Содержание к диссертации
Введение
1 Эффекты пространственной дисперсии в уширении спектральных линий давлением 17
1.1 Введение 17
1.2 Закон Бугера и коэффициент поглощения 18
1.2.1 Введение 18
1.2.2 Вывод закона Бугера 19
1.2.3 Коэффициент поглощения 22
1.3 Одномолекулярный коэффициент поглощения в бинарном приближении . 24
1.3.1 Введение 24
1.3.2 Операторы Гамильтона и супероператоры Лиувилля задачи 24
1.3.3 Выделение релаксационной части и исключение переменных термостата 26
1.4 Коэффициент одномолекулярного поглощения в ударном приближении 28
1.4.1 Ударное приближение 28
1.4.2 Оператор усреднения 30
1.4.3 Частные случаи 31
2 Теория релаксационных параметров формы спектра в ударном приближении 37
2.1 Введение 37
2.2 Представление коэффициента поглощения в терминах приведенных матричных элементов 38
2.2.1 Коэффициент поглощения в матричной форме 38
2.2.2 Инвариантный базис 39
2.2.3 Коэффициент поглощения в терминах приведенных матричных элементов 40
2.2.4 Редукция к приближению изолированных линий 41
2.3 Теория и метод расчета релаксационных параметров 42
2.3.1 Приведенные матричные элеменаы ударного релаксационного оператора 42
2.3.2 Формальная схема расчета ударных релаксационных параметров... 44
2.3.3 Расчет приведенных матричных элементов супероператора А 47
2.3.4 Модификация метода расчета ударных релаксационных параметіюв . 51
2.4 Редукция к случаю изолированных спектральных линий 52
2.4.1 Физический механизм столкновительной интерференции спектральных линий в ударном приближении 52
2.4.2 Полуширина и сдвиг центра изолированной спектральной линии 53
3 Уширение интерферирующих спектральных линий в ударном приближении 57
3.1 Введение 57
3.2 Релаксационные параметры в модели двух линий 58
3.3 Эффект независящего от давления сужения линий вследствие спектрального обмена 59
3.4 Спектральные проявления столкновительной интерференции линий 61
3.5 Правила отбора для столкновительной интерференции линий 65
3.6 О некоторых соотношениях между релаксационными параметрами 68
4 Ударное уширение линий инверсионного спектра молекулы аммиака 70
4.1 Введение 70
4.2 Постановка задачи 71
4.3 Уширение "квадрупольными газами" СОч и ЛГ2 74
4.4 Уширение собственным газом 79
4.5 Уширение "газами симметричных волчков" 87
5 Ударное уширение линий вращательного и колебательно - вращательных спектров аммиака 94
5.1 Введение 94
5.2 Ударное уширение линий вращательного спектра аммиака 96
5.3 Ударное уширение линий полосы v\ аммиака 103
5.4 Ударное уширение линий полосы v2 аммиака 108
6 Теория уширения линий вращательных спектров молекул типа симметрического волчка с высоким потенциальным барьером для инверсионного колебания 115
6.1 Введение 115
6.2 Теория уширения вращательных дублетов молекул типа симметрического волчка 115
6.3 Самоуширение вращательных дублетов 118
6.4 Самоуширение и уширение посторонними газами вращательных синглетов 119
7 Столкновительная интерференция колебательных полос в молекулярных спектрах 124
7.1 Введение 124
7.2 Столкновительная интерференция колебательных полос. Релаксационные параметры 125
7.3 Столкновительная интерференция колебательных полос. Форма спектра 128
7.4 Анализ гипотетического спектра 130
8 Формализм симметризующих операторов в теории самоуширения спектральных линий 135
8.1 Введение 135
8.2 Принцип тождественности частиц и операторы симметризации 136
8.3 Коэффициент поглощения 138
8.4 Одномолекулярное поглощение 140
8.5 Релаксационные параметры формы спектра при самоуширении 143
8.6 Двухмолекулярное поглощение 146
9 Формализм пространства линий в расчетах спектров 148
9.1 Введение 148
9.2 Теория возмущений для частот и интенсивностей спектральных линий 148
9.2.1 Суперонераторы частоты и интенсивности спектральной линии 148
9.2.2 Теория возмущений в супероператорном формализме 150
9.3 Анализ рядов теории возмущений 152
9.3.1 Ряд теории возмущений для частоты центра спектральной линии 153
9.3.2 Ряд теории возмущений для интенсивности спектральной линии 156
10 К проблеме аппроксимации контура спектральной линии 158
10.1 Введение 158
10.2 Теоретические и экспериментальные исследования формы спектральных линий 159
10.3 Унифицированная спектральная функция для аппроксимации контура спектральной линии 161
Основные результаты и выводы 166
Литература 168
Приложения 183
I Релаксационные параметры линий вращательного спектра аммиака при уширении азотом 183
II Релаксационные параметры линий вращательного спектра аммиака при самоуширении 195
III Релаксационные параметры линий полосы V\ аммиака при уширении азотом 206
IV Релаксационные параметры линий полосы щ аммиака при самоуширении 218
V Релаксационные параметры линий полосы и2 аммиака при уширении азотом 230
VI Релаксационные параметры линий полосы v2 аммиака при самоуширении 243
VII Релаксационные параметры вращательных дублетов молекул СЩС1, CH$F, СНзВг, CHFz при самоуширении 256
VIII Релаксационные параметры вращательных синглетов молекул СЩС1, С#з/, CHzCN, CHaF, СНзВг, CHF$ при самоуширении в модели интерферирующих синглета поглощения и излучения и молекулы СН3І в модели десяти интерферирующих синглетов поглощения 264
- Закон Бугера и коэффициент поглощения
- Представление коэффициента поглощения в терминах приведенных матричных элементов
- Релаксационные параметры в модели двух линий
- Уширение "квадрупольными газами" СОч и ЛГ2
- Ударное уширение линий вращательного спектра аммиака
Введение к работе
Актуальность темы Предметом диссертации является теоретическая спектроскопия газовых сред. Основное внимание в ней уделяется проблемам расчета релаксационных параметров и теории формирования контура спектральной линии и спектра в целом. Затрагиваются также вопросы, связанные с аппроксимацией контура линии простыми малопараметрическими зависимостями, предоставляющими возможности как для варьирования его функциональной зависимости от частоты так и для введения асимметрии, и с расчетами центров и интенсивно-стей линий.
