Исследование столкновительных уширения и сдвига колебательно-вращательных линий CO2, CH3Cl, H2O и HDO полуэмпирическими методами Дударёнок, Анна Сергеевна

Введение к работе

Актуальность

Информация о параметрах спектральных линий многих атмосферных молекул, в том числе углекислого газа, метилхлори- да, водяного пара, требуется для решения задач атмосферной оптики, лазерной физики и астрофизики. Для атмосферных применений уширение и сдвиг линий давлением буферных газов необходимы, например, при определении профиля концентрации из солнечных спектров атмосферы, для оценки распространения лазерного излучения и др. Кроме того, результаты исследований параметров контура спектральных линий, в особенности сдвигов линий, используются при получении информации о межмолекулярном потенциале.

К настоящему времени накоплен большой экспериментальный и теоретический материал по определению частоты центра и интенсивности линии, в то время как полуширины и сдвиги линий давлением менее изучены. На сегодняшний день, частота центра и интенсивность спектральной линии определяются с высокой точностью, в отличие от полуширины и сдвига линий: коэффициенты уширения, получаемые разными экспериментаторами и теоретиками, различаются на 10-20%, а коэффициенты сдвига могут отличаться в несколько раз. Между тем, как установлено спектроскопическим сообществом, требуемая точность определения полуширин линий для точного восстановления профилей концентрации составляет 3% для сильных линий и 10% для слабых линий.

Банки спектроскопических данных HITRAN, GEISA, HITEMP, являющиеся важным ресурсом для атмосферных приложений, содержат недостаточное количество информации о параметрах контура спектральных линий. Неучёт слабых линий Н₂О, отсутствующих в банке данных HITRAN, приводит к ошибкам в расчётах атмосферного пропускания - 1.5% для вертикальной трассы и 4% для трассы, находящейся под зенитным углом 70 [I]. Представленные в банках значения коэффициентов уширения, сдвига линий и их температурных показателей довольно часто получены с использованием простой полиномиальной аппроксимации имеющихся расчётных или экспериментальных значений.

Для расчёта ударных параметров контура колебательно- вращательных линий используется несколько методов, к числу которых относятся различные модификации теории Робера-Бонами [II], полуэмпирический метод [III], метод Ма-Типпинга-Буле [IV]. Наиболее часто применяется комплексный формализм Робера- Бонами, он не содержит процедуры прерывания, характерной для многих методик, и позволяет учесть вклад действующего на близких расстояниях атом-атомного потенциала, более реалистично описывает межмолекулярную динамику, поскольку использует параболические траектории.

Учитывая тонкие эффекты взаимодействия, метод Робера- Бонами требует значительных затрат времени. Кроме того, модификация метода с корректным использованием теоремы о связанных диаграммах, уточняющая основные соотношения для расчета полуширины и сдвига линии [V], не позволила описать экспериментальные данные с хорошей точностью. Таким образом, необходимо подчеркнуть, что в настоящее время нет общепринятого метода, позволяющего провести вычисления коэффициентов уширения, сдвига линий различных молекул давлением буферных газов, и их температурных показателей с достаточно хорошей точностью.

Соответственно сказанному выше цели и задачи диссертационной работы следующие:

1. Исследование уширения и сдвига линий атмосферных молекул, их температурных и колебательно-вращательных зависимостей: а) молекул типа сферического волчка - CH₃Cl,

б) молекул типа асимметричного волчка - Н₂О, О₃, HDO,

в) линейной молекулы - СО₂.

2. Совершенствование методов расчёта ударных параметров контура линий, их реализация в виде алгоритмов и программ.

3. Выполнение массовых расчётов параметров контура линий для приведенного выше ряда атмосферных газов. Размещение полученных результатов в спектроскопических банках данных.

Методы исследования: численные и аналитические методы вычисления на ЭВМ, численный анализ данных, полуклассический подход в ударной теории уширения спектральных линий, включающий полуэмпирический метод и метод средних частот.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Проведенная модификация метода средних частот позволяет описать колебательную зависимость уширения линий молекул типа асимметричного волчка вплоть до 14000 см^-1 с точностью современных расчетных и экспериментальных методов (до 10%).

3. 1. Самоуширение линий метилхлорида сильно зависит от вращательного квантового числа K, определяющего проекцию момента количества движения на ось симметрии волчка: различие в данных достигает 44%. В то же время зависимость температурного показателя полуширин от K слаба: различие в среднем составляет 6%.

   2. Два правила для молекул типа асимметричного волчка: правило «идентичности парных состояний» и правило «плавного изменения параметров», дают возможность проводить верификацию больших массивов спектроскопических данных: ин- тенсивностей, полуширин и сдвигов линий.

   Научная и практическая значимость

   1. Полученный в диссертационной работе набор средних частот столкновительных переходов позволяет рассчитывать полуширины линий с точностью современных методов расчёта, не прибегая при этом к сложной расчётной схеме.

   2. Представленные в диссертационной работе две закономерности для параметров линий позволяют верифицировать волновые числа, интенсивности, полуширины и сдвиги колебательно- вращательных линий, представленные в банках данных.

   3. Полученные значения для коэффициентов сдвига могут быть использованы для уточнения средней дипольной поляризуемости поглощающей молекулы в возбуждённом состоянии.

