Введение к работе
Актуальность темы исследования. Молекулярная спектроскопия является одним из важнейших методов исследования строения и свойств многоатомных молекул и сложных молекулярных образований. Расширение технических возможностей экспериментального исследования спектров требует дальнейшего развития теории и методов их расчета, чтобы на соответствующем уровне установить связь между непосредственно наблюдаемыми величинами (положение и интенсивность линии) и параметрами, описывающими строение изучаемого объекта. Существует два основных подхода к анализу связи между строением молекул и их спектральными свойствами. Первый подход состоит в нахождении характеристик строения молекул на основе соответствующей модельной теории, имея в качестве исходного пункта экспериментальные данные (обратная спектральная задача). При этом выдвигаются повышенные требования к объему и надежности экспериментальных данных и встает вопрос об адекватности модельных представлений. Второй подход (прямая спектральная задача) - это определение спектральных свойств молекул, основываясь на заданных параметрах строения. Если полученные таким образом спектральные характеристики соответствуют наблюдаемым, то можно считать, что параметры вычислены верно, а модельные представления, положенные в основу их определения, вполне адекватны. Таким образом, прямая и обратная спектральные задачи оказываются взаимосвязанными и дополняющими друг друга. Решение прямых спектральных задач может представлять также самостоятельный интерес, а результаты решения иметь предсказательный характер, например, в тех случаях, когда характеристики строения молекулы определены достаточно надежно, а получение экспериментального спектра затруднено. Развитие подхода, основанного на решении прямой спектральной задачи, представляется, таким образом, важным и своевременным и влечет за собой необходимость разработки соответствующих расчетных методов.
Следует отметить, что основы теории оптических спектров, и, следовательно, основные соотношения, описывающие колебательные, электронно-колебательные спектры и спектры комбинационного рассеяния, разработаны несколько десятков лет назад. Однако, разработку методов расчета, позволяющих практически использовать эти соотношения для описания спектров конкретных объектов, можно считать завершенной лишь для колебательных спектров поглощения. К настоящему времени на их основе описаны колебательные спектры нескольких сот молекул, в том
числе - слитных молекул и полимеров. Что касается теорет;г;сс;;сгс описания электронно-колебательных спектров поглощения и флуоресценции, то современное состояние теории интенсивности и соответствующие методы расчета, в целом, позволяют удовлетворительно описать названные спектры в рамках адиабатического линейно-гармонического приближения. Однако, изучение влияния таких факторов, как эффект Герцберга-Теллера, неадиабатические, резонансные и другие эффекты хотя и проводилось рядом авторов [1-9], но завершенным считаться не может. В частности, в упомянутых работах не проводилось изучение влияния квадратичного эффекта Герцберга-Теллера и неадиабатичности в квадратичном по нормальным координатам приближении. Не исключено, что именно пренебрежение этими факторами является причиной неоднократно отмечавшегося несоответствия результатов расчетов интенсивностей отдельных линий колебательной структуры экспериментальным данным [2-3]. Кроме того, остается открытым вопрос о причинах несоответствия результатов решения прямой и обратной электронно-колебательных задач, что может быть связано с упрощенным подходом к учету эффекта Герцберга-Теллера при решении обратных задач. В связи с этим, дальнейшее развитие теории интенсивности линий электронно-колебательных спектров поглощения и испускания, связанное с изучением влияния квадратичного эффекта Герцберга-Теллера и неадиабатичности в квадратичном по нормальным координатам приближении на интенсивности линий спектров и разработкой метода их учета, представляется актуальным.
Еще большее поле деятельности оставляет исследователю современное состояние теории и методов расчета спектров резонансного (предрезонансного) комбинационного рассеяния (КР) и двухфотонного поглощения (ДФП) многоатомных молекул. За последние годы описано лишь один-два десятка спектров, причем большинство работ основано на расчетах ab initio. И хотя их точность достаточно высока [10], не следует забывать об индивидуальном характере таких расчетов, что не позволяет реализовать идею переносимости и продвинуться на пути к предсказательным расчетам, а также к анализу гипотетических моделей и компьютерному эксперименту. Не решают проблему описания названных спектров и имеющиеся полуэмпирические методы [11-12], т.к. для их реализации необходимо располагать обширным экспериментальным материалом, что не всегда удается обеспечить, и использовать множество допущений. Существенно, что упомянутые методы описания спектров
резонансного комбинационного рассеяния (РКР) и ДФП не іичполяюі объяснить наличие в спектрах целого ряда линий, соответствующих возбуждению одноквантовых неполносимметричных колебаний. В этой связи важной задачей теории является выявление физической причины, определяющей механизм возникновения в спектрах линии, соответствующих возбуждению подобных колебаний, а в ряде случаев - и возникновения самого спектра. Разработка теоретических положений, представляющих собой решение этой задачи, является, таким образом, важной и своевременной.
