Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Колебательно-вращательные спектры H2S. Обзор литературы 10
1.1 Молекула типа XY2 симметрии C2V- Равновесная конфигурация, 10
свойства симметрии и классификация колебательно-вращательных состояний.
1.2 Моделирование центров и интенсивностей колебательно-вращательных линий молекул типа асимметричного волчка в рамках метода эффективных гамильтонианов . 12
1.3. Изотопическое замещение. 20
1.4. Теоретические и экспериментальные исследования колебательно-вращательных спектров H2S. 21
Глава 2. Теоретический анализ Фурье-спектров высокого разрешения поглощения H2S в диапазоне 4500-11000 см"1. 32
2.1. Методы идентификации колебательно-вращательных спектров и решения
обратной спектроскопической задачи для молекул типа ХУг симметрии ( СгУ). 32
2.2 Анализ Фурье-спектров поглощения сероводорода в области 4500-10323 см "!: 37
2.2.1 первая гексада {(200),(101),(002),(120),(021),(040)} в области 4530-5300 см"1. 37
2.2.2 вторая гексада {(111), (031), (130), (210), (012), (050)} в области 5700-6600 cm"1. 45
2.2.3. первая декада {(003),(201),(121),(041),(102),(300),(220),(022)} в области 7200-7890 см"1. 52
2.2.4. вторая декада {(211) (112) (131), (013), (032), (230), (310)} в области 8400-8900 cm"1. 61
2.2.5. первая пентадекада {(103) (004) (400)} в области 10015 - 10323 см"1. 70
2.3. Колебательный спектр молекулы сероводорода. 75
3.1. Экспериментальное изучение спектров остовных фотоэлектронов при радиационной карбонизации ПВДФ 89
3.1.1. Анализ С Is- спектров ПВДФ при длительном рентгеновском облучении 89
3.1.2. Анализ Fls- спектров ПВДФ при длительном рентгеновском облучении 95
3.1.3. Дезарядка при дегидрофторировании поверхности ПВДФ 96
3.2. Модификация сателлитов остовных линий углерода и фтора 98
3.2.1. Анализ сателлита остовной линии углерода 98
3.2.2. Сравнение формы спектров сателлитов остовных линий углерода и фтора при длительном облучении рентгеновскими лучами 99
3.3. Модель дегидрогалогенирования ПВДФ в процессе радиационной деградации 104
3.4. Модель распределения концентрации фтора по глубине при радиационной и химической карбонизации ПВДФ 111
3.5. Выводы по главе 116
Основные результаты и выводы 118
Список публикаций по теме диссертации 120
Список цитированной литературы 123
- Моделирование центров и интенсивностей колебательно-вращательных линий молекул типа асимметричного волчка в рамках метода эффективных гамильтонианов
- Теоретические и экспериментальные исследования колебательно-вращательных спектров H2S.
- Анализ С Is- спектров ПВДФ при длительном рентгеновском облучении
- Сравнение формы спектров сателлитов остовных линий углерода и фтора при длительном облучении рентгеновскими лучами
Введение к работе
Поливинилиденфторид (ПВДФ) - полимер на основе мономера
(CH2-CF2)n- Данный материал известен ценными пироэлектрическими, пьезоэлектрическими, ферроэлектрическими и нелинейными оптическими свойствами [1-4]. ПВДФ обладает целым рядом уникальных свойств, которые нашли широкое применение в промышленности [5-15]. ПВДФ отличается высокой химической стойкостью. На сегодняшний день пластик на его основе является самым стойким к большинству высоко агрессивных сред, например, серная или азотная кислота.
