Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. ОБЗОР СУЩЕСТВУЮЩИХ МЕТОДОВ И ПОДХОДОВ ПРИ
ИССЛЕДОВАНИЯХ УШИРЕНИЯ И СДВИГА ЦЕНТРА ИЗОЛИРОВАННОЙ ЛИНИИ В УДАРНОМ ПРИБЛИЖЕНИИ 21
1. Теория уширения и сдвига спектральных линий в ударном приближении 23
2. Метод Андерсона 30
3. Метод Робера- Бонами 38
4. Межмолекулярный потенциал и модели траекторий отітосительного движения молекул 42
ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ КРИВОЛИНЕЙНОСТИ ТРАЕКТОРИЙ ОТНОСИТЕЛЬНОГО ДВИЖЕНИЯ СТАЛКИВАЮЩИХСЯ ЧАСТИЦ 48
1. Решение динамических уравнений 48
2. Вычисление вклада изотропной части потенциала для
криволинейных траекторий 49
3. Вычисление вклада анизотропной части потенциала для криволинейных траекторий 58
4. Оценки влияния криволинейное траектории на сдвиг линий 62
5. Аппроксимация резонансных функций для реальных траекторий
в ударной теории уширения 64
ГЛАВА 3. РЕЗОНАНСНЫЕ ФУНКЦИИ В ПРИБЛИЖЕНИИ
ПРЯМОЛИНЕЙНОЙ ТРАЕКТОРИИ 74
1. Исходные формулы, получение резонансных функций для поляризационных взаимодействий 74
2. Получение резонансных функций для электростатических Взаимодействий 79
3. Асимптотические выражения и некоторые численные процедуры для получения резонансных функций 81
ГЛАВА 4. КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ПАРАМЕТРОВ КОНТУРА 86
1. Колебательная зависимость коэффициента сдвига 88
2. Вклады каналов рассеяния 95
3. Вращательная зависимость коэффициента сдвига 99
4. Вращательная зависимость коэффициента уширения 108
ГЛАВА 5. ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ УШИРЕНИЯ И СДВИГА
ЛИНИЙ ВОДЯНОГО ПАРА И УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА 120
1. Температурная зависимость параметров контура 121
2. Температурная зависимость уширения линий водяного пара 122
3. Температурная зависимость сдвига линий водяного пара 130
4. Температурная зависимость параметров контура углекислого
газа. Высокотемпературные банки данных по СОг 132
ГЛАВА 6. ИНТЕРФЕРЕНЦИЯ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ ВОДЯНОГО ПАРА 142
1. Основные соотношения теории ударного уширения интерферирующих линий 143
2. Механизм столкновителы-юй интерференции в ИК- спектрах водяного пара и связь между интерференцией линий и
случайными резонансами 147
3. Расчеты коэффициентов уширения и сдвига, параметров кросс-релаксации для HiO-Ni и Н2О-О2 151
4. Влияние интерференции линий водяного пара на атмосферное пропускание излучения ближнего ИК- диапазона 155
ГЛАВА 7. ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЙ ПОДХОД К РАСЧЕТУ УШИРЕНИЯ
И СДВИГА ЛИНИЙ ДАВЛЕНИЕМ БУФЕРНЫХ ГАЗОВ 164
1. Основные предпосылки и обоснование полуэмпирического подхода 166
2. Обзор экспериментальных данных и результатов расчетов 172
3. Уширение и сдвиги линий Н? О 174
4. Уширение и сдвиги линий С02 184
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 190
ЛИТЕРАТУРА 194
ПРИЛОЖЕНИЯ 214
1. Сдвиги линий Н20 давлением азота, полоса v2 214
2. Сдвиги линий Н20 давлением азота, кислорода и аргона 219
3. Сдвиги линий Н20 давлением азота, кислорода и воздуха 223
4. Сдвиги линий озоиа давлением азота и кислорода 227
5. Сдвиги линий метана давлением азота 232
- Теория уширения и сдвига спектральных линий в ударном приближении
- Решение динамических уравнений
- Вклады каналов рассеяния
- Температурная зависимость параметров контура
- Основные соотношения теории ударного уширения интерферирующих линий
Введение к работе
Актуальность. Знание спектроскопических характеристик молекул находит применение в различных областях науки: физике пламени, лазерной физике, физике атмосферы и астрофизике. Анализ центров и интенсивностей линий позволяет определить энергетические уровни, внутримолекулярную потенциальную функцию, параметры дипольного момента и параметры равновесной конфигурации молекулы.
Параметры контура спектральной линии - коэффициенты уширения и сдвига, константы кросс-релаксации представляют как фундаментальный, так и практический интерес, параметры содержат волновые функции и уровни стационарных состояний и зависит от параметров межмолекулярного потенциала. С другой стороны, они необходимы при расчетах поглощения излучения атмосферой, оценках ослабления лазерного излучения, проходящего через атмосферу и решения задач газоанализа. Как известно, сдвиг более чувствителен к деталям межмолекулярного взаимодействия, чем полуширина, и, следовательно, представляет особый интерес при изучении тонких деталей столкновений молекул и может быть использован при восстановлении нараметров потенциала межмолекулярного взаимодействия. Необходимо заметить, что полуширины линий весьма слабо зависят от колебательных квантовых чисел, различие в полуширинах различных полос составляет, самое большее, несколько процентов. В то же время, при анализе измеренных значений сдвига обнаружен сильный колебательный эффект: коэффициенты сдвига одних и тех же вращательных переходов в различных колебательных полосах могут различаться на порядок по величине или иметь другой знак, из чего можно заключить о большей информативности этого параметра линии.
