Введение к работе
Актуальность^ pa зрпбатшгоапрй^ проблей:»
Спектроскопия слозных аногоатошшх молекул пзлязтся однга .. из нояравлеппй, становление и разватиа которого связано о дос-тяіїопяпця а перспективами развития молекулярной физики я гмп-чосхоЗ кияоїзкя, нлзи, нодекуаприоа биологии и астрофизики. Научво-тэхнячгсяяй прогресс раснзряа сферу её прялозеиия, вклеив.сюда, квэятовуп и. молекулярную электронику, перспектив-ішо нзпрэзвеняя молекулярных вычислительных razau и получение технических материалов для промыаяенпоетя, иодяцани я научных ясслодовзнзй. Применение а развитие методов спектроскопии тормозятся нзппчаеи ряда неревенпіїх проблем, несмотря на ииегдпеся принципиальны .достизенил полуэнпарических и квантово-мехзня-ческах ыеюдов. Причиной тоау является елохность проблемы многоатомной и аногоэпектронной структура. Задача значительно усложняется в конденсированной твер'оя я хідаой фазах наличием меж-цолекулярных взаимодействий, по порядку величин иногда сравнимых с знутраиолеяулярзыни. Поэтому на начальной стадии целесообразно развивать теории для изолированной молекулы, что позволяот рассматривать процессы в условиях выполнения законов сохранения.
Проблема химической связа, которая пвлпзтея основой физики а химия твердого тела, теории упругости я прочности материалов, химической я биологической активности, а такхе практическое пралохение лазерной техники требуют интерпретация пэ только основного, а а высвях квантовых состояний многоатомных иоаекуп. Трэдациоасзя поауэмпнрячеекзя теория, как и чисаеяше аетоды квзатовоа цеізиякз иоаекуп» ввиду принципиальных трудностей «ало аффективны для этзх целей; так, находить эяектрооптяческяе и сиговые постоянные из репения обратных спектральных задач колебаний нопекул не представляется озмоаныи из-яа неоднозначности ресений, неустойчивости и некорректности задачи в классической постановке, трудности выбора начального приближе-
пая в избыточности. Проблема значительно усложняется, если ' иеобтодпм учет энгармонизма и анализируются нелинейные оптические явленая, учитывается нулевые колебания. Предложенные для ?*тих целей полуэмпирические методы Пивы с соавторами также страдает существенными недостатками, так как содержат неконтролируемые параметри. Более того, принципиальный недостаток классической теории колебательных спектров инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния состоит в »ои, что, хотя их природа обусловлена одним и тем же колебательным двигением, интенсивность интерпретируется в терминах различных электрооптаческжх параметров-производных от дипольних моментов и поляризуемостей по соответствует» координатам.
Теоретический расчет потенциальных и алектрооптическйх параметров необходим не только для выяснения прароди и структуры электронных оболочек молекул, а и практическими приложениями в ИК-, КР- и ыединяйной спектроскопии, которая в последние годы получила рад фундаментальных направлений, таких как КАРС, РКР, ВХР и др. Поляризацией молекул определяется оптическая рефракция, диэлектрическая проницаемость, я*$екты Керрз и Фарадея, их нелинейные варианты.
Анализ проблемы как с чисто прикладной стороны, так и в теоретическом плане остзвлярт единственную возможность её рсез-ния путем привлечения квантово-мехзнвчоской модели. Из всех взриантов последней более подходящей обрззои проявила себя модель молекулярных орбиталей ('10) в виде линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКДО), в данные расчетов путей протекания хкчичзских реакций, теплот диссоциации, одноодсктрошшх -электрических и оптических свойств молекул и их приложение в биологии, медицине показали приемлаиость метода НО ЛКАО для теоретических и прикладных целей. В то же время в. используемых методах были реализованы лись численные процедуры расчета, о данные иногда обнаруживали больное отклонение от эксперимента. Попытки получить аналитические выражения свойств молекул в приближении'вариационной теории возмудаЕп;; привела к системе "связанных" между собой уравнений, для получения решений которых требовались неконтролируемые в процессе расчета допукения.