Актуальность работы. В 1959 г. Каваи (Kawai) обнаружил, что путем приложения сильного электрического поля можно добиться сильного пъезоэффекта в поликристаллическом ПВДФ; это было важным шагом к разработке полимерных электроактивных сенсоров. ПВДФ - это сегнетоэлектрический полимер, диполи которого могут быть «выстроены» внешним электрическим полем. После поляризации материал становится сильным сегнетоэлектриком и в нём значительно усиливаются пьезоэлектрические эффекты [6]. Кроме того, по сравнению с керамическими пьезоэлектриками, полимер обладает целым рядом преимуществ, таких как: слабое акустическое сопротивление, отсутствие хрупкости, высокая гибкость и относительная дешевизна производства крупных изделий. На сегодняшний день ПВДФ - один из наиболее перспективных полимерных сегнетоэлектриков. Благодаря этому он используется при создании ультразвуковых приборов в качестве эффективных приёмников и широкополосных трансмиттеров [7-14]; различных электромеханических акустических микроустройств [15]: микрофонов, высокочастотных спикеров, акустических модемов, датчиков давления [16] и сердечно-лёгочных (пневмокардиальных) ультразвуковых преобразователей, детекторов ионизирующего излучения и пылевых частиц [17].
Сегнетоэлектрические свойства ПВДФ привели к созданию на его основе элементов постоянной памяти для миниатюрных запоминающих устройств [18]. Также полимер находит применение в ИК-оптике [19].
В последние годы ПВДФ часто используется в качестве связующих компонентов электролитов аккумуляторных батарей [20-24] и в мембранных технологиях [25-28]. Мембраны на основе ПВДФ имеют широкий спектр применений, например, для обеззараживания жидкостей и газов в фармацевтических или биотехнических процессах [29].
Благодаря своим классическим диэлектрическим свойствам, данный полимер имеет перспективы применения в новейших металлизированных плёночных конденсаторах.
В настоящее время активно исследуются сложные материалы, в состав которых включают ПВДФ. Такие композиты могут сочетать в себе сегнетоэлектрические и ферромагнитные свойства [30, 31] - подобные уникальные вещества уже находят применение при создании новых высокочувствительных сенсорных элементов.
ПВДФ также характеризуется полезными механическими свойствами: гибкостью, прочностью, износостойкостью, термической стабильностью, а кроме того, химической инертностью и высокой биологической совместимостью, что делает различные его модификации очень удобными в медицинских приложениях. Например, в перевязочных каркасных материалах для профилактики заражения [32] и в имплантируемых искусственных сосудах [33]. Эти же свойства оказываются полезными при изготовлении защитных антикоррозийных покрытий [34]. Плёнка ПВДФ также используется в качестве упаковочных пакетов наравне с полиэтиленом.
В 2001 году фирма ATOFINA Chemicals Inc. объявила о появлении новой технологии производства эластичных и твердых фторполимерных пен. Технология, основанная на KYNAR - поливинилиденовых фторидных смолах, позволяет изготовлять изделия практически любой плотности и формы. Новые пены KYNAR демонстрируют отличную химическую
устойчивость, высокую теплостойкость, очень низкое выделение дыма, водоотталкивающую способность, прекрасную защиту от ультрафиолета и способность переносить неблагоприятные атмосферные условия, превосходные механические свойства, защиту от радиации и низкие ионные выделения (высокая чистота продукта). Область применения этих пен весьма широка, включая огнестойкую изоляцию, химикатостойкие фильтры, высокоочищенные полировочные материалы для применения в области электроники, влагостойкие, дышащие пены для спортивных приспособлений, защищенные от ультрафиолета уличные украшения, тепло- и химикатостойкие прокладки и заключенные в капсулы изделия. Новая пенная технология, позволяющая производить пену KYNAR PVDF без химических или физических реагентов делает пену более дешевой и безопасной для окружающей среды, чем альтернативные продукты.
ПВДФ также используется в качестве исходного материала для синтеза линейной формы углерода, названной карбин [35, 36]. В настоящее время чистые кристаллы карбина, как правило, не удается синтезировать, поскольку одномерные образования малоустойчивы: они содержат в различных количествах неуглеродные включения, вакансии, искривления цепи и межцепочечные сшивки. По этой причине продукты синтеза называют карбиноидами.