В последние годы заметно возрос интерес к измерениям и расчетам сдвигов спектральных линий атмосферных газов, в том числе и водяного пара, которому в диссертации уделено особое внимание. Знание точных значений сдвигов линий водяного пара давлением азота, кислорода и воздуха необходимо для ряда атмосферных приложений. В частности, сдвиг линий НгО представляет интерес в задачах лазерного зондирования профиля влажности методом дифференциального поглощения: пренебрежение сдвигом может дать ошибку более 30%. Точность рассчитанных или измеренных коэффициентов уширения и сдвига сильно влияет на точность определяемых оптическими методами параметров исследуемой среды, например температуры или концентрации различных компонент. Для атмосферных приложений необходимо определять полуширины линий в воздухе с точностью не хуже 5%, при этом, необходимо знать полуширины линий водяного пара в спектральном диапазоне 0-20000 см"1 и температурном интервале 200-300К. Такая же точность определения ударных параметров контура необходима при расчете теплового баланса атмосферы, прогноза распространения лазерного излучения через атмосферу, зондирования атмосферных параметров, для исследования атмосфер планет, моделирования спектров излучения пламени и т.д.
В ряде случаев важно учитывать пелоренцевское поведение формы контура в крыльяхлиний, обусловленное конечной длительностью столкновений и интерференцией линий. Эти эффекты проявляются, например, при уширении линий Q- ветвей в спектрах комбинационного рассеяния водяного пара, континуальном поглощении атмосферы, спектрах водяного пара при высоких давлениях. Интерференция линий приводит не только к искажению лоренцевской формы контура, но и определяет нелинейную зависимость сдвига от давления и увеличение поглощения в микроокиах прозрачности. Исследование влияния интерефереиции на спектроскопические параметры линий представляет несомненный интерес при решении задач, связанных с лазерным зондированием. Для этих целей эффект интерференции должен быть исследован для атмосферных газов НгО, ССЬ, CFL| и др, в смеси с азотом и кислородом при температурах 200-300 К.
В настоящее время спектроскопические банки данных HITRAN, GEISA, НГГЕМР содержат недостаточно данных о коэффициентах сдвига давлением воздуха, зачастую приведены только средние значения коэффициентов темпераіурной зависимости уширсния и нет данных по коэффициентам температурной зависимости сдвига спектральных линий. К тому же, банк данных ШТЕМР, ориентированный на высокотемпературные приложения, является закрытым и недоступен российским пользователям. Таким образом, очевидно, что имеющейся информации явно недостаточно: банки данных должны быть расширены jr и дополнены.
Из вышесказанного, очевидно, следуют основные цели и задачи работы: 1. Исследования уширения, сдвига и интерференции спектральных линий, обусловленных давлением буферных газов, с целью получения новых знаний о тонких эффектах внутримолекулярной динамики и взаимодействия молекул. Первостепенными задачами здесь являлись: а) Исследование влияния межмолекулярного потенциала на параметры контура. б) Исследование траектории относительного движения сталкивающихся частиц. с) Исследование внутримолекулярных взаимодействий в процессах уширения, сдвига и интерференции спектральных линий.
Разработка новых и совершенствование существующих методов расчета параметров контура спектральных линий (в том числе, параметров, характеризующих температурную зависимость полуширин и сдвигов и интерференцию линий).
Практическая реализация разработанных расчетных методик в виде конкретных алгоритмов и программ.
Проведение массовых расчетов параметров контура для ряда атмосферных газов. Размещение полученных результатов в спектроскопических банках данных различных направленностей (атмосферных, высокотемпературных и т. д.).
Методами исследования являлись: полуклассический подход в ударной теории уширения спектральных линий; асимптотические методы теории межмолекулярных взаимодействий; численные и аналитические методы вычисления на ЭВМ, численный анализ данных.
На защиту выносятся следующие положения:
1. В рамках полуклассической ударной теории криволинейность траектории сталкивающихся частиц учитывается точно: для любого межмолекулярного потенциала (единственное предположение - его изотропность). Учет криволинейное траектории не меняет основных соотношений теории, а * приводит лишь к переопределению резонансных функций.
2. Сдвиг центра спектральной линии формируется конкуренцией вкладов различных каналов рассеяния: несколько наибольших по величине вкладов в значительной степени компенсируют друг друга, и их суммарный вклад в сдвиг существенно меньше, чем величина отдельного вклада (эффект компенсации вкладов каналов рассеяния).
Интерференция линий и внутримолекулярные резонансы между колебательно-вращательными уровнями любого типа связаны друг с другом: они определяются одними и теми же правилами отбора и близостью уровней переходов, вызваемых столкновениями.
Разработанный для расчета коэффициентов уширения и сдвига атмосферных газов полуэмпирический метод позволяет адекватно описать их зависимости от колебательных и вращательных квантовых чисел и температуры в диапазоне от 200доЮ00К.
Колебательную зависимость сдвига линий определяют поляризационные взаимодействия, в то время как вращательная их зависимость обусловлена, прежде всего, вкладами каналов рассеяния и, следовательно, внутримолекулярными эффектами.
Вклад интерференции линий водяного пара в поглощение на реальных атмосферных трассах может составить 6%, поэтому интерференцию необходимо учитывать при расчетах пропускания атмосферой узкополосного излучения ИК диапазона.
Достоверность полученных результатов подтверждается тем, что они хорошо согласуются с современными теоретическими представлениями в молекулярной физике и спектроскопии, качественно и количественно совпадают с имеющимися в литературе расчетными и экспериментально определенными параметрами контура спектральных линий. 1. Из разработанной нами модели точных траекторий как частные случаи следуют все известные модели траекторий относительного движения сталкивающихся частиц: модель параболических траекторий в методе Робера-Бонами, модель эффективных прямолинейных траекторий Германа-Тиипинга и модель прямолинейных траекторий, используемая в методе Андерсона. '* 2. Предложенная в работе полуэмпирическая методика расчетов полуширин и сдвигов дает хорошие предсказания. Например, определенные для атмосферных температур параметры модели позволяют получить параметры контура линий в высокотемпературных спектрах. Методика верно описывает колебательно-вращательную зависимость коэффициентов уширения и сдвига (включая высокие значения вращательных квантовых чисел), а также их зависимость от давления уширяющего газа.
3, Рассчитанные по разработанным в диссертационной работе моделям коэффициенты уширения и сдвига линий, а также коэффициенты их зависимости от температуры согласуются с экспериментально определенными в пределах погрешностей измерений (5% для коэффициента уширения).
