Введение к работе
Актуальность темы
Изучение уширения колебательно-вращательных линий водяного пара необходимо для разработки и практической реализации оптических методов контроля газовых сред и решения различных астрофизических, геофизических, технических и экологических задач. Исследования показывают, что уширение спектральных линий водяного пара собственным давлением примерно в пять раз превосходит уширение воздухом, а величина частотного сдвига, вызванного собственным давлением, для некоторых линий Н20 превышает величину сдвига, индуцированного давлением воздуха. Погрешности в определении коэффициентов уширения и сдвига' спектральных линий Н20, используемых в задачах зондирования, влияют на точность измерений. В случае исследования атмосферы погрешность рассчитанных или измеренных полуширин линий Н20 в воздухе не должна превышать 5%.
Знания полуширин линий водяного пара практически для каждой сравнительно сильной колебательной полосы в спектральном диапазоне 0...20000 см1 и температурном интервале 200...300 К, когда вращательные квантовые числа J'<20 и Ка < 15, необходимы для расчета радиационного баланса атмосферы. Необходимо также учитывать величины сдвигов центров спектральных линий давлением воздуха при измерениях вертикального профиля концентрации водяных паров в атмосфере методами лазерного зондирования, поскольку пренебрежение величиной сдвига может привести к появлению ошибки измерений, которая в ряде случаев превышает 30%.
Изучение процессов формирования контуров, уширений и сдвигов линий ИК-спектров поглощения водяного пара представляет интерес также при изучении сил межмолекулярного взаимодействия и динамики столкновения молекул. Необходимость проведения таких исследований обусловлена тем, что коэффициенты уширения и сдвига линий содержат информацию об энергетических уровнях, волновых функциях стационарных состояний, параметрах межмолекулярного потенциала, характеристиках сечения столкновения. Параметры контура линий являются также источником информации о различных молекулярных характеристиках.
Другим источником информации о строении молекул являются спектры комбинационного рассеяния (КР), позволяющие изучать области колебательно-вращательных взаимодействий, колебательно-вращательные переходы и определять молекулярные константы. При этом существенно, что спектры КР- и ИК-спектры поглощения не дублируют друг друга, и спектры КР часто дают информацию, которую нельзя получить из ИК-спектров, или позволяют получить существенно более точные значения молекулярных констант. Это объясняется тем, что формулы для интенсивностей спектров КР и ИК-спектров поглощения имеют принципиальные различия
.'ОС НАЦИОНАЛЬНАЯ
і БИБЛИОТЕКА
| СПетервург,-*^.
Точные знания положений центров линий и интенсивностей спектров КР интересны для следующих приложений: при исследовании кластеризации в случае сверхзвукового расширения водяного пара при низких и средних температурах, когда точное знание спектра мономера необходимо для идентификации малых кластеров, а также при высоких температурах в термометрии при исследовании процессов горения, где водяной пар является важной компонентой, которую необходимо контролировать.
Существуют также пути дальнейшего улучшения качества проводимых расчётов. Это связано с тем, что в лаборатории теоретической спектроскопии Института оптики атмосферы СО РАН накоплен большой опыт по обработке и описанию колебательно-вращательных спектров, в частности, молекулы Н20. Созданы модели гамильтониана, позволяющие описывать спектры с высоким качеством для больших значений вращательных квантовых чисел. Эти модели учитывают различные типы резонансных взаимодействий, которые не учитывались раньше в традиционных подходах. Например, состояние (010) начиная с /= 13 нужно рассматривать как находящееся в резонансном взаимодействии с состоянием (020).
Из анализа публикаций следует, что до настоящего времени не использовался эффективный оператор поляризуемости при расчётах интенсивностей спектров КР и сдвигов и уширений линий ИК-спектров поглощения.
Одним из следствий колебательных возбуждений молекулы воды является изменение характера межмолекулярных взаимодействий, которые проявляются через термодинамические характеристики водяного пара. Изменение термодинамических характеристик обеспечивает контроль за процессом конденсации водяного пара. Последнее обстоятельство играет важную роль, в частности, при решении задачи искусственного вызывания осадков. В настоящее время нет полной определённости относительно влияния возбуждённых молекул на критические параметры водяного пара.
Таким образом, перечисленные выше моменты определяют значимость и актуальность данных направлений исследований в спектроскопии и термодинамике водяного пара.
Объект исследований: ИК-спектры поглощения и спектры комбинационного рассеяния водяного пара.
Целями настоящей работы являются:
-
Сравнение эффективности применения различных вычислительных схем для определения коэффициентов сдвига и уширения спектральных линий водяного пара собственным давлением и давлением инертных газов.
-
Получение значений уширений и сдвигов спектральных линий водяного пара собственным давлением в диапазоне 1950-2750 см1.
-
Развитие теории эффективной поляризуемости для молекул типа асимметричного волчка и определения влияния внутримолекулярных
движений на сдвиг и уширение линий водяного пара молекулами буферных газов, а также на величины интенсивности линий в спектрах комбинационного рассеяния.
-
Получение аналитического представления для описания уширения спектральных линий водяного пара собственным давлением.
-
Анализ влияния внутримолекулярных возбуждений на термодинамические параметры паров воды.
Основные задачи исследований:
1. Сравнить эффективность использования различных вычислительных схем (метода Аццерсона-Цао-Курнутта (АТС); метода Робера-Бонами (RB), не учитывающего вклад от атом-атомного потенциала взаимодействия и искривления траекторий, и полного метода Робера-Бонами (RB)) на точность определения уширения спектральных линий водяного пара в системах Н^О-НгО и НгО-инертныйгаз.