Интерес к проблеме формирования контура спектральной линии объясняется рядом причин. Во-первых, важнейшим стимулом для исследования механизмов формирования контура спектральной линии служит перспектива использования экспериментальной информации о контуре в физике плазмы для определения температуры и концентраций заряженных частиц, для идентификации спектра плазменных волн и др1. Во-вторых, информация о форме контура линии необходима для решения многочисленных задач связанных с распространением излучения микроволнового, инфракрасного и видимого спектров в атмосферах Земли и планет, с разработкой оптических систем связи и радиолокации, с созданием приборов для оптического мониторинга атмосферы, газоанализа, спутниковой метеорологии и т.д.2. Наконец, теоретические и экспериментальные исследования формы спектральной линии предоставляют уникальный инструмент для изучения межмолекулярных взаимодействий3 и определения элекгрооптических параметров молекул4
Активные исследования проблемы формирования контура спектральной линии и спектра в целом проводятся более полувека и на многие вопросы уже получены ответы. Однако, интенсивное развитие экспериментальной техники постоянно предъявляет повышенные требования к точности теоретических предсказаний, и это заставляет вводить новые, более изощренные, модели и учитывать факторы, которыми ранее можно было пренебречь.
Основными механизмами формирования профилей спектральных линий, являются радиационное затухание, Допплср -эффект и ушире-
2гГримГ. Уширеиие спектральных линий в плазме - М.: МИР, 1978. 491 е.
3 ЗуевВ.Е. Распространение лазерного излучения в атмосфере. - М.: Радио и связь, 1981.
287 с.
3SayerB. II ActaPhys. Polon. -198. - V.A61.- Р.531;НесмеломЛ.И., РодішоваО.Б., Творогов С.Д, Контур спектральной линии и межмолекулярное взаимодействие. - Новосибирск: Наука, 1986. - 215 с.
4 Krishnaji, Frakash VJ/Rev. Mod. Phys. -1966. -V.3S.-P.690.
шіс давлением. В плазме к ним добавляется штарковское уширение, фактически представляющее собой разновидность уширения давлением, когда роль возмущающих частиц выполняют электроны и ионы. В сильных электромагнитных полях важное значение имеет полевое уцшрение. В настоящем исследовании штарковское уширение не рассматривается, хотя некоторые из полученных результатов, до конкретизации потенциала взаимодействия, справедливы и в этом случае. Анализ ограничен электрически нейтральными газовыми средами, находящимися в нормальных термодинамических условиях в присутствии слабого электромагнитного поля. В этих условиях доминирующими механизмами являются эффекты Допплера и давления. Не затрагиваются также и вопросы, связанные с радиационным затуханием, которым обычно можно пренебречь.
Причиной чисто допплсровского уширения является распределение поглощающих излучение молекул по проекциям их скоростей вдоль направления распространения излучения5, что порождает неоднородно уширенный контур спектральной линии. В отсутствии столкновений допплеровское уширение учитывается элементарно и точно, Столкновения, нарушая прямолинейность трансляционного движения поглощающей излучение молекулы, искажают картину допплеровского уширения и порождают статистическую зависимость между доппле-ровским и столкновительным механизмами. Как следствие, результирующий контур линии может заметно отличаться от простой свертки дисперсионного и допплеровского контуров ведущей, в рамках ударного приближения и приближения изолированной линии, к известному контуру Фойгта2'5. Связанный с этим эффект, известный как эффект Дике5, изучался с разных позиций во многих работах, однако, для ко-лігчествсниого описания данного явления в указанных приближениях обычно применяются лишь модели слабых и сильных столкновений6, которые не исчерпывают всех возможных ситуаций. Кроме этого, практически остались без внимания эффекты, связанные с совместным действием допплсровского и столкновительного механизмов при налички столкновительной интерференции спектральных линий. Все это свидетельствует об актуальности исследований в данном направлении с целью выработки подходов, пригодных для введения новых моделей.
' Собельма» JtJl. Введение в теорию атомных спектров. - М: Физматгиз,19бЗ. 640 с, 6 GalatryL I! Phys. Rev. -1961. -V.122. - Р.1218.; Раутиан СТ., СобелшанШІ. II УФИ. -1966.-V.90.-P.209.