Научная новизна работы определяется достижением следующих результатов:
Получены резонансные функции для поляризационных взаимодействий и электростатических порядка больше трех.
Предложен способ учета криволинейности траектории безотносительно к виду потенциала. Метод использует точные решения динамических уравнений.
На основе анализа эффекта компенсации вкладов в сдвиг от различных каналов рассеяния предложен способ раскомпенсации указанных вкладов воздействием излучением определенной частоты и получение, таким образом, аномально большого сдвига.
Впервые проведены расчеты коэффициентов сдвига линий озона, метана и углекислого газа.
Учтено влияние интерференции на сдвиг линий на основе прямых расчетов недиагональных матричных элементов оператора релаксации. Обнаружена связь интерференции с внутримолекулярными резонансами между колебательно-вращательными уровнями.
Рассчитаны угаирение линий водяного пара, углекислого газа и окиси углерода, а также коэффициенты температурной зависимости для высокотемпературных банков.
Предложен и разработан полуэмпирический подход к расчетам полуширин и сдвигов линий различных газов.
Колебательно - вращательная зависимость уширения и сдвига объяснена на основе рассмотрения раздельньгх вкладов в величину параметров контура от различных межмолекулярных взаимодействий и различных каналов рассеяния.
Научная ценность положений и полученных результатов.
Разработанные нами подходы используются не только для проведения расчетов, но и в плане методологии. Метод точных траекторий был адаптирован для конкретных сталкивающихся систем и доведен до расчетных схем в группе Бонами (Безансон, Франция) [1,2]. Таким образом, он вошел составной частью в наиболее известный в мире метод расчета коэффициентов уширения и сдвига - метод Робера-Бонами. Кроме того, Стариковым [3] было инициировано совместное дальнейшее развитые этого метода: предложена аналитическая формула для аппроксимации полученных нами резонансных функций в теории уширения и сдвига спектральных линий молекул, учитывающих криволинейность траекторий сталкивающихся частиц.
Предложенный полуэмпирический подход в теории уширения спектральных линий, основанный на двухпараметрической модификации ударной полуклассической модели, не только позволяет проводить высокоточные массовые расчеты параметров контура, но и, учитывая основные физические закономерности процессов уширения и сдвига линий столкновениями, дает возможность детально исследовать их зависимости от температуры, колебательных и вращательных квантовых чисел и другие.
Практическая значимость и внедрения.
Рассматриваемые в наших работах молекулы играют важную роль в атмосферных процессах, участвуют во множестве химических реакций, которые изучаются различными областями фундаментальной и прикладной науки. Для контроля за их содержанием, а также физическими условиями, в которых они находятся, используются спектроскопические методы, которые требуют точного знания параметров контура спектральных колебательно-вращательных линий в инфракрасном и бидимом диапазонах. Практическая значимость работы определяется, прежде всего, заполнением нашими данными различных спектроскопических банков данных. Такие параметры, как коэффициенты уширения и сдвига линий, а также коэффициенты температурной зависимости параметров контура, были помещены в следующие банки: * - высокотемпературная версия банка данных для атмосферных приложений, содержащая подробную информацию по С02 и NiO. Предназначена как для специалистов, работающих в области фундаментальной науки, так и в области прикладных научно-технических задач (процессы горения и взрыва, детектирования и анализа тепловых выхлопов автомобильных, самолетных и ракетных двигателей). - информационная система «Атмосферная спектроскопия». Поскольку информационные системы предоставляют пользователю не только сами данные, но и средства их обработки, в систему были помещены (кроме расчетных данных по Н20, H2S и др.) наши программы, позволяющие рассчитать параметры контура линий и коэффициенты температурной зависимости, исходя т вводимой пользователем спектроскопической информации.
Публикации и апробация работы.
Материалы диссертации в полном объеме опубликованы в научной печати и доложены наряде Российских и Международных симпозиумах и конференциях.
Полный список трудов содержит 78 публикаций, основные работы приведены в списке литературы [4-45]. Список трудов содержит 23 статьи в реферируемых журналах (7 - международных) и 11 статей в SPIE. Следует отметить соавторство в коллективной монографии под общ. ред. Л.Н Синицы и Е.А. Виноградова [22]. Часть работ выполнена без соавторов [19,22,40].
Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: Всесоюзная конференция по распространению радиоволн (Томск, 1985), Всесоюзный симпозиум по молекулярной спектроскопии (Томск, 1986), International Laser Radar Conference, (Томск, 1990), International Radiation Symposium (Tallin, Estonia, 1992), Colloqium on high-resolution molecular spectroscopy (Riccione, Italy, 1993, Glasgow, UK, 1997), Atmospheric Spectroscopy Applications Workshop (Reims, France, 1993, 1996, 1999, Москва, 2002), Симпозиум Оптика атмосферы и океана (Томск, 1997, 1998, 2001, 2003, Иркутск, 2002), Symposium and Scool on High-Resolution Molecular Spectroscopy (Томск, 1991, 1999), 22 съезд по спектроскопии (Звенигород, 2001), Symposium of High Resolution Molecular Speclroscopy-HighRus (Санкт Петербург, 1996, Красноярск, 2003), Байкальская Всероссийская конференция «Информационные и Математические Технологии» (Иркутск, 2003, 2004), International conference on high resolution infrared and microwave spectroscopy (Dobris, Czechoslovakia, 1992, Poznan, Poland, 1994, Prague, Czech Republic, 1996, 1998, 2000), Colloqium on high-resolution molecular spectroscopy (Dijon, France, 1991, 1995, 1999, 2003), Международный Симпозиум по Атмосферной Радиации (Санкт-Петербург, 2004)
Научный уровень диссертации соответствует мировому. Это подтвеждается как современным математическим аппаратом, использованным для разработки методов расчета параметров спектральных линий, так и успешной кооперацией с зарубежными научными центрами, в частности, с Национальным Институтом Стандартов и Технологий (NIST, США), Лабораторией молекулярной физики и приложений (LPMA) Парижского Университета имени Пьера и Марии Кюри. Группой молекулярной и атмосферной спектрометрии (GSMA, UMR, CNRS, Реймс, Франция). Об этом говорят публикации в ведущих зарубежных журналах и совместные публикации с иностранными учеными.