-
Провести анализ известных экспериментальных спектров водяного пара в диапазоне 1950-2750 см"1 для получения количественных значений величин уширений и сдвигов спектральных линий НгО и рассчитать коэффициенты уширения и сдвига спектральных линий водяного пара собственным давлением и давлением инертных газов на основе полуклассических методов расчета в рамках ударной теории столкновительного уширения.
-
Исследовать влияние вращательных поправок в эффективном операторе тензора поляризуемости молекулы НгО на величины: 1)полуширин и сдвигов спектральных линий ИК-спектров поглощения паров воды, вызванных столкновениями молекул НгО с атомами инертных газов, 2) абсолютных значений колебательно-вращательных сечений рассеяния в спектрах КР водяного пара.
-
Исследовать асимптотическое поведение (при больших значениях вращательных квантовых чисел) коэффициентов самоуширения и самосдвига спектральных линий водяного пара и проанализировать влияние вращательной зависимости эффективного дипольного момента молекулы воды на эти величины.
-
Оценить влияние колебательных возбуждений в молекулах НгО на величины термодинамических характеристик водяного пара.
Основные положения выносимые на защиту:
-
Предложенная аналитическая модель для расчёта полуширин линий Н20 в ИК-спектрах поглощения качественно и количественно описывает коэффициенты самоуширения водяного пара в полосе v2.
-
Учбт вращательной зависимости эффективного оператора поляризуемости молекулы НгО значительно увеличивает рассчитанную интегральную интенсивность вращательной полосы КР-спектра водяного пара.
3. Возбуждение изгибной моды колебаний в молекулах НгО приводит к изменению вириальных коэффициентов водяного пара.
Научная новизна результатов заключается в следующем:
-
Из экспериментальных спектров получены новые данные, касающиеся уширений и сдвигов спектральных линий водяного пара собственным давлением в диапазоне 1950-2750 см" .
-
На основе рассчитанных и экспериментальных данных полуширин спектральных линий водяного пара впервые предложна простая аналитическая формула, позволяющая получать значения полуширин для большого числа спектральных линий из рассматриваемой полосы, включая, в том числе, и их температурную зависимость.
-
Показана необходимость учёта вращательных поправок в преобразованном колебательно-вращательном операторе поляризуемости для нелинейных молекул типа ХгУ при расчете интенсивностей линий в чисто вращательных спектрах комбинационного рассеяния молекулы воды. Применение полученных соотношений для колебательных матричных элементов от- эффективного оператора поляриуемости. указывает на существенные расхождения в оценке колебательной зависимости средней поляризуемости молекулы от колебательного квантового числа V2, полученной при анализе сдвигов спектральных линий поглощения и при анализе интенсивностей линий КР молекулы НгО в полосах \>2 и 2Vj.
-
Показано, что при расчётах сдвигов спектральных линий чисто вращательного ИК-спектра поглощения основного колебательного состояния (000) молекулы воды в системе Н20-инертный газ необходимо учитывать вращательные поправочные члены в эффективном операторе поляризуемости. Величины же уширений практически не зависят от вращательных поправок.
-
Исследовано асимптотическое (при больших значениях вращательных квантовых чисел) поведение коэффициентов самосдвига и самоуширения линий водяного пара, т.е. для той области вращательных квантовых чисел, которая лежит за пределами радиуса сходимости стандартного полиномиального вращательного гамильтониана молекулы.
-
Впервые продемонстрирована сильная зависимость термодинамических характеристик водяного пара от внутримолекулярных движений, связанных с возбуждением изгибного колебания.
Практическая ценность и достоверность полученных результатов
Исследования, проведённые в работе, углубили и расширили знания о величинах: сдвигов и уширений колебательно-вращательных линий в ИК-спектрах поглощения водяного пара, дифференциальных сечений рассеяния в спектрах КР, а также о термодинамических характеристиках водяного пара
при наличии в нбм возбуждённых молекул НгО., Полученные результаты могут быть использованы:
1. При измерениях поглощения радиации водяным паром в атмосфере Земли.
-
Для дальнейших расчётов интенсивностей спектров комбинационного рассеяния.
-
Для уточнения потенциала межмолекулярного взаимодействия.
-
Для дальнейшего совершенствования теоретических моделей.
Достоверность полученных результатов подтверждается:
- физической непротиворечивостью полученных результатов с экспериментальными данными;
соответствием полученных результатов с расчетными данными других научных групп и отдельных исследователей.
Апробация работы
Основные результаты диссертации докладывались на VI Международном симпозиуме «Оптика атмосферы и океана» (Томск, 1999), VIII Совместном международном симпозиуме «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы» (Иркутск, 2001), IX Совместном международном симпозиуме «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы» (Томск, 2002), Международном симпозиуме имени академика МА. Усова студентов, аспирантов и молодых учёных (Томск, 2000), Международной конференции «Waste water and Reuse Adapted to Area» (Тунис, 2000) а также на Всероссийской научной конференции «Энергетика: экология, надёжность безопасность» (Томск, 2000), XIV Симпозиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения HighRus-2003 (Красноярск, 2003).
Публикации
По результатам работы опубликовано 8 статей в рецензируемых журналах, в том числе в таких специализированных, как «Journal ofmolecular structure», «Журнал прикладной спектроскопии», «Оптика и спектроскопия», «Оптика атмосферы и океана», а также опубликовано 7 тезисов докладов в сборниках различных конференций, включая международные конференции.
Структура и объём работы
Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения. Список литературы включает 104 наименования. Объём работы составляет 176 страниц, 24 рисунка и 17 таблиц.