Поэтому актуальна проблема рззрзботкя аналитических ието-дов рзсчегз одноздэктронних сзойств многоатомных лолекул, которые позволили би ясклвчить недостатки полузипирических подходов, избегать ограничений и допущений "связанных" и "несвязанных" теория, исследовать приенпиность приближения МО ЛКАО, границы практического использования численних методов. Для апробации теорзтнческих моделей нухни достоверный лкспериментальные данные, сака же модели вклечзют огромные вычисления из теория колебательных спектров и ранения уравнения Хзртра-Сока-Рутзиз. Отсюда не менее актуальна задача автоматизации расчетных истодов и получения экспериментальных данных в удобном для знзлизо виде.
ІІ52 Ё—ЛИС сер та rja он но^ _э бо ты состояла в следующем:
I. Обосновать принципиальную возможность получения аналитических выражений производных в методе ііО ЛКАО.
2.Математически обосновать и разр?ботзть общие аналитические методы расчета производных высшего порядка по произвольным параметрам от собственных значений и собственных векторов нзт-рпцы Хзртра-їокз-Рутанз.
3. Предложить эффективные для алгоритмизации и программирования методы рзечетз насиих производных от матриц электронного, перекрывания, кинетической энергии, ядерного притяжения ' и двухэлекгронного взаимодействия.
'і. рассмотреть приложение аналитических методов расчета производных вимого порядка в молекулярной спектроскопии.
5. Развить теорию интенсивности основных колебательных
переходов в приближении МО ЛКАО, изучив для этого
а) зависимость дипольного иомента молекулы от pecenatt уравнения Хартри-йока-Рутана;
. б) связь' производных дипольного момента по нормальной координате от матрацы порядка связей, дипольних иитегрзлов а их производных;
в) разработать и предложить методику"и алгоритм расчета
інтенсивностей ин$.ракрзсных спектров в приближении МО ЛКАО;
г) учет конфигурационного взаимодействия в теории интен-
сивностей колебательных спектров.
6. В проблеме расчета систем силовых постоянных исследо-
БЗЇЬ
а) устойчивость решений уравнения колебаний молекул как
функции силовых постоянных и свойств-матрицы колебаний;.
б) области возиомшх решений для саповых постоянных;
в) возноіность автоматизированной интерпретации спектров
при решении обратных спектральных задач;
г) расчет силовых постоянных методами НО ЛКАО.
-
Использовать предложенные аналитические методы для расчета одноэпектронных свойств, ангарыонизма колебаний молекул, спектров комбинационного рассеяния, нелинейных оптических свойств многоатомных молекул.
-
Провести сравнительный анализ рассчитанных данных аналитическим и численным методами, используя полугмпирические квантовохинические методы ЫЧЩШ/1 и МЧПДП/?, а такхе метод
OS itv&e.
9. Для проведения численных расчетов создать систему анализа
колебательных спектров молекул с оптимизацией численных и логических процедур, а такте использования внешних устройств ЭВ11.
10. С целью быстрого и удобного ввода в-ЭВМ информации о
структуре молекулы разработать её математическую модель, а для
достоверности экспериментальных данных необходимы методы пер
вичной математической обработки молекулярных спектров с учетом
аппаратных функций спектрофотометров.
Е2У_Н{ШЗ_й22Ш1Ш_работы .
Научная новизна работы состоит в том, что. математически обоснован и разработан новый аналитический метод расчета про наводных любого порядке от собственных значений и соответствующих им собственных векторов уравнения Хэртри-Фока-Рутанз. Этот общий ыетог. далее применен к различным проблемам молекулярной спектроскопии:
а) созданию аналитической теории интенсивностей инфракрас
ных спектров многоатомных молекул в приближении МО ЛКАО;
б) расчету силовых постоянных Аналитическими методами
НО ЛКАО;
в) разработке аналитической теории интенсивностей спек
тров комбинационного рассеяния в приближении теории возмущений
U JO ИАО;
г) в нелинейной оптике для быводэ новых аналитических выра-
аэни/. поляризуемосге/. любого порядка в МО JiKAO приближении;
д) созданию новых аналитических ..'0 JjKAO .'.-атодов расчета
одноэпектронних свойств многоатомных молекул. Научно.1 новизной
обладает система анализа колебательных спектров и анализа экс
периментальных данных, конкретныр результати заключения.
Научна я_і]енность
Предложенные аналитические методы и формулы для свойств ыо-лекуп позволяют иэтеиаглчески строго изучить само приближение I'd jiKAO, здесь отсутствует ограничения "связанных" и "несвязанных" модеяэ.;, исключены недостэг численных методов.