Связь с плановыми работами. Большая часть исследований, представленных в диссертации, выполнена в рамках плановых научно- исследовательских работ по программам «Исследование внутри и межмолекулярных взаимодействий в высоковозбужденных состояниях малоатомных молекул и создание на их основе спектроскопических методов диагностики окружающей среды и технологических процессов» №01.20.0302784, «Спектроскопия возбужденных состояниий атомов, молекул и лазерных сред для создания новых методов и средств диагностики окружающей среды» №03.21.0504543, госконтракта «Спектроскопия сверхвысокого разрешения» по программе фундаментальных исследований отделения физических наук № 2.10 РАН «Оптическая спектроскопия и стандарты частоты».
Работа поддержана: семью грантами РФФИ: № 96-03-34191-а, № 98-02-16375-а, № 98-02-17772-а, № 00-07-90051-в, № 00-02-27135-3, № 01-05-22002-НЦНИ-а, № НШ-373.2003.5). № 02-07-90139-в (автор являлся руководителем гранта № 98-02-16375-а), грантом Министерства образования (№Е-02-3.2-91), двумя международными грантами: Programmes Intemationaux de Cooperation Scientificue (PICS, № 591) и INTAS (№ 03-51-3394),
Структура работы.
Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, заключения, списка литературы и приложений. Полный объем диссертации 236 страниц текста, 47 рисунков, 31 таблицу, 18 страниц приложений и список литературы, содержащий 258 наименований.
Первая глава диссертации является введением в тему и содержит обзор существующих методов и подходов при исследованиях уширения и сдвига центра изолированной линии в ударном приближении. Дается постановка задачи и приводятся общие выражения для параметров контура линии с точки зрения современных методов расчета (метод Андерсона-Тсао-Карнатта и приближение "cutoff-free", модель Робера-Бонами). Кроме того, рассматриваются модели траекторий относительного движения молекул, учитывающие криволинейность траектории при столкновениях молекул, проводится их сравнительный анализ и обсуждаются некоторые детали учета межмолекулярного потенциала.
Вторая глава посвящена исследованию криволинейное траекторий относительного движения сталкивающихся частиц. Вычисление траекторий можно значительно улучшить, если использовать точные классические уравнения движения двух частиц. Полагаем, что условия ударного приближения выполнены, так что используется представление о парных, пекоррелирующих между собой столкновениях. Относительное движение описывается классическими траекториями, кинетическая энергия поступательного движения предполагается достаточно большой, так что обменом энергией между поступательными и внутренними степенями свободы можно пренебречь, предположим также, что энергия и момент относительного движения сохраняются в процессе столкновения. Межмолекулярный потенциал содержит изотропную и анизотропную части, но поскольку полуширина и сдвиг линии формируются в результате многих столкновений, то воспользуемся некоторым эффективным изотропным потенциалом. Решение классических уравнений движения в случае изотропного потенциала хорошо известно. Таким образом, в отличие от других работ на эту тему, мы используем точные решения динамических уравнений движения, их получение описано в первом разделе главы.
Во втором разделе описано вычисление вклада изотропной части потенциала для криволинейных траекторий. Уточнение модели, описывающей траектории относительного движения, необходимо, когда проводятся расчеты коэффициентов уширения при низких температурах, в этом случае средняя относительная скорость невелика и искривление траектории может дать заметный вклад. Полученные соотношения не зависят от вида потенциала, в принципе, в представленном методе можно использовать потенциал любого вида, даже полученный в численном виде.
Рассмотрению резонансных функций с учетом криволинейности траекторий посвящен следующий раздел. Оказывается возможным провести вычисления так, что все эффекты, связанные с искривлением траектории будут учтены при расчете резонансных функций. Учет искривления траектории приводит к переопределению резонансных функций, не меняя основных соотношений ударной теории. Полученные формулы позволяют более точно учесть эффекты, связанные с траекторией относительного движения, чем это делается в методе Робера и Бонами. В четвернтом разделе главы приведены оценки влияния криволинейности траектории на сдвиг линий. Проведенные расчеты показывают, что влиянием искривления траектории на сдвиг линий можно пренебречь в случае так называемых "сильных" столкновений, например, для Н2О-Н2О, H2O-SO2. Для столкновений Н2О-N2 , Н2О-СО2 - молекул, имеющих достаточно большие квадрупольные моменты, поправки невелики, не более 10% . В других случаях, при уширении инертными газами или кислородом (молекула 02 имеет небольшой квадрупольный момент) поправки могут быть значительными. Аппроксимациям резонансных функций для реальных траекторий в ударной теории уширения посвящен последний раздел.
В третьей главе приводятся результаты вычисления резонансных функций в приближении прямолинейной траектории. Первый раздел содержит исходные формулы и описание получения резонансных функций для поляризационных взаимодействий, второй - для электростатических взаимодействий порядка больше трех. Таким образом, для различных взаимодействий - поляризационного потенциала и электростатических взаимодействий высокого порядка получены "малые" резонансные функции, входящие в определение функции прерывания и "большие" функции, получаемые в методе АТС в результате интегрирования по прицельному параметру.
В третьем разделе получены асимптотические выражения для случая больших значений параметра Месси и описаны численные процедуры для получения мнимых значений резонансных функций и усреднение по относительным скоростям сталкивающихся молекул для всех известных ранее и полученных автором резонансных функций. Вычисления полуширины и сдвига линий часто проводят в приближении средней скорости, это приближение уточняется введением "усредненных по скорости" резонансных функций.
Таким образом, мы имеем обширный набор резонансных функций для различных типов взаимодействий, причем, большинство функций получено в аналитическом виде.
Четвертая глава содержит анализ колебательно-вращательной зависимости параметров контура. Рассматриваемая в первом разделе колебательная зависимость коэффициента сдвига исследуется с точки зрения разделения и анализа вкладов различных взаимодействий. Представлены расчеты коэффициентов сдвига линий водяного пара давлением азота для нескольких колебательных полос. Исследованы вклады различных слагаемых потенциала и каналов рассеяния, соответствующих дипольным переходам в поглощающей молекуле. Ярко выраженная колебательная зависимость коэффициента сдвига объяснена различиями в действии механизма межмолекулярного взаимодействия для переходов па низко- и высоко-возбужденные колебательные состояния.