Поскольку материалы на основе ПВДФ широко применяются в ответственных отраслях техники [5-15], это предъявляет высокие требования к стабильности их физико-химических свойств. Поэтому необходимо знать, как влияют разнообразные внешние воздействия на структуру и химический состав полимера. С другой стороны, некоторые практические применения ПВДФ требуют значительной адгезионной способности поверхности. В частности для создания электронных устройств (например, пленочных конденсаторов) на основе ПВДФ необходимо улучшить адгезию между металлами и полимером. Специальная
модификация поверхности рентгеновскими лучами, электронами, пучками ионов позволяет решить данную проблему [37].
В настоящей работе методом РФЭС была исследована и смоделирована
деградация поверхности ПВДФ на ранних стадиях облучения
рентгеновскими лучами и вторичными электронами; изучена
неоднородность распределения атомов фтора по глубине при глубокой радиационной и химической карбонизации ПВДФ.
Для исследований был выбран метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Данный метод дает информацию об электронной структуре валентных и остовных состояний на поверхности конденсированного вещества, о химическом составе поверхностного слоя и позволяет осуществлять мониторинг его модификации при различных воздействиях.
Основная цель диссертационной работы заключается в изучении процесса модификации поверхности ПВДФ и его электронной структуры при воздействии мягкого рентгеновского излучения и потока вторичных электронов.
Поставленная цель определила следующий круг задач:
Изучить модификацию Is- спектров углерода и фтора при длительном радиационном воздействии.
Выполнить сравнительный анализ РФЭ спектров карбиноидов, полученных радиационным и химическим дегидрофторированием (ДГФ) ПВДФ.
Провести феноменологическое описание перераспределения интенсивности в спектрах остовных фотоэлектронов фтора и на его основе оценить неоднородность распределения атомов фтора по глубине.
Предложить модель, описывающую радиационную деградацию поверхности ПВДФ, и проверить её соответствие экспериментальным данным.
На защиту выносится:
Совокупность спектральных данных, характеризующих процесс дегидрофторирования исходного полимера.
Результаты исследования процесса модификации поверхности ПВДФ при химической и глубокой радиационной карбонизации.
Модель радиационной деградации поверхности ПВДФ.
Научная новизна. В диссертационной работе впервые:
Исследована модификация энергетического положения, интенсивности и формы остовных фотоэлектронных линий углерода и фтора в ПВДФ при химическом и длительном радиационном ДГФ.
Исследована модификация интенсивности и формы сателлитов остовных фотоэлектронных линий углерода и фтора в ПВДФ при длительном радиационном ДГФ.
Осуществлено феноменологическое описание перераспределения интенсивности в спектрах остовных фотоэлектронов фтора между Fls- пиком и его сателлитом, связанное с неоднородностью распределения атомов фтора по глубине, при глубокой радиационной и химической карбонизации ПВДФ.
Предложена модель, описывающая деградацию поверхности ПВДФ под воздействием рентгеновских лучей и потока вторичных электронов.
Научная значимость работы заключается в следующем:
Разработана модель деградации поверхности ПВДФ, позволяющая количественно описать ДГФ поверхности под действием рентгеновских лучей и вторичных электронов.
Феноменологическое описание перераспределения интенсивности в спектрах остовных фотоэлектронов фтора между Fls- пиком и его сателлитом при химической и глубокой радиационной карбонизации ПВДФ позволило оценить неоднородность концентрации фтора, глубину выхода фотоэлектронов, вероятность потери энергии фотоэлектроном при транспортировке к поверхности.
Практическая значимость:
полученная совокупность экспериментальных данных дает дополнительную информацию об особенностях модификации поверхности ПВДФ под действием рентгеновских лучей и вторичных электронов, знание которых важно в связи с разнообразными практическими применениями ПВДФ.