В тех случаях, когда допплеровским уширением можно пренебречь, ответственным за формирование контура спектральной линии и спектра в целом остается столкновительныЙ механизм. При низких давлениях буферного газа, когда длительность столкновения оказывается много меньше среднего времени между последовательными столкновениями, для анализа уширения применимо ударное приближение. Это приближение накладывает ограничение на область частот, Оно хорошо работает в малой области частот вблизи от центра спектральной линии и неприменимо для описания далеких крыльев5. Но поскольку при низких давлениях уширяющего газа подавляющая часть интенсивности линии сосредоточена в ее центральной части, результаты ударной теории находят широкое применение при решении прикладных задач. В ударном приближении формальная функциональная зависимость формы спектра от частоты известна и задача состоит в возможно более точном расчете совокупности независящих от частоты параметров, образующих релаксационную матрицу. Эта матрица в общем случае недиагональна. Её диагональные элементы определяют полуширины и сдвиги центров отдельных линий в спектре, а недиагональные характеризуют своеобразную, индуцированную столкновениями, релаксационную связь между ними и ответственны за ряд аномалий в трансформации формы спектра давлением (квадратичный по плотности уширяющего газа сдвиг центра линии, коллапс структуры спектра и др.7). Если для расчета полуширин и сдвигов центров линий в литературе существует ряд систематических методов8 910 ' и др., то расчет недиагональных вызывает большие трудности и часто применяются искусственные приемы для приближенного представления их через полуширины линий12 . По этой причине важны и актуальны исследования, направленные на развитие теории и методов расчета всей совокупности ударных релаксационных параметров. Применение теории ударного уширения изолированных спектральных линий для ана-
' Ben-Reuvm A. //Phys. Rev. Lett -1965. -V.14. - Р.349.; Алексеев ВЛ., СобеяыланИЛ. II
Acta Phys. Polon. -1968. -Т.34. - С.379--586.; БурштеіінА.И. Лекции по курсу "Квантовая
кинетика". 4.1. - Новосибирск: НГУ. 1968. 240 с
8 Anderson РЖ II Phys. Rev. - 1949. - V.76. - P.647.; Tsao CJ.. Curnutte B. II J. Quant.
Spectr. Radiat. Transfer. -1962. - V.2. - P.41.; Frost B.S.JI I Phys. B.Atom. Molec. Phys. -
1976.-V.9.-P.1001.
9Murphy J.S„ BoggsJJE.. II J. Chem.Phys. -1967. -V.47, - P.691.
10 Robert D.,BonamyJJ/3. Phys. Paris. -1979. -V.40, - P.923
11 DavtesR.W., OUBA. II J.Quant. Spectr. Radiat. Transfer. -1978. -V.20. - P.9J.
n Botssoles J.goukt C, Robert )., Oreen S. II J. Chem. Phys. - 1987. -V.87. - P.3436.; Huet Т., LacomeN., LevyA. II J. Мої. Spectrosc— 1989. — V.138.— P.141
лиза спектров молекул иногда обнаруживает аномальные расхождения с экспериментом. Особенно ярко это проявляется в случае молекул типа симметрического волчка. Так в инверсионном и вращательном спектрах молекулы аммиака было обнаружено, что расчеты полуширин линий в случае самоуширения, выполненные с учетом только диполь-дипольного взаимодействия, значительно (до 30 %) превышают экспериментальные данные. Аналогичная ситуация наблюдается и в случаях самоуширения и уширения некоторыми посторонними газами вращательных линий и других молекул типа симметрического волчка. Поскольку дипольные моменты молекул известны достаточно хорошо, то эти расхождения не могут быть отнесены на счет неточного описания потенциала взаимодействия и свидетельствуют о недостатках в теории и необходимости дополнительных исследований в этом направлении.
Для решения прикладных задач, связанных с распространением излучения в газовых средах, необходима информация о функциональной зависимости формы спектральной линии от частоты. Теоретический расчет контура спектральной линии в широком диапазоне частот, включающем ее далекие крылья, очень сложен и приводит к громоздким выражениям непригодным для использования. Применение известных модельных контуров, таких как дисперсионный, Ван-Флека -Вейскопфа, Гросса-Жевакина -Наумова2 часто не обеспечивает получение удовлетворительных результатов по той причине, что реальный контур имеет, по крайней мере в крыльях линии, иную частотную зависимость и обладает асимметрией. Поэтому для целей прикладной спектроскопии, особенно в ситуациях когда варьирование характеристик спектральной линии необоснованно, весьма важной задачей является разработка для описания контура линии простых малопараметрических функций, допускающих варьирование его функциональной зависимости от частоты и введение асимметрии. Цели работы: разработка подхода, допускающего точный учет эффектов пространственной дисперсии в теории уширения спектральных линий, с целью получения в дальнейшем, путем введения упрощающих предположений, новых моделей пригодных для качественного и количественного анализа; разработка в рамках ударного приближения теории и методов расчета совокупности релаксационных параметров, характеризующих форму спектра линий, связанных столкновительной интерференцией;
" выявление роли спектрального обмена в уширении линий молекул типа симметрического волчка и создание последовательной теории учитывающей это явление;
выяснение принципиальной возможности проявления в спектрах молекул столкновительной интерференции колебательных полос, обусловленной изотропной составляющей в потенциале межмолекулярного взаимодействия;
разработка нового подхода для развития теории самоуширения спектральных линий, основанного на введении операторов симметризации и алгебры симметризованных операторов действующих в пространствах волновых векторов и линий;
разработка спектральной функции для описания контура спектральной линии, допускающей варьирование функциональной зависимости от частоты и введение асимметрии, перспективной для использования в прикладных задачах.