Второй раздел посвящен рассмотрению вращательной зависимости сдвига линий с точки зрения анализа различных вкладов каналов рассеяния. При расчетах обнаружено, что только несколько каналов дают заметные вклады в полный коэффициент сдвига, при этом вклады различных каналов могут компенсировать друг друга. При увеличегши вращательного квантового числа J эффект компенсации вкладов усиливается. С ростом вращательного квантового числа J вклады диполь - дипольного и диполь - квадруполыюго взаимодействий уменьшаются и становятся близкими к нулю. Коэффициент сдвига при больших ,1 полностью определяется вкладом изотропной части межмолскулярного потенциала, и далее с ростом J величина его не меняется.
В третьем разделе анализируется вращательная зависимость коэффициента * уширения линий. На примере полосы nu2 молекулы воды проведен анализ зависимости коэффициентов уширения давлением азота от вращательных квантовых чисел. Показано, что при рассмотрении уширения картина разительно отличается от обычно представляемой в литературе (спад с ростом J), а именно: для больших значений вращательного квантового числа Ка наблюдается небольшой рост (или стабилизация) коэффициентов уширения при увеличении J.
И в заключении уделено внимание колебательной зависимости полуширин. Необходимо заметить, что коэффициенты уширения линий весьма слабо зависят от колебательных квантовых чисел, различие в полуширинах различных полос составляет, самое большее, несколько процентов. Поэтому ширины линий можно рассчитать только для одной полосы и «перенести» рассчитанные значения на другие колебательные полосы. Однако, некоторое различие в величинах, вызванное центробежным эффектом и некоторыми другими, все же есть; их анализу посвящен последний раздел главы.
В пятой главе рассматривается температурная зависимость коэффициентов уширения и сдвига линий Н^О и СО2.
Здесь приведены результаты исследования температурной зависимости уширения и сдвига линий водяного пара давлением воздуха для нужд спектроскопии атмосферы. Согласно разработанной авторами полуэмпирической методике выполнены расчеты коэффициентов уширения линий водяного пара давлением азота в полосе nu2 водяного пара (1845-2140 см'Ч в интервале температур 258 -ЗЗОК, а также коэффициенты температурной зависимости уширения. Расчетные данные хорошо согласуются с соответствующими измерениями, выполненными на Фурье-спектрометре в ЛПМА при университете Пьера и Марии Кюри (Париж) с разрешением 0.005 см"1.
Много внимания уделено рассмотрению температурной зависимости уширения и сдвига линий углекислого газа. Представлены рассчитанные по этой методике коэффициенты уширения и сдвига линий углекислого газа давлением азота и воздуха, а также коэффициенты температурной зависимости параметров контура, которые могут быть использованы в базах спектроскопических данных.
В последнем разделе описаны высокотемпературные банки данных по СО2 ( Т = 1000К и Т = 3000K ). предназначенные как для специалистов, работающих в Р области фундаментальной науки, так и в области прикладных научно-технических задач (процессы горения и взрыва, детектирования и анализа тепловых выхлопов автомобильных, самолетных и ракетных двигателей). В настоящее время имеются зарубежные банки данных (HITRAN, GEISA, HITEMP), содержащие - наряду с другими молекулами - подобную информацию по С02). Наши теоретические работы последних лет позволили создать методы расчета параметров спектральных линий (центры и интенсивности, коэффициенты уширения и сдвига линий, а также коэффициенты температурной зависимости параметров контура) превосходящие по точности методы, которые были использованы для наполнения вышеперечисленных банков. К тому же, американский банк данных HITEMP, ориентированный на высокотемпературные приложения, является закрытым и недоступен российским пользователям. Наши банки данных генерируются с использованием уникального комплекса расчетных программ, созданного авторами проекта с использованием языка FORTRAN. ASCII файлы банка вместе с соответствующей системой поиска и выборки помещены па WWW сайт Лаборатории теоретической спектроскопии Института оптики атмосферы. Интернет адреса банков следующие: высокотемпературная версия - , версия для атмосферных приложений - или .
Шестая глава посвящена интерференции колебательно-вращательных линий водяного пара.
Первый раздел содержит основные теоретические предпосылки для рассмотрения эффекта интерференции линий. Теоретический анализ проведен согласно методике Thibault et al, рассматривающей интерференцию с точки зрения пертурбационного подхода. Вычисление матричных элементов супероператора релаксации в задаче об интерференции квантовых состояний для линий, уширенных буферными молекулами N2 и Ог проводилось по теории возмущений, при этом, для малых прицельных расстояний Ъ применялось приближение прерывания, согласно которому матрица релаксационного оператора при Ь, меньшем, чем радиус прерывания, становится диагональной. Учитывались только диполь-квадрупольные взаимодействия как дающие наибольший вклад в величины параметров коніура линии и параметров кросс-релаксации. Создан пакет программ для расчетов недиагональных матричных элементов оператора релаксации, параметров # интерференции и контура спектральной линии с учетом интерференции.
Во втором разделе приведено обоснование обнаруженной нами связи интерференции линий с межмолекулярными резонансами. Принципиально новым моментом является сопоставление механизма, обусловливающего наличие резонансов различных типов, проявляющихся как результат аномальных внутримолекулярных взаимодействий, с механизмом интерференции, возникающей как результат влияния молекул буферного газа. Квантовые числа интерферирующих линий во втором порядке теории возмущений должны удовлетворять определенным правилам отбора. А именно, верхние состояния соответствующих переходов должны иметь одинаковые вращательные квантовые числа J, остальные квантовые числа могут быть различными. Интерференция может наблюдаться для переходов с одного и того же нижнего состояния. Поскольку верхние состояния связаны дипольными переходами на общее "промежуточное" состояние, то они должны быть одного типа симметрии, верхние состояния должны иметь близкую энергию. Приведенные матричные элементы дипольного момента, соответствующие переходам с общего "промежуточного" уровня/на интерферирующие состояния f и /"''должны быть достаточно большими, чтобы вызвать интерференцию. Таким образом, сильную интерференцию можно ожидать для линий, вовлеченных в случайные резонанеы, при этом все вышеприведенные условия выполняются автоматически, Следовательно, одним из механизмов, которые могут вызвать заметную интерференцию линий, является резонансное перемешивание волновых функций различных колебательных состояний. Проведенные нами численные оценки эффекта интерференции в парах воды показали, что даже для сравнительно небольших давлений, когда влияние интерференции па сдвиг обычно мало, для линий, верхние KB - состояния которых находится в сильном резонансе, оно может быть существенным.