   4. Полученные параметры контура линий метилхлорида, вместе с их температурными показателями с вращательными квантовыми числами J=0-70 и K=0-20 помещены в спектроскопический банк данных GEISA.

   5. Рассчитанные полуширины, сдвиги линий водяного пара и их температурные показатели с квантовыми числами J=0-27 для частот вплоть до 25000 см^-1 помещены в информационную систему ИОА СО РАН "W@DIS" ().

   Достоверность результатов диссертационной работы подтверждается хорошим согласием с имеющимися в литературе расчётными и экспериментальными параметрами контура спектральных линий, включая данные, приведённые в банках данных, таких как HITRAN и GEISA. Применяемые, в том числе, и разработанные нами методы правильно описывает температурную зависимость коэффициентов уширения и сдвига, а также зависимость от колебательных и вращательных квантовых индексов.

   Научная новизна результатов определяется следующим:

   5. 3. Разработан новый метод на основе оценки вкладов столк- новительных переходов в полуширину спектральной линии, способный рассчитывать полуширины спектральных линий давлением буферных газов с точностью современных методов расчёта.

      4. Впервые рассчитаны температурные показатели для коэффициентов самоуширения линий метилхлорида с вращательными квантовыми числами J от 0 до 70 и K от 0 до 20.

      5. Впервые вычислены полуширины линий и их температурные показатели в смеси CO₂-N₂O в интервале температур 300К<7<700К для восьмидесяти переходов.

      6. Впервые рассчитаны коэффициенты уширения и сдвига, а также коэффициенты их температурной зависимости колебательно-вращательных линий молекулы воды, индуцированные давлением азота и кислорода, для слабых линий с интенсивностью до 10^-34 см/мол с вращательными квантовыми числами J от 20 до 27.

      7. Впервые вычислены температурные показатели коэффициентов сдвига линий воды давлением азота в полосе V₂.

      Личный вклад автора

      Вклад автора заключается в выводе формул, проведении расчётов, участии в постановке задач и анализе полученных результатов.

      Апробация работы

      Материалы диссертации в полном объеме опубликованы в научной печати и доложены на ряде российских и международных симпозиумов и конференций. Список научных трудов содержит 46 публикаций: 11 статей входят в список ВАК (в том числе, 5 статей в международных журналах), 30 докладов на симпозиумах и конференциях.

      Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: Colloqium on high-resolution molecular spectroscopy (Dijon, France, 2007, 2011; Stabia, 2009), Symposium of High Resolution Molecular Spectroscopy «HighRus» (Иркутск, 2009; Санкт Петербург, 2012), Международном Симпозиуме «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы» (Республика Бурятия, 2007; Красноярск, 2008; Томск, 2009, 2011; Иркутск, 2012), Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых - ВНКСФ (У фа, 2008; Томск, 2009), Всероссийской конференции молодых учёных «Материаловедение, технологии и экология в 3-м тысячелетии» (Томск, 2009), Международной школе молодых учёных и специалистов «Физика окружающей среды: ФОС-2010» (Томск, 2010), Всероссийском симпозиуме «Контроль окружающей среды и климата: «КОСК-2010» (Томск, 2010), Международной научно-практическая конференции Актуальные проблемы радиофизики «АПР-2010» (Томск, 2010).

      Структура работы

      Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка литературы.

      Работа выполнялась при частичной поддержке грантов РФФИ № 10-08-90014-Бел_а, № 11-02-93112-НЦНИЛ_а, № 12- 03-31575-мол_а, № 11-02-09583-моб_з, программы фундаментальных исследований отделения физических наук РАН «Оптическая спектроскопия и стандарты частоты».

      Похожие диссертации на Исследование столкновительных уширения и сдвига колебательно-вращательных линий CO2, CH3Cl, H2O и HDO полуэмпирическими методами

      Исследование уширения и сдвигов линий поглощения H2 O в видимой области спектраЛазарев, Владимир Валентинович

      Исследование закономерностей в поведении штарковских параметров уширения и сдвига и сил осцилляторов спектральных линий нейтральных атомовКоновалова, Ольга Анатольевна

      

      Микроскопическая природа уширения оптических спектров органических хромофорных молекул в твердых средах при низких температурах : исследование методами селективной лазерной спектроскопииГоршелев, Алексей Алексеевич

      

      Исследование столкновительного уширения спектральных линий Q-ветви водорода молекулами воды в диапазоне температур 2000-3500 К методом КАРС-спектроскопииВерещагин, Алексей Константинович

      Влияние внутримолекулярных движений в молекуле H2O на сдвиги, уширения линий поглощения и интенсивности спектров комбинационного рассеяния Протасевич Александр Евгеньевич

      Численный анализ коэффициентов уширения и сдвига колебательно-вращательных линий водяного параСтро..., Валентина Николаевна

      

      Уширение, сдвиг и интерференция колебательно-вращательных линий атмосферных газовЛаврентьева Нина Николаевна

      

      Динамика неупорядоченных молекулярных твердотельных сред: исследования методами фотонного эха и спектроскопии одиночных молекулВайнер Юрий Григорьевич

      Комбинированный спектроскопический метод исследования сильнорассеивающих биологических средСавельева, Татьяна Александровна

      

      Разработка и применение дистанционных спектрометрических методов исследования природных объектов Яновский Александр Федорович