Методы исследования:
В качестве основных методов исследования использованы: формализм квантовомеханического супероператора Лиувилля в пространстве линий13, теория линейного отклика14 , метод Мурфи и Богг-са решения уравнения эволюции в матричной форме, теория возмущений Релея - Шредингера, методы линейной алгебры решения задачи на собственные векторы и собственные значения линейного оператора, методы численных и аналитических вычислений на компьютере.
На защиту выносятся следующие положения:
введение в теорию уширения спектральных линий в газовых средах с пространственной дисперсиией гамильтониана и супероператора Лиувилля трансляционного движения оптически активной молекулы в поле излучения позволяет естественным образом включить эффекты пространственной дисперсии в рамки релаксационной теории и получать новые модели для описания одновременного действия столкновительного и доп-плеровского механизмов;
разработанный на базе формализма сулероператора Лиувилля в пространстве линий метод расчета совокупности ударных релаксационных параметров формы спектра и его модификация обобщают известные методы на случай группы линий, объединенных столкновительной интерференцией;
" Fano U. II Phys. Rev. - 1963. -V.191. - Р.259. wKuboR. //J. of Phys. Soc. Jap. - 1957. - V.12. - P.J70
индуцированный столкновениями спектральный обмен между
линиями порождает эффект независящего от давления сужения
спектральных линий;
* наблюдаемые аномальные превышения значений полуширин линий инверсионного, вращательного и некоторых колебательно - вращательных спектров аммиака, рассчитанных в приближении изолированных линий, являются следствием незаконного использования этого приближения и устраняются учетом предсказанного эффекта сужения линий вследствие индуцированного столкновениями спектрального обмена между ними;
форма вращательного дублета молекулы типа симметрического волчка с высоким потенциальным барьером для инверсионного колебания описывается дисперсионной формулой с полушириной равной разности между полушириной компоненты дублета и параметра кросс-релаксации, отражающего индуцированный столкновениями спектральный обмен между компонентами;
наличие изотропной составляющей в потенциале взаимодействия между молекулами в принципе может порождать столкно-вительную интерференцию колебательных полос;
разработанный формализм операторов симметризации в пространстве волновых векторов и в пространстве линий делает теорию самоуширения спектральных линий формально подобной теории уширения посторонними газами и удобен для анализа эффектов, связанных с квантовомеханическим принципом неразличимости микрочастиц;
использование формализма пространства линий для расчета непосредственно наблюдаемых в эксперименте центров и ин-тенсивностей спектральных линий перспективно в молекулярной спектроскопии, поскольку позволяет сократить объем вычислений;
предложенная унифицированная четырех параметрическая спектральная функция перспективна при проведении расчетов спектральной прозрачности газовых сред в ситуациях, когда варьирование спектральных характеристик линии необоснованно.
Достоверность полученных результатов подтверждается качественным и количественным согласием выводов и расчетов, выполненных автором, с экспериментом и аналогичными результатами других авторов, полученными на основе иных подходов и моделей:
выражение для коэффициента поглощения излучения в газо
вых средах с пространственной дисперсией при отсутствии
столкновительного уширення преобразуется в допплеровским
контур, а при одновременном действии столкновительного и
допплеровского механизмов уширения в отсутствии статисти
ческой зависимости между ними и в рамках приближения изо
лированной линии, сводится к известному контуру Фойгта5;
разработанный метод расчета совокупности ударных релаксационных параметров и его модификация в приближении изолированной линии сводятся к известным методам, соответственно, Андерсона -Тсао - Карната8 и Робера - Бонами10, расчета полуширин и сдвигов центров линий;
выполненные обширные расчеты полуширин и сдвигов центров линий инверсионного, вращательного и колебательно -вращательных спектров аммиака при уширении различными газами хорошо согласуются с наиболее надежными экспериментальными данными и в случаях, когда спектральный обмен не играет существенной роли, находятся в разумном согласии с расчетами других авторов, выполненными по известным в литературе методам8"11;
значения параметров кросс-релаксации для случая самоуши-рения линий инверсионного спектра аммиака находятся в удовлетворительном качественном и количественном согласии с расчетами Герстена и Фоли15, выполненными в рамках двухуровневой модели;
теория самоуширения, развитая на базе формализма операторов симметризации и атгебры симметризованных операторов, и вытекающие из нее следствия находятся в полном согласии с результатами, полученными другими авторами (см., например,^
Научное значение Разработанная релаксационная теория уширения спектральных линий, включающая эффекты пространственной дисперсии, позволяет с единой точки зрения исследовать процессы формирования как контуров изолированных линий, так и групп линий, связанных между собой столкнови-тельной интерференцией, при совместном действии столкновитсльного и догшеровского механизмов. Включение этих эффектов в релаксаци-
" OentenJX,. Foley ИМ. I) Phys. R*v. — 1969. - V.182. - Р.24. leBen-ReuvenAMPhys.Rev. -1971.. V.4A. -Р.2Ш.