Следует также отметить,что основные соотношения, описывающие изучаемые спектры, имеют вид, не удобный для непосредственного использования и содержат величины, расчет которых представляет определенные трудности. К таким величинам относятся, в частности, суммы по колебательным квантовым числам возбужденных электронных состояний (матричные элементы функции Грина многомерного осциллятора) и матричные элементы переходного дипольного момента. Последние могут быть оценены, если использовать для их расчета одну из методик, разработанных ранее применительно к описанию электронно-колебательных спектров поглощения. Однако, распространение подобной методики на спектры ДФП и РКР еше не дает, возможности использовать преобразованное выражение для относительных интенсивностей линий спектров в конкретных расчетах (кроме случая непосредственного суммирования по колебательным квантовым числам возбужденных электронных состояний), так как не решает вопрос вычисления матричных элементов осцилляторной функции Грина, т.е на данном этапе одна неудобная в реализации модификация выражения для относительных интенсивностей линий спектра заменяется на другую. В этой связи разработка метода расчета матричных элементов функции Грина, вместе с развитием теоретических представлений о механизме проявления в спектрах ДФП и РКР линий, соответствующих возбуждению колебаний различных типов, представляется своевременной и необходимой для решения вопроса количественного описания распределения интенсивности в спектрах двухфотонного поглощения и резонансного (предрезонансного) КР многоатомных молекул и перехода от анализа отдельных спектров к расчетам спектров широкого класса молекул.
Теоретическое описание названных спектров связано с описанием потенциальной поверхности возбужденного электронного состояния. Данный вопрос также представляет интерес и находится в стадии
разработки. Отсутствие надежных данных о геометрических параметрах молекулы в возбужденном электронном состоянии (ВЭС), особенно если речь идет о высоковозбужденных электронных состояниях, не позволяет использовать для получения частот колебаний и параметров преобразования Душинского классическую схему Волькенштейна-Ельяшевича-Степанова. В этой связи становится актуальным развитие квантово-механического подхода к определению колебательных характеристик молекул в возбужденном электронном состоянии.
Таким образом, состояние проблемы на момент начала исследования характеризуется наличием следующих важных нерешенных задач:
Во-первых, не была решена задача теоретического обоснования проявления в спектрах двухфотонного поглощения и резонансного комбинационного рассеяния линий, соответствующих возбуждению неполносимметричных колебаний, а в ряде случаев - полносимметричных колебаний и даже самого наличия спектра. Выявление механизма проявления в названных спектрах линий, соответствующих возбуждению колебаний различных типов, и обоснованный выбор используемых при описании распределения интенсивности моделей и приближений, позволили бы объяснить, возбуждение какого колебания ответственно за проявление в спектре той или иной линии или предсказать вид спектра.
Другой аспект проблемы описания распределения интенсивности в спектрах двухфотонного поглощения и резонансного комбинационного рассеяния состоит в отсутствии прямых неэмпирических методов расчета относительных интенсивностей линий в спектрах ДФП и РКР многоатомных молекул, учитывающих вибронное взаимодействие, частотный эффект и эффект Душинского, и недостаточности полуэмпирических методов и расчетов ab initio. При этом ключевым вопросом является разработка метода расчета матричных элементов функции Грина многомерного осциллятора, предполагающая получение соотношений, удобных для алгоритмизации и проведения компьютерных расчетов, что позволило бы проводить количественный анализ распределения интенсивности в спектрах ДФП и РКР многоатомных молекул без ограничения классов изучаемых молекул.
Недостаточная разработка теории и методов расчета интенсивности линий в спектрах ДФП и РКР многоатомных молекул нашла отражение в проведении на их основе расчетов лишь для ограниченного круга объектов. В этой связи необходимо разработать метод, позволяющий перейти от
описания спектров отдельных молекул к описанию спектров широкого класса соединений.