Апробация работы. Результаты исследований докладывались на IX научной конференции ВНКСФ, Красноярск, 2003; на международной конференции «Углерод: минералогия, геохимия и космохимия», Сыктывкар, 2003; на XVII международной научной конференции "Взаимодействие ионов с поверхностью", Звенигород, 2005; на XI научной конференции ВНКСФ, Екатеринбург, 2005; на IV Республиканской научной конференции по Физической электронике, Ташкент, Узбекистан, 2005; на IX международной научной конференции «Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials», Судак, Украина, 2005; на IV международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», Москва, 2005; ежегодных научных конференциях Челябинского государственного педагогического университета с 2002 г.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей и 9 тезисов докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка цитированной литературы. Она содержит 138 страниц машинописного текста, 55 рисунков, 2 таблицы. Список цитированной литературы включает 144 наименований.
Благодарности. Автор выражает благодарность своему научному руководителю Л.А. Лесину за помощь в планировании представляемого исследования и обсуждение его результатов. Также автор благодарит фирму ATOFINA Chemicals Inc. (Франция) за предоставленные образцы плёнок ПВДФ KYNAR; И.В. Грибова, В.Л. Кузнецова и Н.А. Москвину (Институт физики металлов УрО РАН, г. Екатеринбург) за помощь в проведении
эксперимента на РФЭ спектрометре и обсуждение результатов; Е.М. Байтингера и СЕ. Евсюкова за постоянное внимание к работе и ценные замечания.
Исследования проводились в рамках программы, выполняемой НИЦ ЧГПУ «Низкоразмерный углерод» и поддержанной грантами: Российского Фонда Фундаментальных Исследований (РФФИ) - УрО РАН № 01-02-96475 и № 04-02-96052, Челябинского государственного педагогического университета № 50-02 Ц, № УГ 22/04/А, Правительства Челябинской области № 19/М04/А, № 33/М05/А.
Моделирование центров и интенсивностей колебательно-вращательных линий молекул типа асимметричного волчка в рамках метода эффективных гамильтонианов
Совокупность спектральных данных, характеризующих процесс дегидрофторирования исходного полимера. Результаты исследования процесса модификации поверхности ПВДФ при химической и глубокой радиационной карбонизации. Модель радиационной деградации поверхности ПВДФ. Научная новизна. В диссертационной работе впервые: Исследована модификация энергетического положения, интенсивности и формы остовных фотоэлектронных линий углерода и фтора в ПВДФ при химическом и длительном радиационном ДГФ. Исследована модификация интенсивности и формы сателлитов остовных фотоэлектронных линий углерода и фтора в ПВДФ при длительном радиационном ДГФ. Осуществлено феноменологическое описание перераспределения интенсивности в спектрах остовных фотоэлектронов фтора между Fls- пиком и его сателлитом, связанное с неоднородностью распределения атомов фтора по глубине, при глубокой радиационной и химической карбонизации ПВДФ. Предложена модель, описывающая деградацию поверхности ПВДФ под воздействием рентгеновских лучей и потока вторичных электронов. Научная значимость работы заключается в следующем: Разработана модель деградации поверхности ПВДФ, позволяющая количественно описать ДГФ поверхности под действием рентгеновских лучей и вторичных электронов. Феноменологическое описание перераспределения интенсивности в спектрах остовных фотоэлектронов фтора между Fls- пиком и его сателлитом при химической и глубокой радиационной карбонизации ПВДФ позволило оценить неоднородность концентрации фтора, глубину выхода фотоэлектронов, вероятность потери энергии фотоэлектроном при транспортировке к поверхности. полученная совокупность экспериментальных данных дает дополнительную информацию об особенностях модификации поверхности ПВДФ под действием рентгеновских лучей и вторичных электронов, знание которых важно в связи с разнообразными практическими применениями ПВДФ.
Апробация работы. Результаты исследований докладывались на IX научной конференции ВНКСФ, Красноярск, 2003; на международной конференции «Углерод: минералогия, геохимия и космохимия», Сыктывкар, 2003; на XVII международной научной конференции "Взаимодействие ионов с поверхностью", Звенигород, 2005; на XI научной конференции ВНКСФ, Екатеринбург, 2005; на IV Республиканской научной конференции по Физической электронике, Ташкент, Узбекистан, 2005; на IX международной научной конференции «Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials», Судак, Украина, 2005; на IV международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», Москва, 2005; ежегодных научных конференциях Челябинского государственного педагогического университета с 2002 г. Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей и 9 тезисов докладов. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка цитированной литературы. Она содержит 138 страниц машинописного текста, 55 рисунков, 2 таблицы. Список цитированной литературы включает 144 наименований.