онный супероператор перспективно в связи с возможностью привлечения для его расчета мощных математических методов теории рассеяния.
Использование формализма операторов симметризации и алгебры симметризованных операторов в теории самоуширения спектральных линий приводит к традиционным результатам и поэтому имеет преяоде всего гносеологическое значение. Тем не менее можно ожидать, что в задачах самоуширения спектров излучения, где обменные эффекты часто играют важную роль, этот формализм облегчит получение результатов.
Разработанная теория ударных релаксационных параметров формы спектра обобщает известные методы на случай группы линий, объединенных столкновительной интерференцией, вскрывает роль процессов спектрального обмена и предсказывает, при их наличии, эффект независящего от давления сужения спектральных линий, ярко проявляющийся, например, в самоуширении линий инверсионного, вращательного и некоторых колебательно - вращательных спектров аммиака.
Развитая теория уширения спектральных линий молекул типа симметрического волчка с высоким потенциальным барьером для инверсионного колебания исправляет ошибочные представления о физике процесса уширения вращательных переходов таких молекул.
Разработанная теория столкновительной интерференции колебательных полос в молекулярных спектрах свидетельствует о принципиальной возможности такого эффекта и является стимулом для поиска реальных ситуаций в которых этот эффект может быть наблюдаем в эксперименте.
Практическое значение
Теория и метод расчета совокупности ударных релаксационных параметров представляют реальный инструмент для анализа аномалий в трансформации формы спектра давлением, связанных со столкновительной интерференцией линий, для расчетов коэффициентов уширения, сдвига центров спектральных линий и параметров кросс -релаксации, необходимых для решения прикладных задач по распространению излучения в газовых средах и с исследованиями межчастичных взаимодействий;
Результаты выполненных обширных расчетов коэффициентов
уширения, сдвига центров и параметров кросс-рслаксации ли
ний инверсионного, вращательного и некоторых колебательно
-вращательных спектров молекулы аммиака для случаев само-уширения и упшрения посторонними газами уникальны как по составу, так и по достигнутой точности и пополняют известные базы данных по параметрам спектральных линий этой молекулы. Разработанная унифицированная малопараметрическая спектральная функция, допускающая варьирование функциональной зависимости формы контура линии от частоты и введение в нее асимметрии может быть использована при решении прикладных задач в ситуациях, когда применение традиционных контуров не даст адекватного результата, а варьирование параметров спектральной линии необоснованно. В заключение отметим, что часть из разработанных на основе развитого метода расчета ударных релаксационных параметров программ была использована на п/я Г4671 по НИР "Горизонт 191" при подготовке оптической модели атмосферы, о чем имеется Акт внедрения. , Апробация работы
Основные результаты работы докладывались на симпозиумах и конференциях: Всесоюзный симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Новосибирск: 1972, 1974, 1976, 1978 г.; Томск 1985, 1986 г.; Якутск 1989 г.; Омск 1991 г.; Москва 1993 г.), Всесоюзный симпозиум по распространению лазерного излучения в атмосфере (Томск 1973,1975), 2-я Всесоюзная конференция по анализу неорганических соединений (Ленинград, 1990), XVI Всесоюзная конференция по распространению радиоволн (Харьков 1990), International Symposium and School on High Resolution Molecular Spectroscopy (Tomsk: 1999, 2001), Симпозиум "Оптика атмосферы и океана" (Томск 1994, 1997), Joint International Symposium "Atmospheric and Ocean Optics. Atmospheric Physics" (Tomsk 2003, 2005) \ Публикации
Список трудов включает 57 наименований, среди них 29 статей и 28 тезисов докладов на конференциях и симпозиумах, 16 статей опубликовано в журнале "Оптика и спектроскопия", две в "Журнале прикладной спектроскопии" и три в журнале "Оптика атмосферы и океана". Список основных публикаций по материалам диссертации приведен в конце автореферата.
Объем и структура работы
Закон Бугера и коэффициент поглощения
В данном разделе на основе фундаментальных принципов полуклассической электродинамики дается оригинальный вывод закона Буї ера, описывающего в линейном приближении по полю ослабление электромагнитною излучения газовой средой. Последовательный вывод этою закона важен прежде всего с методической точки зрения, так как дает возможность проследить все существенные аспекты проблемы и получить достаточно общее выражение для коэффициента поглощения. Подобный вывод имеется, например, в монографии [7], где применен микроскопический подход к описанию взаимодействия поля и вещества. Наш вывод закона Бугера, напротив, основан на макроскопическом подходе и опирается на использование в материальных уравнениях линейной электрической восприимчивости, а также флуктуационно-диссипационной теоремы, связывающей дис-сипативные свойства среды, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, со спек і рал ьной плотностью равновесных флуктуации век юра поляризации. Эти различия проявляются прежде всею в определении понятия "элементарного объема" задачи. Так в [7[ принимается, что линейные размеры элементарного объема должны быть много меньше длины волны, в то время как наш подход предполагает, что линейный размер элементарного объема вдоль направления распространения излучения должен быть много больше длины волны. Мы считаем, что именно такой подход в данной задаче при классическом описании поля является наиболее адекватным. В самом деле, закон Бугора является прежде всего экспериментальным фактом и утверждает, что электромагнитная волна частоты и пройдя в поглощающей среде путь / ослабится в ехр -Ja(uj)dl раз.