Третий раздел содержит результаты поиска интерферирующих линий водяного пара в областях 5000 см"1 - 5600 см" и 12412 - 12415 см"1 с использованием полученных правил отбора, а также результаты проведенных расчетов параметров контура и параметров кросс-релаксации отобранных линий. Вычисления показали, что влияние интерференции на сдвиг пренебрежимо мало для подавляющего большинства линий водяного пара, однако для нескольких линий оно существенно. В последнем разделе главы приведены оценки влияния интерференции на функцию поглощения атмосферы. Получена спектральная зависимость It атмосферного поглощения двумя линиями с центрами 12414.2027 см"' и 12413.9720 см"1, эти линии соответствуют переходам 634f-541 полосы 8v2 и 652^-541 полосы 3V|+v2. Расчеты проведены для горизонтальной однородной приземной трассы длиной =100-1000 м, при температуре 297К и давлении воздуха 760 Торр, учитывалось только поглощение водяным паром. Показано, что влияние интерференции невелико - наибольшая добавка составляет 6% на частоте 12414.07 см" - между линиями; интерференция линий приводит к увеличению поглощения в микроокнах. Для расчетов атмосферного пропускания необходимо учитывать температурные зависимости параметров контура линии - полуширины и сдвига центра, необходимо также определить и температурную зависимость недиагоналшых матричных элементов релаксационного оператора. Для этого были проведены расчеты параметров кросс-релаксации, полуширин и сдвигов в температурном интервале 200-330 К. Показатели температурной зависимости п определялись методом наименьших квадратов по степенному закону и было получено, что параметры кросс-релаксации достаточно сильно зависят от температуры.
Седьмая глава содержит описание полуэмпирического метода расчета полуширин и сдвигов линий.
В первом разделе приведено обоснование полуэмпирического подхода, изложены основные предпосылки и получены окончательные формулы. На основе более широкого использования эмпирических данных осуществлена модификация ударного метода введением дополнительных параметров, учитывающих искривление траектории, эффекты колебательного возбуждения, поправки к матрице рассеяния, полученной по теории возмущений и т.д.
Предложенный нами полуэмпирический метод фактически основан на теории Андерсона и оставляет его основные преимущества. Во-первых, ясный физический смысл, что позволяет изучать различные зависимости от параметров среды. Во-вторых, легко рассчитываются раздельные вклады различных взаимодействий и каналов рассеяния в величины параметров контура. А это дает возможность анализировать зависимости полуширин и сдвигов от колебательных и вращательных квантовых чисел. И, третье, что необходимо отметить - метод обеспечивает точность расчета, близкую к даваемой наиболее точным методом Робера-Бонами. f, Третий и четвертый разделы содержат описание использования этого метода для конкретных расчетов параметров контура линий водяного пара и углекислого газа. Параметры теории определялись из подгонки к нескольким экспериментальным значениям полуширин линий. Найденные таким образом параметры вполне удовлетворительно описывают не только J- зависимость полуширин линий, но и коэффициентов сдвига, что подтверждает правильность примененного подхода
Полуэмпирический метод достаточно апробирован. Он позволил с хорошей точностью описать экспериментальные данные по уширению и сдвигу линий, полученные различными группами экспериментаторов на современном высокоточном оборудовании.
В приложении содержатся результаты массовых расчетов коэффициентов сдвига линий водяного пара, озона, метана и углекислого газа давлением различных буферных газов. Кроме того, анализируется зависимость параметров контура линии от типа уширяющей частицы. Проведено сравнение сдвигов одних и тех же линий давлением различных буферных газов и исследована роль различных слагаемых межмолекулярного потенциала в формировании сдвига. Сдвиги линий водяного пара давлением квадруполышх молекул и атомами инертных газов формируются различными механизмами. В первом случае определяющим является диполь квадрупольное взаимодействие, во втором - индукционные и дисперсионные взаимодействия, дающие вклад во второй порядок функции прерывания Sjfb). Тем не менее, можно судить о явной корреляции коэффициентов сдвига линий давлением кислорода и аргона. Это позволяет сделать вывод, что взаимодействия дипольного момента, с одной стороны, с квадрупольным и наведенными электростатическими моментами, с другой стороны, происходят аналогичным образом.
В заключении делаются выводы, формулируются результаты проведенных исследований
class1 ОБЗОР СУЩЕСТВУЮЩИХ МЕТОДОВ И ПОДХОДОВ ПРИ
ИССЛЕДОВАНИЯХ УШИРЕНИЯ И СДВИГА ЦЕНТРА ИЗОЛИРОВАННОЙ ЛИНИИ В УДАРНОМ ПРИБЛИЖЕНИИ class1
Теория уширения и сдвига спектральных линий в ударном приближении
Уширение под действием столкновений возникает из-за возмущения состояний атомов и молекул. Эти возмущения уменьшают время жизни состояний, что в свою очередь уширяет энергетические уровни и, следовательно, спектральные линии. При этом наибольшее возмущение возникает в том случае, если скорости относительного поступательного движения молекул при столкновениях и колебательного или вращательного движения близки. Наиболее часто это реализуется, конечно, для вращательного движения. И действительно, практика показывает, что в подавляющем большинстве случаев уширснис линий в инфракрасных спектрах определяется возмущением вращательных состояний, а вклад колебательных возмущений пренебрежимо мал. Этот факт необходимо учитывать при изучении механизмов возмущений.