Благодарности. Автор выражает благодарность своему научному руководителю Л.А. Лесину за помощь в планировании представляемого исследования и обсуждение его результатов. Также автор благодарит фирму ATOFINA Chemicals Inc. (Франция) за предоставленные образцы плёнок ПВДФ KYNAR; И.В. Грибова, В.Л. Кузнецова и Н.А. Москвину (Институт физики металлов УрО РАН, г. Екатеринбург) за помощь в проведении эксперимента на РФЭ спектрометре и обсуждение результатов; Е.М. Байтингера и СЕ. Евсюкова за постоянное внимание к работе и ценные замечания.
Исследования проводились в рамках программы, выполняемой НИЦ ЧГПУ «Низкоразмерный углерод» и поддержанной грантами: Российского Фонда Фундаментальных Исследований (РФФИ) - УрО РАН № 01-02-96475 и № 04-02-96052, Челябинского государственного педагогического университета № 50-02 Ц, № УГ 22/04/А, Правительства Челябинской области № 19/М04/А, № 33/М05/А.
В разделе 1.1 данной главы представлены основные сведения об атомном строении поливинилиденфторида (ПВДФ), исследованию которого и посвящена большая часть представляемой работы, и квазиодномерного конденсированного углерода (карбина) - аллотропной формы углерода с цепочечным характером упорядочения атомов. Особенности атомного строения изучаемых материалов оказывают существенное влияние на электронные характеристики образцов, в том числе и на спектроскопические свойства.
Теоретические и экспериментальные исследования колебательно-вращательных спектров H2S.
Исследовано влияние степени сопряженности на сдвиг пороговой энергии (начальное значение энергии связи, при котором интенсивность спектра отлична от нуля). Было показано, что при увеличении числа двойных связей от нуля до пяти, значение пороговой энергии увеличивается, пока не достигает максимального значения, соответствующего полной сопряженности. Идентичные результаты были получены при использовании модели из восьми мономерных ячеек. В результате был сделан вывод о том, что значение пороговой энергии не зависит от числа модельных мономерных ячеек (при п 5). Экспериментальный сдвиг пороговой энергии, возникающий при образовании С=С связей, составляет 4.5 эВ (рис. 9), что немного больше, чем рассчитанное значение (4 эВ). Делается вывод, что при деградации полимера должна образовываться структура, предположительно состоящая полностью из двойных связей между соседними атомами углерода. Из экспериментальных данных авторы выяснили, что удаление атомов фтора при деградации составила 85 %, что много больше ожидаемых 50 %, которые прогнозирует полностью сопряженная модель. Возможным объяснением, по мнению авторов, является образование сшивок между цепочками полимера [53 - 57] и структур с алленовыми связями [54]. Однако, по нашему мнению, карбонизация ПВДФ и образование двойных углерод-углеродных связей может происходить и по следующей схеме: которая объясняет глубокое дефторирование ПВДФ без образования межцепочечных сшивок.
Необходимость сопутствующего анализа электронной структуры ПЭ вызвана тем, что он по своему атомному строению принадлежит к классу одномерных структур, но в отличие от ПВДФ в ПЭ к каждому атому углерода присоединено два атома водорода, при этом sp3- гибридизация сохраняется.