Но, очевидно, чтобы среда "знала", что она ослабляет излучение именно частоты ш, она должна наблюдать его достаточно много периодов. Другими словами, бессмысленно применять закон Бугера для описания поглощения излучения на трассах длиной порядка длины волны или еще короче.
Представление коэффициента поглощения в терминах приведенных матричных элементов
Первый квантовомеханический метод расчета полуширин изолированных спектральных линий во втором порядке по потенциалу взаимодействия при классическом описаниям трансляционного движения был создан Андерсоном [29] и систематизирован Цао и Кар-натом [30]. Обобщение метода для расчета сдвигов центров изолированных спектральных линий проведено Фростом [32]. Принципиальным недостатком данного метода является расходимость на нижнем пределе интеграла по прицельному параметру, для устранения которой приходится применять искусственные приемы типа процедуры "прерывания" [29,30]. Формальный путь устранения этого недостатка состоит в использовании частично просуммированного ряда теории возмущений, на что впервые на интуитивном уровне указали Вайнштейн и Собельман [99]. Мурфи и Боггс [33] предполагая, что столкновительная полуширина линии может быть представлена, как это имеет место в теории естественного уширения линий, в виде суммы полуширин уровней и рассматривая последние как величины обратно пропорциональные временам жизни уровней, разработали практический метод расчета полуширин молекулярных спектральных линий, в котором используются частично просуммированные ряды теории возмущений и, как следствие, отсутсвует проблема расходимости интеграла по прицельному параметру. Однако представление полуширины линии в виде суммы полуширин уровней в теории сіолкновительного уширения, вообще говоря, незаконно, поскольку столкновение воздействует на переход как целое, а не по отдельности на его начальное и конечное состояния. На этот факт обратил внимание Каттани [34] и показал как можно учесть корреляцию между возмущениями столкновением начального и конечного уровней. Подобные же результаты были получены Салески и Корфом [35], которые использовали диаграммную технику для частичного суммирования ряда теории возмущений, а также Леавиттом и Корфом [37]. Но в этих работах теория развивается на основе формализма пространства состояний и по этой причине эти методы неточны так как не учитывают, так называемую, m -неадиабатичность, связанную с переориентацией углового момента молекулы в результате столкновения, что в некоторых случаях может быть причиной значительных погрешностей [94].
Для описания столкновительного уширения спектральных линий, как это можно видеть из работ [40,199,60] и др., наиболее естественным является формализм пространства линий в котором векторами являются как раз спектральные линии. Идея использования формализма пространства линий для расчета релаксационных параметров формы спектра впервые была высказана в наших работах (41, 42]. (Несколько позднее формализм пространства линий был использован для расчета полуширин и сдвигов центров изолированных спектральных линий Робером и Бонами [108] а затем Лэмом [97J) и получил дальнейшее развитие в работах (43, 45, 46]. В отличие от цитированных ранее работ других авторов, в наших работах разработана теория расчета всей совокупности ударных релаксационных параметров, включающей в себя как полуширины и сдвиги центров спектральных линий, так и параметры кросс-релаксации, ответственные за столкновительную интерференцию линий.
Проблема расчета параметров кросс-релаксации возникла после того, как в 1965 г. Бен-Райвен (24] показал, что столкновения порождают взаимозависимое уширение инверсионных линий поглощения и излучения,относящихся к одной и той же паре инверсионных подуровней, и что именно этим объясняются наблюдавшиеся [49, 51, 50, 52, 100] аномалии в самоуширении инверсионного спектра. Первые расчеты для самоуширения линий инверсионного спектра аммиака были выполнены Герстеном и Фоли [101] на основе полуэмпирической методики. Первый последовательный теоретический метод был предложен в цитированных выше наших работах и материал этих работ составляет основное содержание настоящей главы.
Релаксационные параметры в модели двух линий
Подход к проблеме уширения спектральных линий давлением, разработанный Андерсоном {29, 30], в принципе, включал члены, отвечающие за столкновительную интерференцию линий, но они были искусственно устранены и теория развивалась в приближении изолированных линий. Первая теория уширения, формально включающая эффекты столкновительной интерференции линий, в рамках ударного приближения была создана Баранже [95, 109], однако, анализ возможных спектральных проявлений этих эффектов им не был выполнен. В молекулярной спектроскопии внимание на это впервые обратил Бен-Райвен [24], который на примере двух одинаково уширяющихся линий показал, что столкновения, помимо уширения приводят к перебрасыванию радиационного процесса с одною перехода на другой, следствием чего является их взаимозависимое уширение, порождающее аномалии в трансформации спектра давлением. В частности, с повышением давления обе линии начинают сближаться, сливаясь в единую однородно уширенную структуру, ширина которой вначале уменьшается, а затем растет пропорционально давлению, но с меньшей скоростью, чем та что была бы, если бы линии уширялись независимо. В рамках модельных представлений это явление изучалось в работах [25, 27, 110] где было отмечено, что в определенных условиях следствием столкновительной интерференции является коллапс структуры спектра, проявляющийся в слиянии линий спектра в единую линию, ширина которой прогрессивно уменьшается с ростом давления. Цикл исследований, направленных на выявление спектральных проявлений столкновительной интерференции линий был выполнен в работах [58, 59, 111, 112, 113], где была отмечена важная роль этого явления в формировании далеких крыльев линий. Розенкранц [114], предполагая эффекты, связанные со столкновительной интерференцией линий малыми и учитывая их в первом порядке по теории возмуіцений, показал, что спектральная функция может быть представлена как сумма спектральной функции, соответствующей приближению изолированных линий и добавочного члена (иногда называемого дисперсионным), порожденного эффектами столкновительной интерференции. Последний имеет нулевую интегральную интенсивность и отражает искажение формы спектра вследствие действия этих эффектов. Позднее формула Розенкранца была перевыведена с более общих позиций Смитом [115].