Задача определения колебательных характеристик молекулы в возбужденном электронном состоянии (ВЭС), тесно связанная с проблемой описания распределения интенсивности в спектрах ДФП и РКР многоатомных молекул, не была решена в полной мере. Имеющиеся методы расчета параметров преобразования Душинского и частот колебаний молекулы в ВЭС либо требуют использования геометрических параметров молекулы в возбужденном электронном состоянии в качестве исходных данных, что в подавляющем большинстве случаев обеспечить не удается, либо не требуют этих данных, но являются некорректными, т.к. вовсе не учитывают изменение кинетической части гамильтониана при электронном возбуждении. Одним из путей устранения данного противоречия может служить введение явного учета изменения геометрических параметров молекулы при электронном возбуждении в квантово-механический метод расчета параметров преобразования Душинского и частот колебаний молекулы в ВЭС.
Не было изучено влияние эффекта Герцберга-Теллера, отклонений от адиабатического приближения в квадратичном по нормальным координатам приближении, а также резонансных эффектов на распределение интенсивности в электронно-колебательных спектрах поглощения и флуоресценции многоатомных молекул. Разработка методов учета названных факторов и выполненный на основе результатов проведенных расчетов анализ их влияния на величину относительных интенсивностей линий спектров позволили бы дать ответ на вопрос, можно ли объяснить пренебрежением упомянутыми факторами отдельные существенные расхождения рассчитанных и экспериментальных значений относительных интенсивностей линий колебательной структуры спектров ряда низкосимметричных молекул. Кроме того, необходимо выяснить связь квадратичного эффекта Герцберга-Теллера с механизмом влияния нулевых осцилляции различных колебаний на интенсивность линии, соответствующей возбуждению одного определенного колебания и выработать рекомендации по учету квадратичного эффекта Герцберга-Теллера и неадиабатичности в квадратичном по нормальным координатам приближении при проведении расчетов распределения интенсивности в электронно-колебательных спектрах конкретных многоатомных молекул.
Решение сформулированных выше задач, составившее главную цель исследования, представляется важным как с точки зрения развития новых
научных представлений в области спектроскопии многоатомных молекул, так и с точки зрения приложений. Научная новизна работы:
1. Определена роль электронно-колебательного взаимодействия в
объяснении основных закономерностей распределения интенсивности в
спектрах двухфотонного поглощения (ДФП) многоатомных молекул и
продемонстрирована принципиальная возможность последовательного
учета вибронного взаимодействия при описании распределения
интенсивности в спектрах в рамках прямого неэмпирического расчета.
-
Установлены модели и приближения, в рамках которых становится возможным объяснить проявление всех наблюдаемых в спектрах ДФП многоатомных молекул линий и провести их интерпретацию.
-
В рамках обоснованных моделей и приближений разработан метод прямого расчета спектров ДФП, позволяющий качественно описать распределение интенсивности в спектре, а также предсказать вид спектра.
-
Разработаны теоретические положения, раскрывающие механизм возникновения в спектрах двухфотонного поглощения линий, соответствующих возбуждению одноквантовых и многоквантовых колебаний различных типов, и характеризующие вклад различных электронных состоянии в величину интенсивностей линий спектров.
-
Разработан метод расчета матричных элементов функции Грина многомерного осциллятора, необходимых для описания спектров резонансного (предрезонансного) КР и ДФП. исключающий прямое суммирование по колебательным квантовым числам возбужденных электронных состояний и учитывающий частотный эффект и эффект Душинского.
-
Получены удобные ятя алгоритмизации и проведения расчетов на ЭВМ соотношения, определяющие значения относительных интенсивностей линий в спектрах ДФП многоатомных молекул, что обеспечивает возможность перехода от расчетов распределения интенсивности в спектрах отдельных молекул к описанию спектров широкого класса соединений.
7. Выполнены прямые расчеты распределения интенсивности и
впервые обосновано проявление всех наблюдаемых линий в спектрах ДФП
бензола в области 'A|g-*'B2U перехода, нафталина ('А|д-»'Взи), толуола
('А|—ИВ]), монофтор- и монохлорбензола ('А|—>'В|), анилина ('А|-> 'В|),
фенилацетилена ('А|—>!В|) и пиразина ('А^-ИВзи).
8. Разработан метод прямого расчета спектров РКР многоатомных
молекул в рамках адиабатической модели, учитывающий вибронное
взаимодействие, исключающий прямое суммирование по колебательным
квантовым числам возбужденных электронных состояний и позволяющий
объяснить или предсказать основные закономерности распределения
интенсивности в спектре.