Общая теория уширения и сдвига давлением спектральных линий атомов и молекул представляет собой хорошо разработанную квантово-механическую схему, которая позволяет учесть различные факторы уширения, а именно: интерференциию линий, многочастичные столкновения, конечную длительность столкновений, нелинейные эффекты. Один из предельных случаев теории - ударное приближение -описывает центральную часть линии: а именно, поглощение на частотах, близких к центру. Если основной вклад дают бинарные столкновения, последовательные столкновения некоррелированы и линии можно считать изолированными, так что поглощение на них происходит независимо друг от друга, то контур обусловленный столкновениями - дисперсионный, а его параметры - полуширина и сдвиг центра -выражаются через матричные элементы двухчастичной матрицы рассеяния. Другое приближение - статистическое справедливо для больших смещенных частот, оно описывает далекое крыло линии.
Теория уширения спектратьных линий сталкивается с определенными трудностями, которые обусловлены сложным характером молекулярных столкновений: колебательно- вращательный энергетический спектр сравнительно плотный, то есть среднее расстояние между уровнями ЛЕ«кТ и необходим учет большого числа каналов рассеяния при вычислении элементов 5-матрицы и учета обмена энергией между поступательными и внутренними степенями свободы. Более или менее точные вычисления элементов матрицы рассеяния (например в приближении сильной связи), которые и определяют в рамках ударного приближения уширение и сдвиг линий, проводились только для простейших случаев: столкновений двухатомных молекул с атомами инертных газов. Значительные усложнения в расчеты вносит также интерференция линий. Поэтому наиболее широкое применение получили полу классические методы, когда квантовый характер молекулярной динамики учитывается только для внутренних степеней свободы, а относительное, трансляционное движение описывается классически простейшими способами.
Расчеты коэффициентов уширения и сдвига линий в рамках сравнительно простой полуклассической модели Андерсона [46], использующей теорию возмущений для вычисления элементов матрицы рассеяния, модель прямолинейных траекторий, проводились неоднократно для различных молекул. Результаты расчетов (обычно при давлениях уширяющего газа до 1 атмосферы) в целом удовлетворительно согласуются с данными эксперимента в случае уширения полярными молекулами, или молекулами, имеющими достаточно большие квадрупольные моменты. Результаты расчетов использовались в известных атласах параметров спектральных линий HITRAN и GEISA. На основе метода Андерсона были также созданы методики определения некоторых весьма важных молекулярных характеристик, таких как квадрупольные и октупольные моменты, дипольные поляризуемости. Однако для неполярных молекул, слабоуширяющихся линий, соответствующих переходам па высоковозбужденные ьращательные уровни, результаты вычислений по методу Андерсона не согласуются с экспериментальными данными.
Было предложено несколько новых теоретических методов вычисления коэффициентов уширения и сдвига линий [47-54], уточняющих полуклассический метод Андерсона, в частности метод Робера - Бонами [55] дополнительно учитывает вклады короткодействующей части потенциала, искривление траектории при столкновениях, более точным способом также вычисляются элементы матрицы рассеяния. При использовании уточненного подхода к расчетам коэффициентов уширения и сдвига линий было получено значительно лучшее согласие с экспериментальными данными [56-61].
Решение динамических уравнений
Приближение прямолинейных траекторий становится неприменимым при низких температурах, когда средняя относительная скорость невелика, и для слабоуширенных узких линий, формирующихся слабыми взаимодействиями.
В работах [85,86] предлагались новые модели для описания относительного движения, например, эффективных прямолинейных траекторий, параболических траекторий. Последняя применялась в [55-61], она дает более решшстичнос представление об относительном движении сталкивающихся частиц и позволяет учесть для конкретной пары частиц изменение времени взаимодействия в зависимости от силы межмолекулярного взаимодействия.
Если использовать точные классические уравнения движения двух частиц [87,88], то вычисление траекторий можно значительно уточнить. При этом оказывается возможным провести вычисления так, что все эффекты, связанные с искривлением траектории будут учтены при расчете резонансных функций (1.41). Уточнение модели, описывающей траектории относительного движения, необходимо, когда проводятся расчеты коэффициентов уширения при низких температурах, в этом случае средняя относительная скорость невелика и влияние искривления траектории на пвраметры контура будет существенным.
Решение динамических уравнений
Будем полагать, что условия ударного приближения выполнены, так что используется представление о парных, некоррелированных столкновениях. Относительное движение описывается классическими траекториями, кинетическая энергия поступательного движения предполагается достаточно большой, так что обменом энергией между поступательными и внутренними степенями свободы можно пренебречь. Предположим также, что энергия и момент относительного движения сохраняются в процессе столкновения.
Вклады каналов рассеяния
Далее мы собираемся перейти к рассмотрению вращательной зависимости сдвига линий, которое проводится с точки зрения анализа различных вкладов каналов рассеяния в величину сдвига. Таким образом, необходимо пояснить, что мы понимаем под термином «каналы рассеяния». Кроме того, несомненный интерес представляет обнаруженный в расчетах эффект компенсации вкладов, когда несколько каналов дают заметные вклады в полный коэффициент сдвига, при этом вклады различных каналов могут компенсировать друг друга. Поэтому сначала мы уделим некоторое внимание рассмотрению каналов рассеяния.
Столкновения, приводящие к переходам между состояниями с различной энергией в поглощающей и ущиряющей молекулах, уменьшают время жизни этих состояний и. вследствие этого, приводят к дополнительным уширению и сдвигу линий, определяемым формулой (1.40). Каждому отдельному слагаемому при суммировании по іг или f в фигурных скобках в (1.40) соответствует переход, который, согласно данному в [213] определению, называется каналом рассеяния. Поэтому под вкладами каналов рассеяния мы будем понимать вклады переходов, вызываемых столкновениями. Хотя, конечно, реально происходящие переходы прерывают поглощение на данной частоте tOjf.