Атомная структура ПЭ может быть представлена как плоский зигзаг из атомов углерода, по обе стороны которого, симметрично расположены атомы водорода. В работе [13] вычислено строение валентной полосы полиэтилена. Углы между С-С-С и Н-С-Н связями были зафиксированы и равны экспериментальным значениям 112 и 107 [58 - 61], соответственно. Длины С-С и С-Н связей составляли 0.152 нм и 0.107 нм. Самосогласованные вычисления осуществлены методом функционала плотности [62, 63]. Собственные волновые функции валентных электронов выбраны в виде линейных комбинаций атомных маффин-тин орбиталей (ЛМТО) [64]. Результаты вычислений структуры зон в ПЭ приведены на рис. 12. Здесь же для сравнения приведены экспериментальные данные (кружки), полученные при исследовании фотоэмиссии с угловым разрешением [65, 66]. Как видно из рисунка, ширина валентной зоны ПЭ составляет 16-17 эВ, что хорошо согласуется с экспериментальным значением 16.2 эВ [65]. Ширина валентной зоны в большинстве первопринципных вычислений, однако, была получена 20 эВ [67, 68]. В первых полуэмпирических расчетах получали еще большее значение 30-40 эВ [69 - 71]. В более ранних вычислениях методом функционала плотности 17.9 эВ [72] и 14.8 эВ [73]. Как показано в [65], большинство методов, которые дают разумное согласие с экспериментальным значением ширины валентной зоны, неплохо предсказывают и другие параметры. Авторы работ не указывают симметрию волновых функций и парциальные вклады электронов углерода и водорода в ту или иную подзону. Для них важно было бы проследить, в каких именно подзонах наиболее велик вклад водорода. Между тем, симметрия волновой функции в значительной степени определяет сечение фотоионизации, что следует учитывать при сравнении с экспериментом.
На рис. 12 штриховой линией показано положение уровня Ферми (Ер). Численное значение EF составляет, как видно, 7-8 эВ. Эта величина довольно близка к экспериментальным значениям потенциала ионизации 9.6 - 9.8 эВ [74, 75]. Потенциал ионизации, рассчитанный методом Хартри-Фока, оказался равен 10-13 эВ, при расчетах полуэмпирическими методами варьировался от 4.9 эВ до 12 эВ, метод функционала плотности дает значения в интервале 11.3-12.8 эВ [72, 73].
Энергетические состояния кумуленовых цепочек различной длины впервые рассчитаны в работе [76] методом молекулярных орбиталей (МОЖАО). Число атомов в линейном кластере менялось от двух до восьми. Электронные уровни таких кластеров авторы условно сгруппировали в две с- зоны (связывающую и разрыхляющую) и одну п- зону (пространственное распределение плотности вероятности 7г и а-электронов схематически представлено на рис. 13 а)
Вычисление закона дисперсии энергетических зон линейной цепочки углерода с межатомным расстоянием 128 пм полуэмпирическим методом сильной связи впервые выполнено в [77, 78, 44]. Использовалась двухатомная расширенная ячейка (рис. 13 б) для удобства сопоставления с расчетами зон двумерного графита и алмаза, содержащими в элементарной ячейке также по два атома углерода.
Анализ С Is- спектров ПВДФ при длительном рентгеновском облучении
В работе [92] изучали электронную структуру карбина методами рентгеновской фотоэлектронной и рентгеновской эмиссионной спектроскопии по методикам, описанным, соответственно в [93, 94]. В данной работе исследовались аморфные углеродные пленки карбиновой структуры, полученные низкотемпературным (- 5 С) дегидрогалогенированием пленок поливинилиденхлорида и поливинилиденфторида действием смеси насыщенного (25 мас.%) раствора КОН в этиловом спирте и тетрагидрофурана (ТГФ), при содержании ТГФ в смеси 60 мас.% [95]. На рис. 15 приведены два спектра разной природы, совмещенные в единой шкале энергии связи (отсчет энергий произведен от уровня Ферми), соответствующие валентным состояниям в карбине (кривые 1 и 2), и расчетная плотность состояний р- карбина (кривая 3) [44]. Рентгеновский эмиссионный спектр (РЭС) (кривая 1) отражает только / -подобные электронные состояния. Наоборот, рентгеновский фотоэлектронный спектр (2) чувствителен, в основном, к электронным состояниям S-симметрии, то есть в большей мере ка- состояниям. По этой причине максимальная интенсивность этого спектра наблюдается при энергиях связи 15-20 эВ. Совмещение обоих спектров в одной шкале энергий связи позволяет интерпретировать основные особенности электронного строения валентной полосы. Расчетная плотность состояний была сдвинута авторами на 2 эВ в сторону больших энергий связи. Энергетические положения максимумов плотности состояний соответствуют краям подзон. Как видно из рисунка, не все особенности экспериментальных кривых имеются на расчетной плотности состояний. Удовлетворительное согласие наблюдается лишь при малых энергиях связи. Наиболее же мощные особенности РФЭС ( 11 и 16 эВ) расчетом никак не имитируются.
