Введение к работе
Актуальность таги. Знание физических свойств еоды с ее различию: ' формах способствует погзиании ее роди во шогиг природных процессах и явлогиях, что з значительной степени зависит от наличия количественных дзшгых о свойствах изолированной иолокуды. Анализ колебзтольно-враазтельшх спектров позволяет получить информацию об энергетических уровнях, вероятности электродигояьныг переходов, внутркголекуляркш: силах и взаг'одейстЕїи ислекут вода с скрука-гташ частицаая.
Водяной пэр играет определязиуа роль в аттюсферяоы поглощении излучения оптического диапазона. В связи с этну исследования колебательно- вращательного (KB) энергетического спектра водіі апзьзззт интерес ко только специалистов з области молекулярной спектроскопии, но и специалистов по физике атмосферы -
Простота регистрации спектров, ряд особенностей КЗ джотихи іголе-кугл "jO долкат водя:сй пар "популярні а" об' ектси для эксперимента и пробным хаднеу нових тооретич-зсюсс моделей. Боотоау нссяеяоватлїя KB спектров вода, ее изотопных кодификаций шгогечкелешы. полученные для н2о результаты аирехо известии чз.
Актуальной в {изико шлехул является проблема высоковозбукяенянх состояшй. На призере спектров воды исследовались переход "локальные- портальные колебания" в выесковозбудаешшх состояниях и модель локальных код. трансформация KB энергетического спектра при болыих значениях углового ысиента и "аишадькый цеятробеныьа эффект", развивалась асгадпотическая теория вознущеняа и варяашгсЕша ьгетод Сем. с2-6^). Основное внимание уделялось изучению'KB диншики в нигпнх колебательных состояниях при бояыгах значениях углового момента, а исследование выесковозбунденных колебательных состояний ограничивалось прпненекиеа сравнительно простых моделей, дзеїіг х качественную картину энергетического спектра.Причины ограничении оче-видны-зто недостаток спектроскопических данных, обусловленный слоз-ностьп регистрации слабых линий, соотзетствувдиз перегодги на высокие KB состояния .и неадекватность кспользуеиых теоретических подходов. Как следствие, теоретический анализ спектров юглояения Е.0
" - a -
в коротковолновой области явно неудовлетворителен. Отражекнеа этого является, напряаер, занесение в атласы hitran е geis^ центров линий поглощения 4, без указания квантовых чисел. Возникла пзрздоксаль-ная ситуация5 больше усилия затрачены кз совершенствование спектроскопической аппаратуры, ко высокоточные данные, полученные в измерениям (частоты к интенсивности с погрешностью 10"*-10"0'''- и 1-15 соответственно), оказываются бесполезней из-за недостоверной идентификации линий. Слогность проблеми ВЫСОКИХ KB состояний обу-словлека больной ааплитудой колебаний ядер в этих состояниях, в этозл случае энергия KB взаимодействия оказывается сравнимой с колебательной энергией.
Следуещяа обстоятельства являются ваанши при исследовании высо-хсвозбуцаянных KB состояний.
Во-лпвьсг. расчеты для высоких состояний должны оскозкваться на полузчпкрілеский с2Єіїе, когда параметри иодола определяется из экс-перинєїгга. поскольку вычисления аь initio не даэт необходимой точ-косту . Наиболее удобный для вычислений является метод эффективного вращательного гаиильтониана. позволяющий провести поэтапнуя диаго-нализадав гамильтониана к. при традиционном формировании резонзн-скых полиад. свести задачу к дйагонализашл матриц относительно небольшой размерности. Бо- вторых, увеличение плотности энергетического спектра приводит к кнозєствеязма резонансам и. бозноено. тюреыеаиванла всех состояний с энергией больше некоторой. Тогда' эффективный гамильтониан представляется бесконечной операторной патрицей и его применение оказывается подобный вариацпонноау подходу. Следовательно вопрос, на который необходимо найти ответ при анализе спектров- это определение границы применимости метода эффективного вращательного гамильтониана в его традиционной формулировке и определение возыокности его модификации применительно к расчету уровней энергия чысокозозбуадешшк состоянкй.
