Введение к работе
Колебательно-вращательные спектры представляют уникальный
источник информации о различных свойствах молекул и
межмэлекуляркых процессах, происходящих в газах. В настоящее
время измерения положений центров линий в спектрах производятся
с точностью ]0~^-10-" см"-, измерения ^інтенсивностей
изолированных и достаточно сильных линий - с точностью 1-3%, имеются примеры работ, в которых козфициенты уширения и сдвига линий измерены с точностью 1-10%.
Теоретический анализ спектров позволяет определить
внутримолекулярную потенциальную энергию, дкяольный момент, их
зависимость от колебательных координат, восстановить
непосредственно из эксперимента целый ряд других молекулярных характеристик.
Спектры поглощения атмосферных газов, в частности водяного
пара, изучены более или менее подробно в области Х>1 мкм. В то же
время многие линии в видимой области не идентифицированы. Для
значительного числа линий предложенная идентификация
сомнительна. Использование спектроскопических данных с
необоснованней или неподтвержденной точными расчетами
идентификацией может приводить к неверной интерпретации измерений, проводимых в атмосфере.
Многоатомные молекулы - водяной пар, метан, озон, представляющие интерес для атмосферных приложений, обладают сложными спектрам-! поглощения, содержащими тысячи или даже десятки тысяч линий. Анализ таких спектров, идентификация линий в них- трудоемкий процесс и, как заметил P.Jensen [1], "время, необходимое для регистрации спектра, становится пренебрежимо малым по сравнению со временем, затрачиваемым на его теоретический анализ". В связи с этим появляется необходимость разработки средств автоматизации, которые позволили бы быстро и эффективно работать с такими спектрами, проводить идентификацию линий, решать обратные задачи, создавать необходимые базы данных.
В данной работе отнесение линий рассматривается как отдельная задача, которая состоит в "распознавании" переходов при наличии только приближенных теоретических оценок
спектроскопических постоянных. В типичной ситуации специалист, проводя идентификацию линий, обращается большей частью к интуиции и предыдущему опыту. Например, одним из методов, применяемых для анализа, является метод комбинационных разностей. Как правило, в спектре оказывается несколько десятков комбинационных разностей, похожих на правильные. Истинная комбинационная разность угадывается спектроскопистом при одновременном учете ряда признаков, в частности, по соотношению ичтенсивностей линий, величине отклонения измеренных частот и интенсивностей от расчетных, точности выполнения комбинационного правила, по качеству решения обратной задачи после включения новых уровней и т.д. Такая задача является типичной задачей распознавания, поэтому вполне естественно применить для ее решения уже хорошо разработанные методы теории распознавания образов и математической статистики.
В задачу данной диссертационной работа входит разработка программных средств, использующих методы распознавания, обеспечивающих компьютерную поддержку анализа спектров высокого разрешения и облегчающих идентификацию линий, получение конкретных данных о высоковозбужденных колебательно-вращательных состояниях молекулы воды.
Актуальность такого исследования обусловлена, прежде всего,
необходимостью применения высокоточных спектроскопических данных
для решения задач астрофизики, оптики атмосферы, физики пламен.
В свою очередь, процесс извлечения информации из спектров
высокого разрешения, содержащих тысяча линий, нуждается в
развитии средств полной и широкой автоматизации. Потребность в
исследовании спектров поглощения водяного пара связана, как это
хорошо известно, с приложениями в атмосферной оптике,
производстве сверхчистых веществ и т.д.
Научная новизна работы заключается в следующем:
-
Методы распознавания образов впервые применены для создания системы автоматической идентификации линий в колебательно-вращательных спектрах.
-
Проведен анализ спектра поглощения Нз^О около 0.8 мкм. Идентифицированы линии полос 5V2+V3, 2v^+3\'2, Зуз+2уз, определены уровни энергии высоковозбужденных колебательных состояний (230), (032), (051).
3. Проведен анализ спектра поглощения изотопной модификации
Н2^"0 в диапазоне 11300-13600 см--'-, определены уровни энергии, принадлежащие 7 колебательным состояшіям, относящимся к высоким полиадам 4v и 4v+8.
4. Решены обратные задачи, определены вращательные,
центробежные, резонансные постоянные состояний второй декады
Н21бО, параметры, определяющие дипольные моменты переходов.
Полученные из спектров данные помещены на 123 страницах приложений.
Научное и практическое значение результатов работы состоит в следующем:
-
Результаты исследования спектров поглощения в ближней инфракрасной оОласти позволяют уточнить данные современных банков спектроскопической информации HITRAN и GEISA, используемых для решения широкого круга задач.
-
Получены конкретные данные об энергетическом спектре высоковозбужденных колебательных состояний Н2О, необходимые для восстановления потенциальной функции молекулы и расчетов пропускания лазерного излучения атмосферой.
3. Созданная экспертная система может быть использована для
анализа колебательно-вращательных спектров широкого класса
трех атомных молекул симметрии С2%,- и Cs. Применение экспертной
системы позволяет на порядки сократить время, затрачиваемое на
идентификацию слетров, и гарантировать исследователя от ошибок,
неизбежных при работе вручную.
Исследования в данном направлении поддержаны Российским Фондом Фундаментальных Исследований по гранту N 96-07-89321.
Достоверность полученных результатов обеспечивается - совпадением вычисленных и полученных из экперимента центров и интенсивностей линий,
согласием результатов, полученных для основной изотопной модификации и изотопной модификации Н21и0.
Устойчивость и корректность функционирования системы автоматической интерпретации линий подтверждена многочисленными тестами на хорошо изученном материале и длительной интенсивной эксплуатацией.
Основные результаты работы приведены в 4 статьях и
докладывались на 1-м и 2-м Межреспубликанских симпозиумах по
оптике атмосферы и океана (Томск, 1993, 1996), на 14 и 15-ом
Международных коллоквиумах (Прага, 1994, 1996), Международном
симпозиуме по инфракрасной спектроскопии (Дижон,1995),
Международном симпозиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Санкт-Петербург,1996), Международной конференции ASA Work Shop ( Реймс, 1996).
На затяту выносятся следующие положения:
-
Задача поиска и идентификации линий в спектрах может быть формализована в терминах языка теории распознавания образов. Использование методов теории распознавания образов позволяет создавать системы автоматической идентификации, и поиска линий в молекулярных спектрах высокого разрешения, имеющие достаточную гибкость и эффективность.
-
Резонансные взаимодействия в колебательно- вращательном энергетическом спектре состояний второй декады Н2*^0 имеют весьма сложный характер, обусловливая перераспределение интенсивностей, ведущее к появлению линий слабых полос. При анализе спектра поглощения водяного пара в области 11600-12750 см-1 необходимо учитывать резонансное взаимодействие с высоковозбужденными изгибными состояниями (080) и (230) , (160) и (112). Поглощение Hg^O в области 0.6-0.9 мкм обусловлено наличием трех систем полос {(051),(230),(131), (032),(310),(211),(112),(013)), ((320),(211), (202), (301),(400),(103)), ((321), (212) и (311)}.