Очевидно, что вклад каждого отдельного канала в коэффициент уширения положительный и, следовательно, приводит только к его увеличению. Для коэффициентов сдвига ситуация иная. Можно видеть, что, вследствие свойства нечетности мнимой части резонансных функций (а именно они определяют сдвиг центра линии в методе Андерсона), вклады различных переходов могут иметь разные знаки (в зависимости от знака баланса энергии) и, в какой- то мере, компенсировать друг друга. Поэтому необходимо определить, насколько эта обстоятельство может повлиять на зависимость коэффициента сдвига от вращательных квантовых чисел.
class4 ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ УШИРЕНИЯ И СДВИГА
ЛИНИЙ ВОДЯНОГО ПАРА И УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА class4
Температурная зависимость параметров контура
Температурная зависимость коэффициентов уширения и сдвига линий водяного пара в ближней ИК области исследована в [102-104], Измерения проводились в температурном интервале 300-400 К при уширении воздухом и при самоуширении. Измерения показали, что температурные коэффициенты для НгО -воздух зависят от квантовых чисел, причем линии с малыми значениями J имеют большие коэффициенты. Среднее значение N составляет 0,67. Найдено, что температурные коэффициенты для сдвига линии в воздухе больше для больших J, что представляет противоположную зависимость по сравнению с полуширинами линий. Показатели температурной зависимости варьируются от 0,4 до 1,2 при среднем значении 0,71.
В последнее время Colmont с соавторами [105] измерили температурную зависимость между 300 и 393 К для двух MB линий на 203.4 и 325.1 ГГц. Хартман с соавторами [213] исследовали два дублета полосы V2 водяного пара, уширенные давлением 02, N2 и Аг, в интервале температур 400-900 К. Гроссман и Броуэлл [104] представили температурные экспоненты для нескольких высоковозбужденных обертоипых полос в районе 0.8 мкм: их измерения были проведены при температурах до 400 К.
В литературе представлены весьма немногочисленные экспериментальные результаты по уширению линий НгО при низких и высоких температурах, относящиеся к полосе V2. Измерения с высоким разрешением дублетов НгО на 2115 см 1 и 2136 см 1 проводились с помощью диодного лазерного спектрометра при температурах от 446 до 856 К [105], Опубликованная полуширина линии 2115 см" при комнатной температуре (0.045(3) см" атм") и температурная экспонента для этой линии N (Т - 466 К) = 0.33 (30) совпадают с нашими измерениями в пределах экспериментальной точности. 0 Анализ различных методов для определения и расчета температурной зависимости коэффициентов уширения линий Н2О был проведен в [106]. Было показано, что РБ метод более надежно предсказывает параметры уширения при различных температурах по сравнению со стандартным методом Андерсена. Были получены температурные экспоненты N, изменяющиеся от N=1.0 (в случае резонанса между линиями с низкими J) до очень малых значений N (таких как N= 0.40 для линий с высокими значениями J).
Численные исследования температурной зависимости коэффициентов уширения линий столкновениями с N2 впервые были выполнены Бенедиктом и Капланом, расчеты проведены при температурах до 2400К [107]. Результаты показали, что в достаточно узких интервалах (260... 220 К) температурная зависимость может быть представлена степенной функцией (5.1) при этом показатель степени N меняется от линии к линии в пределах от - 0,045 до 0,756. Наибольшие значения N обычно соответствуют более широким линиям, для которых резонансный (к» 0) эффект оказывается большим во всем температурном интервале. Для высоких температур имеет место и некоторый специфический эффект: поскольку к Г,/2 и уровни азота заселены примерно одинаково до больших Jj, то резонансные условия выполняются почти для всех линий и наблюдается меньше вариаций в коэффициентах уширения от линии к линии. Подробный анализ температурных зависимостей в рамках метода Робера и Бонами приведен в работах [93,99].
Основные соотношения теории ударного уширения интерферирующих линий
Интерференция спектральных линий в колебательно- вращательных спектрах молекулярных газов, вызванная столкновениями - предмет многих исследований (см., в качестве примера, [70,72,221-226]). Интерференция влияет на спектры поглощения, излучения или комбинационного рассеяния плотных газов, поглощение в окнах и микроокнах прозрачности, крылья линии. Исследование влияния интерференции на спектроскопические параметры линий представляет несомненный интерес при решении задач, связанных с лазерным зондированием, в частности, эффект интерференции должен быть исследован для атмосферных газов Н20, С02, СІ-І4 и др. в смеси с азотом и кислородом при температурах 200-300 К.
Здесь, в основном, представлен анализ интерференции линий в ИК спектрах водяного пара. Кроме того, исследуется связь внутримолекулярных резонансов, таких как резонансы Кориолиса, Ферми, Дарлинга-Деннисона (или более сложных), с нелинейной зависимостью сдвига линий от давлення.
Для того, чтобы оценить влияние интерференции на атмосферное пропускание, были проведены расчеты коэффициентов упгарения и сдвига, параметров кросс- релаксации в смеси НгО-воздух, H2O-N2, Н2О-О2 при температурах 200-300 К. При расчетах использовалась методика [226,227], рассматривающая интерференцию в рамках метода возмущений. В ударном приближении проведены вычисления матричных элементов релаксационного оператора [74], причем, учитывалось только диполь-квадрупольное взаимодействие, дающие наибольший вклад. В отличие от других работ, посвященных оценкам интерференции в молекуле Н20 [223], учитывается резонансное перемешивание волновых функций верхних состояний KB- переходов.
Проведенные вычисления показали, что для сравнительно небольших давлений, влияние интерференции на сдвиг центра мало для подавляющего большинства линий водяного пара, однако для линий, верхние KB- состояния которых находится в сильном резонансе, оно может быть существенным. Таким образом, имеется связь внутримолекулярных резонансов различных типов, проявляющихся как результат аномально сильного колебательно- вращательного взаимодействия и интерференции, возникающей в результате возмущения стационарных состояний молекулы столкновениями. Интерференция линий приводит к искажению лоренцевской формы контура, нелинейной зависимости сдвига от давления и увеличению поглощения в микроокнах прозрачности. Влияние на атмосферное пропускание составляет 6 % для однородных приземных трасс.