-
Разработаны рекомендации, определяющие приближения, необходимые для описания спектров РКР в случае их возбуждения излучением с различными длинами волн, характеризующие вклад возбужденных электронных состояний в величину интенсивностей линий спектров и связанные с механизмом возникновения в спектрах линий, соответствующих возбуждению колебаний различных типов.
-
Предложено использовать для расчета матричных элементов переходного дипольного момента, необходимых при описании распределения интенсивности в спектрах РКР, методики, применявшейся ранее при описании электронно-колебательных спектров поглощения. Отмечена роль вибронного взаимодействия при объяснении проявления в спектре РКР бензола, возбуждаемого лазерным излучением с длиной волны 212.8 нм линий, соответствующих возбуждению одноквантовых колебаний типа Є2„, чего раньше сделать не удавалось.
-
В рамках разработанного метода получены удобные для алгоритмизации и проведения расчетов на ЭВМ соотношения, определяющие значения относительных интенсивностей линий спектров РКР, что создает возможность теоретического описания распределения интенсивности в спектрах РКР широкого класса многоатомных молекул.
-
Проведены прямые расчеты распределения интенсивности и впервые обосновано проявление всех наблюдаемых линий в спектрах РКР бензола, толуола, параксилола, монохлорбензола, нафталина и пиразина
-
Проведена качественная оценка вкладов квадратичного эффекта Герцберга-Теллера и неадиабатичности в величину относительных интенсивностей линий колебательной структуры однофотонных электронно-колебательных спектров поглощения и испускания многоатомных молекул и показана принципиальная возможность их заметного влияния на распределение интенсивности в спектрах.
-
Разработан метод приближенного учета квадратичного эффекта Герцберга-Теллера и неадиабатичности в квадратичном по нормальным координатам приближении при описании распределения интенсивности в однофотонных электронно-колебательных спектрах.
-
Проведены расчеты распределения интенсивности в электронно-колебательных спектрах поглощения и флуоресценции монофтор- и монохлорбензола, толуола, параксилола, фенилацетилена, анилина, нафталина и монохлорнафталинов, на основе которых впервые проанализирован вклад квадратичного эффекта Герцберга-Теллера и неадиабатичности в квадратичном по нормальным координатам приближении в значения относительных интенсивностей линий колебательной структуры названных спектров.
-
Показано заметное влияние квадратичного эффекта Герцберга-Теллера и неадиабатичности в квадратичном по нормальным координатам приближении на интенсивности линий электронно-колебательных спектров, соответствующих возбуждению обертонов и составных колебаний.
17. Выявлена причина несоответствия между информацией,
получаемой при решении прямой и обратной электронно-колебательных
задач, заключающаяся в пренебрежении влиянием на интенсивность линии,
соответствующей возбуждению какого-либо колебания, других колебаний
молекулы при решении обратных задач.
18. Впервые проведены расчеты частот колебаний и параметров
преобразования Душинского молекул замещенных бензола и нафталина в
высоковозбужденных электронных состояниях, что стало возможным
благодаря предложенному в работе уточнению метода квантово-
механического расчета данных характеристик путем учета изменений
кинетической части гамильтониана при электронном возбуждении,
устранившему некорректность метода.
Личный вклад автора: результаты диссертации по пп.1-9, 11-12, 14-18 получены лично автором, результаты по пп. 10, 13 - совместно с соавторами по опубликованным работам. Из них лично автору принадлежит вывод выражения для компонент тензора рассеяния, проведение расчетов и их интерпретация (п. 10), проведение оценок вкладов исследуемых факторов и выбор формы их представления (п. 13).
На защиту выносятся следующие положения и результаты: 1. Метод прямого расчета спектров резонансного (предрезонансного) комбинационного рассеяния и двухфотонного поглощения на основе адиабатической модели в приближении Герцберга-Теллера, позволяющий объяснить или предсказать основные закономерности распределения интенсивности в названных спектрах и обосновать проявление в них линий, соответствующих возбуждению колебаний различных типов.
2. Метод р іс'іеіа м |!;ч!'шы\ цементов функции Грина многомерного
осциллятора с учетом эффекта Душинского и частотного эффекта,
исключающий прямое суммирование по колебательным квантовым числам
возбужденных электронных состояний и позволяющий получить удобные
для алгоритмизации соотношения, представляющие названные матричные
элементы как функции частот колебаний и параметров преобразования
Душинского.