Сопоставим РЭС карбина по данным [92] и необработанный РЭС образца стекловидного углерода, отожженного при температуре 2000 С, из работы [96]. Из рис. 16 видно, что оба спектра очень похожи (следует отметить, что кривая 2 была сглажена). Подобие формы и энергетического положения главного пика на спектрах 1 и 2 может происходить из-за того, что вакансия на Is- уровне, при регистрации РЭС карбина, создавалась жесткой электронной бомбардировкой поверхности образца. Как известно, при электронной бомбардировке происходит «графитизация» поверхности карбиноидов [97], а, говоря точнее, регибридизация валентных состояний атомов углерода в направлении sp2. Вследствие этого, можно не согласиться с авторами работы [92] в том, что спектр 2 отражает электронную структуру, характерную именно для карбина, а не углерода в sp - гибридной модификации. X t-o
Следует заметить, что при бомбардировке ионами карбина/карбиноподобного материала также могут возникать сшивки между углеродными цепочками, что будет проявляться в возникновении sp2-гибридизации атомов углерода [97].
Оригинальный способ получения квазиодномерного углерода предложен в [84]. В этой работе изучали углеродный депозит, представляющий собой тонкие пленки квазиодномерного углерода, полученные in situ в условиях высокого вакуума путем импульсного осаждения углерода между двумя заостренными графитовыми электродами, методами ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии (УФЭС, энергия фотонов 40,8 эВ) и методом характеристических потерь энергии электронами (СХПЭЭ). Обнаружено, что электронная структура депозита отличается от таковой графита и аморфного углерода. Фотоэмиссионный спектр валентной полосы пленок имеет максимум при 9.4 эВ и особенности в интервале энергий 2-5 и 12-15 эВ.
Авторы указывают на довольно хорошее согласие их расчетов с экспериментальными УФЭС. В действительности, при сопоставлении экспериментального УФЭ спектра углеродного депозита и вычисленной полной плотности состояний для цепочек полиинового типа (углы изгибов 10) наблюдаются существенные расхождения вблизи уровня Ферми (рис. 17).
На расчетной кривой плотности состояний авторами получен довольно интенсивный и широкий максимум (энергия связи 0-5 эВ), который отсутствует в экспериментальном УФЭ спектре. Поскольку состояния вблизи потолка валентной зоны сформированы преимущественно р-симметризованными волновыми функциями, они должны были бы приводить к появлению интенсивных особенностей в УФЭС.
Сравнение формы спектров сателлитов остовных линий углерода и фтора при длительном облучении рентгеновскими лучами
В работе [75] авторы изучали РФЭС валентной полосы и остовных электронов углерода ПЭ. Как показано в этой работе, элементы структуры валентной зоны могут отражаться в сателлитных С Is- спектрах, связываемых авторами с неупругими процессами при выходе фотоэлектрона в результате эмиссии под действием квантов.
Опираясь на результаты расчета электронной структуры ПЭ расширенным методом Хюккеля [74], в валентной полосе ПЭ авторы выделяют две различные области: С-С и С- Н - подзоны. Зона С-С связей, в которой доминирует 5-тип симметрии, расположена между 10 и 25 эВ (ноль совпадает с уровнем Ферми), здесь отчетливо фиксируются два пика. В зоне С-Н связей доминирует р - тип симметрии, эта подзона расположена между уровнем Ферми и 10 эВ. Четыре плохо разрешенных пика наблюдаются в данной области. При сравнении положения «неупругих» сателлитных пиков с элементами тонкой структуры валентной полосы обнаруживается линейная связь энергетических положений соответствующих особенностей. Хорошее согласие авторы объясняют shake-off (см. п. 1.5) процессами во время фотоэмиссии при внезапном образовании остовной дырки, при этом делается уточнение, что данный процесс требует дополнительных исследований.