Сложность рассматриваемого явления затрудняет получение аналитических результатов без введения модельных представлений. По этой причине в этой главе мы рассмотрим простую, но позволяющую вскрыть все основные особенности уширения интерферирующих спектральных линий, модель двух одинаково уширяющихся линий. Подобная модель рассматривалась в ряде работ [24, 61) и является неплохим приближением при описании уширения инверсионного и вращательного спектров аммиака [116, 106,118].
Уширение "квадрупольными газами" СОч и ЛГ2
Ударное уширение линий инверсионного, вращательного и некоторых колебательно -вращательных спектров молекулы аммиака представляет собой один из примеров, где ярко проявляются отклонения от приближения изолированных линий. Как теперь известно [116], это связано со следующими обстоятельствами. Вращательные J, К уровни молекулы с К ф 0 расщеплены инверсионным колебанием на два подуровня, между которыми разрешен дипольный переход. Молекула аммиака обладает большим дипольным моментом, дающим определяющий вклад в потенциал межмолекулярного взаимодействия. И, наконец, у молекулы аммиака довольно велика вращательная постоянная В. Следствием этих факторов является индуцируемый столкновениями интенсивный спектральный обмен между линиями поглощения и излучения, относящимися к одному и тому же J, К- вращательному уровню в случае инверсионного спектра, и между компонентами J, К- дублета (К ф 0) в случаях вращательного и некоторых колебательно-вращательных спектров, чю отражается на характере трансформации формы этих спектров давлением. Кроме этого, было обнаружено, что полуширины линий этих спектров аммиака, рассчитанные по известным в литературе методам с учетом вклада во взаимодействие только дипольного момента молекулы аммиака, часто значительно превышают значения, определенные в эксперименте 29,62,63,123]. Мы покажем, что эти факты могут быть качественно, а во многих случаях и количественно, объяснены с единых позиций на основе развитых в предыдущих двух главах теории и метода расчета ударных релаксационных параметров.
В этой главе рассматривается ударное уширение линий инверсионного спектра аммиака. Уширение линий вращательного и колебательно - вращательных спектров будет рассмотрено в следующей главе.
Первые наблюдения аномального характера трансформации формы инверсионного спектра аммиака были выполнены еще в середине прошлого века [49, 51, 50], однако, правильная интерпретация явления была дана значительно позже. Анализируя эксперимен тальные данные, представленные в этих работах, Бен-Райвен [24] показал, что аномалии обусловлены индуцированным столкновениями спектральным обменом между инверсионными линиями поглощения и излучения, относящимися к одному и тому же вращательному Jif-уровню (Здесь и далее в этой главе J - квантовое число оператора полного углового момента, К - квантовое число оператора проекции полного углового момента на ось симметрии молекулы, и предполагается, что К 0, если не оговорено противное.) Для описания формы контура инверсионной линии им была выведена формула (3.56), в которую кроме обычных релаксационных параметров полуширины 7 и сдвига центра 5 входит дополнительный параметр - параметр кросс-релаксации , отражающий наличие спектрального обмена. Используя эту формулу и рассматривая параметр кросс-релаксации как варьируемую величину, он описал все особенности в самоуширении инверсионного спектра [116].
Отсутствие метода расчета параметров кросс-релаксации, являлось существенным препятствием на пути исследования феномена, с точки зрения получения количественных результатов. Мы применяем здесь для этой цели развитую в предыдущих двух главах теорию и метод расчета ударных релаксационных параметров. В частности, будет проиллюстрирован упоминавшийся эффект независящего от давления сужения спектральных линий вследствие спектрального обмена между ними, который особенно отчетливо проявляется в случае самоуширения линий инверсионного спектра аммиака. С физической точки зрения это объясняется тем , что из-за большой величины вращательной постоянной В молекулы аммиака распад начального и конечного состояний инверсионного перехода обусловлен, в основном, индуцированными столкновениями переходами между инверсионными подуровнями и, в то же время, они же эффективны и для спектрального обмена.
Основные результаты, представленные в этой главе, опубликованы в работах [43, 166, 106, 107, 124, 125,118]. Часть результатов получена совместно с А.И. Петровой [106, 107, 124,125,118], выполнившей основной объем работы, связанный с проведением численных расчетов.