В теории чолпбэт"Льных спектров молекул аналитические выра-иеиия для производных открывают перспективу изучить изменения локализации электронного заряда в процессе колебаний, механический и электрооптичес.-;ии энгармонизм.
Обцие выражения поляризуемистей высиаго порядка позволяют исследовать нелинейные оптические явления.
Практическое значение полеченных результатов
Аналитически»! подход позволяет делать общие выводы для эксперимента и при конкретных приаонеииях экономичнее дорогостоящих численных расчетов, поэтому бопер доступен исследователям.
Разработанные методы, алгоритмы и автоматизированные на ЗВ1 системы онзлигэ колебательных спектров и обработка данных позволяют быстро и надежно их интерпретировать.
Достоверность цезудьтзтов
В качестве количественного критерия достоверности использованы коэффициенты корреляции данных, рассчитанных аналитически и численно для методов :Л, ilZ^iii'j/іЬл др.j а гзкае полученных экспэрниентапьно.
іакиия данными были производные от дипольних моментов, ПОДИ— рнэуеиост;:, гиперподяризуеиостя и их компоненты.
Ряд результатов подтверждено экспериментальными и данными других авторов, приведенными в таблицах диссертации.
НаибодьипЗ коэффициент корреляции более 90% характерен для аналитического иетода.
Работа выполнялась вначале в институте физики АН Беларуси в соответствии с государственными научными программами ЛНБ в области естественных, технических наук и в институте Сиоорга-нической химии по програмне "Физико-химическая бнопогня".
0сновгае_за]1;1!2аеные_полохен11я
Т. Аналитические вырахенкя для производных любого порядка от собственных значений и собственных векторов матрицы Хартри-Сока-Рутэнз по любым переменный этой матрицы определяются ре-изнишіи соответствующей совокупности систем линейных уравнений, полученных из уравнения Хартри-Сока-Рутана.
-
Одноэлектронные свойства, механическая и электроэптическас ангармоничности колебании молекул, проявляющиеся в линейных и нелинейных оптическвх явлениях, описыезются соответствующими аналитическими выражениями для производных от решений уравнения Хартри-Фокэ-Рутанэ.
-
Частоты и интенсивности полос в спектрах инфракрзеного поглощения н комбинационного рассеяния свата многоатомных молекул вырэгаются через аналитические производные соответствуквдх Порядков от ресений уравнения Хартри-оока-Рутаоа. .
-
Применение расчетоз колебаний молекул а аналитических ресений для производных в сочетании с экспериментом позволяет интерпретировать спектры не только в терминах структурных элементов молекул, а и привлекать для этих целей параметры гамильтониана, например, параметры Слетерз. :
Публикдциил_апЕ0йэияА_Л2НМУй_вклаз_авто2
Основное содержание диссертации отрагено в ч2 научных публикациях.
Материалы диссертации были долоіена нз: Всесоюзном симпозиуме по спектроскопическим методам исследования структуры полимеров, Киев, Т965Г.; Всесоюзном совещании по использованию вычислительных машин в спектроскопии молекул, Новосибирск, Т973г.; Совещании по исследованию свойств стекол, ііинск, Т970г.; Всесоюзной кон$еренции по использованию вычислительных ыавин в
спектроскопия'молекул, Новосибирск, 1977г.; Всзсоезкой конференции по теории пеонов и нопекуц, Вильнюс, Т973г.; -Всесоюзной 5-ой конференции по использовании вычислительных ызиия в спектроскопии молекул я химических исследованиях, Новосибирск, 19Я0г.; У1-ц Всесоюзной семинаре по расчетной квантовой химии" а кояобзтзпьпим спектра:.! неорганических молекул, Черноголовка, ШШ ЛН СССР, 1982г.; Всесогзноп ?-ой конференции по использования вычислительных из пин в спектроскопии иолекл и химических исследованиях, Новосибирск, 1983г.; Научной конференции по теории оптических спектров сложных систем и иетодпке преподавания строения вецэсгзз, Москва, ТСХА, 1987г.; Научной конференции по теории оптических спектров сложных систем, Москво, ТСХА, 19Я8г.; ІЗ-It Мегдуг-1 родной конференции по коге-^ рентной и нелинейной оптике, 1!іінск, ІЗЯЗг.; їіездунзродноЯ конференции по колебательной спектроскопии, Минск, 1993г.
