), Межреспубликанском симпозиуме «Оптика атмосферы и океана» (Томск, 1995, 1997), Международном симпозиуме «Оптика атмосферы и океана» (Томск, 1999, Иркутск, 2001, Томск, 2002, 2004, 2005), Международной рабочей группе по атмосферной спектроскопии и приложениям (Реймс, 1993, Москва, 2002)
Публикации. Материалы диссертации в полном объеме опубликованы в научной печати, в том числе в рецензируемых журналах (36 статей), одна статья в коллективной монографии, в статьях SPIE (5 статей), в Государственном фонде алгоритмов и программ (7 статей), в депонированных статьях (6 статей), в научных сборниках трудов издательства «Наука» (2 статьи), издательства ИОА СО РАН (4 статьи), в трудах международных и всесоюзных конференций
Вклад автора. Основные результаты диссертационной работы получены лично автором как в индивидуальных, так и в коллективных исследованиях Вклад автора на разных этапах выражался в постановке решаемых задач, разработке методов их решения, проведении непосредственных расчетов, обсуждении и интерпретации полученных в ходе исследований результатов
При полном творческом участии автора совместно с Вл Г Тютеревым, В И Переваловым проведено исследование на неоднозначность всех рассмотренных моделей эффективных гамильтонианов и операторов эффективного дипольного момента При исследовании неоднозначности эффективного гамильтониана в молекулах симметрии C3V соавтором работы являлась также Е И Лободенко Совместно с В И Переваловым и Ж Л Теффо автором создана полиадная модель эффективного гамильтониана, описывающая всю совокупность колебательно-вращательных уровней в данном электронном состоянии для линейных молекул типа С02 Совместно со В И Стариковым был построен эффективный дипольный момент для случая инверсионно-вращательных переходов в нежестких молекулах типа X3Y
Лично автором для дважды преобразованного оператора дипольного момента разработана схема связи параметров колебательных моментов переходов с молекулярными постоянными, установлены соотношения, дающие возможность проводить правильные оценки производных функции дипольного момента Автору принадлежат постановка задачи и формулировка ее решения по определению высших производных функции дипольного момента из спектров высокого разрешения На первом этапе в решении этой задачи участвовала О К Войцеховская, затем на различных этапах исследований в ней принимали участие Вл Г Тютерев, А Барб, Ю Г Бор-ков Анализ спектров молекулы озона выполнен автором в группе профессора Алана Барба (г Реймс, Франция) Часть результатов по исследованию внутримолекулярных взаимодействий на интенсивности линий молекул типа асимметричного волчка, линейных и двухатомных молекул получена совместно с Ю С Макушкиным, О К Войцеховской, В Н Черепановым (автором записаны новые соотношения для вероятностей переходов двухатомных стабильных радикалов и соотношения для параметров F-фактора) При создании информационной базы данных о параметрах спектральных линий атмосферных и примесных газов автор участвовал в разработке концепции создания информационных спектроскопических систем, а также в разработке программных модулей по расчету центров и интенсивностей
линий двухатомных молекул в состояниях 'И,3Е, 2П, для линейных трех-и четырехатомных молекул На разных этапах под руководством автора в исследованиях принимал участие аспирант Ю Г Борков
Объем и структура диссертации
Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, трех приложений и списка литературы, включающего 403 наименования
Полный объем диссертации 290 страниц, в том числе 82 таблицы, 30 рисунков