Не-ъя работы является интерпрэташя спектров поглощения основных изотопны! модификаций »жо в ближней КК и видимей части спектра, извлечение из спектров информации о высоковозбуадеишх колебательных состояниях. Б работе исследуется ие только полоаепио линий, кг кн~ тнеивности. ко и коэффициенты ушрения и сдвига давлением.
удї ЯІЄ.ЖЮО" хгзол клмкщгоц еЕкшогаї * ^ загон кігйзх из -асжи G0HiS:mi4c!Cor сз'лояяпзгіл л хкгсскгід хкзфдє ЕКгЕгдогіхкзц -,-
-эн " іпккзжхг Ч-ткчігешон >: к^:ї:дс!іі иненэхз иовага а ттоіек 'S':*^;
-кюхзси miidiL'&OuG;'; зтдд:," віту е'нєяонісоо эпззгнкисхсеп чизі/і'с::
хейіґоа~е:.і іг;-зтсл "клїзіс:.;ї ::гх:ігкґгісо:: іїїгїнчігоіедзіюн иткнчх/эа
-dcii к u.«i:;rj-sxsieda,j;j:-i:s-:o:si;uaH2di Аїгкєрі <5!Hsac8drjoodii аегвн?
'OOirOU З-ИС^Э КИШ" „Ь;;Я0ІПЇОЛ„ 'ediJloiiJ
ess^DdiiKJci б:і оіікзкха scctxkd хоеачєзлс с-пеіонаїоітангн еснчіггі
-хгхоихсоо "^сіізоіооз ^^ісїї&їзєого^озггй їсшоп иинзйзалпао^ол
і;юо?й2'о7г;0ок :-: iHuor/idu нгшногесі ві,щзагіішо:;аз.ікз еяєзн ,_пз
ООСЗІ raiidonc ог чхоїгііа 'iivcu/ldif з їжсга-Ьисі-йГогсізгє он *іігпні:і:з
-ccfc-ecH soxniu-os 'н;-; :;звао кпісрзі/сл скнпг^Адзса 5к:;х&хзієйіозо
'('лоо) t-Lrsrx і;;іііохзоз 'i^K'sojJogo^o:: QC!i sdixcua ноюіГьіієл6;::с 5 '
eoxHedsx
н-ш^гсїісіг moor: :: ?,.rsTS3:iiiz: -oa^uexcgorox isoxo-sir&s oKSHoeej
шиггсу.'о:-; сизнпіиск cgxieu>: чти є иіпісроігон ;<пнх::игвп ох;:с2>:
гаг „.r.-j.'r.edcraodi:,. ізкрхзі.гаїґогглсса c^DHCHOtsd є~<:-:оц -клшохзсо гмї
-^гохсп-^сй: жгі'їЛзхзг.оігсл^г.и ллгн^іґсл; (г&стго а і'іо ОООЗ єоі/cq и-зш
-dGiE о кііклоіооз 2піігіоїхЛсг.опо::о^:;з с .пізі^іГо.ро п 'г.ьггтгоі; улнзнєїі
-сеє ' rasiirxrucd їпгсзк/ї/ешхЬ 'ккзехзоз g]{ с:;жпА,:оа /.коішіісец
:; с~н й:ь~:о;го;ї о о::схз;.:оис;;;шгє оокчі/єісікто- -опоііії:;; ;
: Я; Л35о:гсйІ-"«а!о{а'Ш^Т533?ігй ьГлХй.исПэд
hcrec xriijxcdgo ікі:зя&а ;:du еткне^Дгсп
'сх::эгюг; олсн-^готз аягакохзои: омііноізоіі crMoisnoeed 'гнгкосюах
-нон 'crrii^iroxcBsda 'шхсопс шпоДЛ „сшчілешіокійоцзж:,, ';:ійіахх:ф
-nxsoifit rvn;;uyax ьзхсйі/ги а::::шх S'cu3i4i>tfcaj -годізі/сет уішгсг HOdx
-їюгі елнсгэ к inciodjiiiA п инахзгргсулеЕи gr ч^са іїслїіКгєел чзипж
-па *ї;;х;:п-^оізоз иплтзьъЛусссояогмз Ліїон oiicnxod яетн-ijепо;а:.