3. Физической причиной, определяющей механизм проявления в
спектрах РКР и ДФП многоатомных молекул линий, соответствующих
возбуждению неполносимметричных колебаний, и объясняющей в ряде
случаев само наличие спектра, является электронно-колебательное
смешивание возбужденных электронных состояний соответствующей
симметрии, что свидетельствует о необходимости использования
приближения Герцберга-Теллера для объяснения проявления запрещенных
полос спектров, а также воспроизведения или предсказания распределения
интенсивности в них. В случае близости частоты возбуждающего излучения
частоте запрещенного по симметрии электронного перехода, существенный
вклад в интенсивности линий спектров вносят близлежащие электронные
состояния, электродипольный переход в которые разрешен; при близости
частоты возбуждающего излучения частоте разрешенного по симметрии
перехода влияние соседних электронных состояний, электродипольный
переход в которые также разрешен, существенно лишь при анализе
спектров молекул с близкими уровнями энергии (как правило,
низкосимметричных), учет же вклада возбужденных электронных
состояний, электродипольный переход в которые запрещен правилами
отбора, не обязателен.
4. Метод приближенного учета неадиабатичности в квадратичном по
нормальным координатам приближении и квадратичного эффекта
Герцберга-Теллера, позволивший проанализировать возможные причины
несоответствия теоретических и экспериментальных данных при описании
распределения интенсивности в электронно-колебательных спектрах
поглощения низкосимметричных молекул и показать существенный вклад
данных факторов в интенсивности линий, соответствующих возбуждению
обертонов и составных полносимметричных колебаний (соответствующие
изменения составляют 10-14" о), основываясь на результатах проведенных
расчетов относительных интенсивностей линий в электронно-
колебательных спектрах поглощения и флуоресценции
моногалоі:добг:полсг. мгтіілза\ігщг::пих бензола, фенилацет^ле"'1 анилина, нафталина, монохлорнафталинов
5. Результаты расчетов распределения интенсивности в спектрах
резонансного (предрезонансного) КР и ДФП бензола,
моногалоидобензолов, метилзамещенных бензола, фенилацетилена, анилина, пиразина и нафталина, продемонстрировавшие хорошее качественное соответствие экспериментальным данным при теоретическом обосновании наличия всех наблюдаемых линий колебательной структуры и свидетельствующие о заметном влиянии эффекта Душинского на величину относительных интенсивностей линий при наличии колебаний с близкими частотами.
Практическая значимость работы состоит в предсказательном характере ряда полученных результатов, возможности их использования в смежных областях, а также в разработке комплекса расчетных методов, удобных для реализации на ЭВМ и позволяющих проводить расчеты распределения интенсивности в одно- и двухфотонных спектрах поглощения, спектрах флуоресценции и резонансного (предрезонансного) КР широкого класса молекул. Поскольку проведенные в работе расчеты ориентированы на апробацию предложенных методов или изучение влияния ряда факторов на характеристики спектров, то в качестве объектов исследования выбирались , главным образом, спектры тех молекул, для которых имеется достаточно экспериментальных данных.
Разработанные методы и результаты проведенных расчетов использованы при исследовании УФ-спектров поглощения циклических молекул в лаборатории структурных методов исследования Института биохимии и физиологии растений и микроорганизмов РАН; при проведении научно-исследовательской работы на кафедре прикладной физики Саратовского технического университета, а также при проведении научной работы и в учебном процессе на кафедре теоретической физики Саратовского государственного педагогического института.
Апробация работы. Основные результаты проведенных теоретических исследований докладывались на IX Всесоюзном совещании по квантовой химии (Иваново. 1985), конференциях по теории оптических спектров сложных систем (Москва. ТСХА. 1985, 1987, 1988, 1990, 1992, 1994), XX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Киев. 1988), XIII и XIV Международных конференциях по спектроскопии комбинационного рассеяния (Германия. Вюрцбург. 1992; Гонконг. 1994), XI Симпозиуме-школе по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого
разрешения (Томск., і993), III Всемирном кошрессе по теоретической органической химии (Япония. 1993), VI Совещании по структуре и динамике молекул (Иваново. 1993) и изложены в 42 публикациях.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав и выводов. Список цитированной литературы содержит 331 наименование. В тексте диссертации имеется 50 таблиц и 6 рисунков. Объем диссертации -316 страниц машинописного текста.