В работе [98] приводятся результаты изучения РФЭС карбиноидных пленок. Образцы были получены в результате дегидрогалогенирования поливинилиденхлорида (ПВДХ) и поливинилиденфторида (ПВДФ). РФЭС были измерены с помощью спектрометра AXIS-HS с Mg (1253.6 эВ) рентгеновским источником. Спектры регистрировались при постоянной энергии пропускания 40 эВ. Для нейтрализации зарядки поверхность полимера облучалась потоком электронов. Калибровка энергии связи проводилась по спектрам серебра Ag 3d5/2 (368.3 эВ) до и после регистрации спектров образца. Авторы приводят Cls- спектры карбиноидной пленки и ПВДФ (рис. 19).
Авторы обнаружили, что вначале дублетный С Is спектр ПВДФ (286.4 эВ (СН2) и 290.9 эВ (CF2)) после дегидрогалогенирования имеет единственный максимум, который смещается в сторону меньших энергий связи. Дублетность обусловлена химическим сдвигом Cls-шка вследствие того, что часть атомов углерода связаны с атомами фтора, обладающими значительной электроотрицательностью. Cls- спектр карбиноидной пленки отличается от такового в ПВДФ. Отсутствует пик, характерный для CF2-групп, а сам Cls максимум наблюдается при очень малой энергии связи 282.6 эВ. Мы полагаем, что данная аномалия возникает вследствие того, что на поверхность полимера падает количество электронов большее, чем необходимо для нейтрализации положительной зарядки. В этом случае поверхность приобретает избыточный отрицательный заряд, что и проявляется в кажущемся уменьшении энергии связи.
Из рисунка также видно, что Cls- пик карбиноидной пленки ассиметричен и интенсивность спектра при 287 эВ больше, чем на низкоэнергетическом крае спектра. Скорее всего, это происходит из-за того, что образец не полностью прореагировал с химическим раствором и содержит на поверхности некоторое количество CF2- групп. Авторы приводят также валентные спектры карбиноидных пленок, полученных из ПВДФ (образец 1) и ПВДХ (образец 2). Они имеют похожую форму, но особенности наблюдаются при разных энергиях. В первом образце интенсивность спектра около 30 эВ заметно больше, чем во втором, вследствие вклада V2s- состояний, которые имеют большое сечение фотоионизации. Для данного образца особенности видны при 8 и 18 эВ, а в спектрах второго образца - при 4 и 17 эВ. Пик при 17 или 18 эВ, по мнению авторов, хорошо согласуется с плотностью состояний с электронов, полученной в [99] для графита и алмаза. Пик при 4 или 8 эВ авторы относят к вкладу тс- электронов в плотность состояний. С последним утверждением можно не согласиться, так как данные пики, скорее всего, соответствуют С\3р- [100] и 2р- состояниям [52].
Одним из наиболее доступных способов получения карбиноидных материалов является химическое дегидрогалогенирование галогенсодержащих полимеров [101]. В [102, 95] была разработана эффективная дегидрогалогенирующая система, представляющая собой смесь насыщенного раствора КОН в этаноле с тетрагидрофураном в соотношении 2:3, а в [103] была разработана новая дегидрогалогенирующая система, представляющая собой смесь насыщенного раствора КОН в этаноле с ацетоном в соотношении 1:9. По мнению С. Е. Евсюкова [104], дегидрогалогенирование галогенсодержащих полимеров обычно проходит в два этапа. На первом этапе одна молекула галогенида водорода (НХ) элиминирует из каждого повторяющегося участка структуры, что приводит к образованию галогензамещенной полиеновой структуры {схема 1, обозначена 1).