CJcsc-ca;;.:?^ ь;шхзи:-ьгс^:иса cxai-n/aic-SEds -о:ї5;пе;: ^::/od 'зшсгхгсїі
лгнюг^колзл о о^інзігссхзіґєсіі сосок anmnsoa йкьеііоиоігз-зи сїгох 2
5. Внутримолекулярные взаимодействия оказывает сильное влияние на коэффициенты сдвига линий воды, колебэтедьноз возбуаценке приводит к изменении дане знака сдвига KB линий в видимой области по сравнению с линиями основных полос. Сдвига лппй в далекой и средней ИК области формируются анизотропной часть» ыекиолекулярного потоншила и носят "осцкллгруюетй" характер. Сдвиги линий в ближней ИК и видшоа области фориирувтся изотропной частью индукционного и дисперсионного взаимодействий к носят "шнотошпй" характер. Б. Температурная завжжюсть коэффициентов сдвига лики осковньа: полос н2с давлением воздуха цоеєг быть немонотонной, теалературная зависимость сдвигов линий полос в видимой области монотонная и нонйт быть аппроксимирована стеленной зависиаосгьв.
Новгзна полученных результатов заклпчзется в следуюшеа:
а) ингерідотированы спектры нг10а,МЕ>"Ъ,н2,ао,о210о в области 1.5.
1.0. 0.9, 0.8, 0.5Э ыки, определены уровни энергии, вращательные,
центробежные к резонансные достоянные высоковозбуаденных колеба
тельных состояний, в той числе (230).(033).ССМ 1).(070) но и нг*"о.
(030).(130), (031) о/во, С05О;, (051).(005) hd1<5o.
б) обнаружено скстеиатическое перєнеаиваняе состояний, формально
принадлегэщгх различяш яолиздаи, об' ясноны возмущения в энергети-
ческоа спектре н,*во, н2"о, ш>"*о,
в) предложен метод исследования изотопического эффекта, основан
ный на анализе координатных преобразовали.
г) об'ясяены закономерности в формировании сдвига лилий воды и
озона давлениеа.
Научное и гірактичоскод.,зі?аченка результатов обусловлено возможностями:
а) применения понятия локальных резопшеоа для исследования спектров
трехатоиных колэкул. подобных »2о,
б) определения внутримолекулярной потенциальной функции нг.
в) расчета спектров изотопных молекул.
г) расчета коэффициентов сдвига линия давлением,
д) приложешй в атмосферне?: оптико, для уточ:е$:ия яаш-шх атласов
яориметров линий, создошя бази данных по сдвигш лзпей.
Апробация работы. Работа доклэдыззлась на следуклих Всесоюзных и Мекдународішх ксгферегиях и симпозиумах: хіх , хх Всесоюзных Сездах по спектроскопии (Тонек,1983' Киез.1988),п-хі Всесоюзных симпозиумах но молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Новосибирск, 1974,1^6,1978,18805 Тонек.1932,1935« Красноярск .3937, Якутск. 1989, Оыас, 1991, Москва, 1933), іх-хіп Мекдунзродшг семинарах по молекулярной спектроскопии высокого разрешения СДияюн, 1985.17.1991, Риччоие.1993. Гессен, 1ЭЭ9). viii- хіі Международных конференциях по инфракрасной спектроскопии выкокого разрешения СПрага. 1S34.1986.19S8,19S0.1992, Познань, 1934), Международной конференцій но лазерному зондированию (Томск, '990), Конференцій го спектроскопии (СЕА, Огайо. 1992.1994).
Публикации: По ыатериалзг.1 диссертации опубліковано 45 статей в Советских и Международных аургалзх и две монографии: "Изотопозаае-щенке в шюгоагомных молекулах", "Колебательно- вранэтелыше спектры водяного пара"(соЕшестно с Ю.С.Макуккгаьа и О.Н.Удешжовкд).
С0ДЕР?\ШЕ РАБОТЫ Диссертация состоит из введения, 8 глаз, заключения и S прило-зенкй. Во введении описана общая структура работы, решаемая проблема, сфорцулированы заавшаемые полонення.