Ударное уширение линий вращательного спектра аммиака
В таблице 5.2 приведены значения полуширин, сдвигов центров линий и параметров кросс-релаксации в случае уширения азотом, вычисленные на основе формулы (2.51)при полном пренебрежении недиагональностью величин &2{п,т\р)т,міе по состояниям уширяющей молекулы (7, J,C)- Поскольку вращательная постоянная молекулы азота сравнительно невелика, то можно предположить, что в данном случае это может служить источником заметных погрешностей. Чтобы прояснить этот вопрос, мы повторно выполнили расчеты на основе модифицированной методики (2.78). Результаты этих расчетов также представлены в таблице (-ут, 5т, Cm ) Сопоставляя их с предыдущими, можно видеть, что данное приближение: завышает значения полуширин линий, в основном, не более чем на 5%; занижает значения сдвигов центров линий, причем поірешность может составлять от долей процента (например, для линии a(l, 1) ) до 10 - 20%, ( исключение составляют линии s(3,3) и а(3,3) для которых по непонятной причине погрешность оказалась около 90% ); занижает абсолютные значения параметров кросс-релаксации на 5 - 20%. Таким образом, если целью расчета является получение значений полуширин линий, то нренбре-жение недиагональностью величин &2(п,т\и)тііШе по состояниям уширяющей молекулы является вполне приемлемым приближением, однако при расчетах сдвигов центров линий и параметров кросс-релаксации его использовать не следует. Для линий представленных в таблице, сдвиги центров положительны. Это наблюдается и в случае других линий с не очень низкими значениями вращательного числа К. Однако, сдвиги центров линий с малыми значениями К и большими J оказываются отрицательными (см. ниже таблицу 5.3, в которой приведены результаты для всех компонент перехода J = 7 -+ J = 8, а также Приложение I.
К сожалению мы не располагаем надежными экспериментальными данными по релаксационным параметрам линий вращательного спектра аммиака для случая уширения азотом и поэтому в таблице 5.2 приводим экспериментальные данные по полуширинам линий из работы [154] для полосы v\ аммиака. Поскольку в состоянии vx дипольный момент
1 Здесь и далее в этом разделе мы используем индексы в и а для обозначения, соответственно, симметричных и антисимметричных относительно операции инверсии подуровней вращательного или колебательно -вращательного уровня. и инверсионное расщепление близки к соответствующим значениям в основном состоянии, ю можно ожидать и близких значений полуширин линий, что, собственно, и наблюдается: для основной массы линий расхождение между 7т и 7ежр не превышает 5% и лишь для некоторых линий оно аномально велико. Так для линии о(3,1) расхождение составляет около 17% и его природа не понятна.
Экспериментальные данные по параметрам кросс-релаксации в литературе отсутствуют, чю связано как с трудностями наблюдения эффекта, так и с трудностями статистической обработки результатов наблюдений. Информация о параметрах кросс-релаксации может быть извлечена лишь при анализе аномалий в трансформации формы спектра давлением относительно ее трансформации в приближении изолированных линий. Оценки для переходов J = 3 -» 4, J = 4 - 5, J = 5 -) 6, были получены в [64, 65]. В этой работе каждый вращагельный переход J - J+1 моделировался как дублет, который составляют все переходы с К ф 0, и синглет с К — 0. Принималось, что компоненты дублета имеют равные ширины и интенсивности. В результате статистической обработки (в предположении вещественности параметров С, ), было найдено 2, что QAMHz/Torr для перехода J = 3 - 4, С Q.8MHz/Torr для перехода J = 4-»5H l.8MHz/Torr для перехода J = 5 -» б. По порядку величины эти данные согласуются с нашими, представленными в таблице.
Довольно большие значения параметров кросс-релаксации, особенно для линий с К J, позволяют предполагать заметным эффект независящего от давления сужения компонент дублетов вследствие спектрального обмена. С целью прояснения этого вопроса, мы выполнили расчеты в приближении изолированных линий и результаты по полуширинам также представлены в таблице (7i«)- Сопоставление их с расчетами, выполненными без данного приближения (7т) свидетельствует, что его незаконное использование может быть причиной завышения значений полуширин линий в некоторых случаях более чем на 20%.
Как уже говорилось, ценность нашей методики расчета совокупности ударных релаксационных параметров состоит, в частности, в том, что позволяет одновременно с полуширинами и сдвигами центров линий рассчитывать и параметры кросс-релаксации. Чтобы проиллюстрировать их роль в формировании формы контура спектра поглощения, мы выполнили расчеты коэффициента поглощения для вращательного перехода J = 7 — J = 8 в приближении изолированных линий и с учетом эффектов столкновительной интерференции. В расчет были включены все дублеты и синглет. Значения релаксационных параметров линий приведены в таблице 5.3. Результаты представлены на графиках Рис. 5.2. Как и предсказывает теория, при низких давлениях, когда линии хорошо разделены, эффекты столкновительной интерференции не существенны и форма спектра практически совпадает с ожидаемой в приближении изолированных линий. С повышением давления до 5 atm на ней уже начинают проявляться отклонения от приближения изолированных линий, но они еще не носят аномального характера и на практике вполне могут быть отнесены на счет погрешностей в задании исходных характеристик линий. И лишь при давлениях около 10 atm и более высоких отклонения могут быть признаны аномальными. Такая картина уширения является следствием наложения вкладов от всех линий, что маскирует проявление эффектов столкновительной интерференции. Чтобы это продемонстрировать, мы выделили дублет J = 7, К = 6-+ J = 8, К = 6 и проследили за эволюцией формы его контура с повышением давления. Как можно видеть из графиков, представленных на Рис. 5.3, уже при давлениях около 3 — 5 atm проявляются характерные для
