Введение к работе
Актуальность разрабатываемой проблемы.
Возникновение и становление вычислительной спектроскопии, как нового научного направления н Физике молекулы, является результатом длительного процесса развития и усовершенствования теоретических методов расчета молекулярных спектров с использованием вычислительной техники. Интеграция расчетных методов колебательной спектроскопии с квантовохимическими методами расчета электронной структуры соединений позволяет на достаточно высоком научном уровне провести численный эксперимент по анализу структуры и спектров многоатомных молекул.
Таким образом, вычислительная спектроскопия обладает ценным для науки качеством - предсказательностью. Нелишне напомнить, что существенный вклад в развитие вычислительной спектроскопии внесли отечественные научные школы. Особенно это касается теоретических методов направления, позволявших осуществлять массовые расчеты спектров даже на компьютерах первых поколений. Достаточно сослаться на монографии [1-5].
Как и во всяком развивающемся научном направлении, в вычислительной спектроскопии сформировались различные подходы и методы практической реализации фундаментальных положений теории. В результате появился обширный парк алгоритмов и компьютерных программ по расчету различных молекулярных параметров теории колебательных, колебательно-вращательных, электронно-колебательных спектров многоатомных молекул. Практика спектрохимкческих расчетов показывает, что наиболее удобные из них созданы научными группами, занимающимися и теоретическими исследованияни молекулярных спектров, именно в этом случае появляется возможность дальнейшего развития расчетных методов, оптимизации имеющихся компьютерных банков алгоритмов и программ, создания новых програмних продуктов. Хорошим стимулом для этого является современный спектральный эксперимент, возможности которого используются далеко не полностью. Достаточно сослаться на спектроскопию еысокого и сверхвысокого разрешения.
Таким образом, задача разработки и усовершенствования расчетных методов вычислительной спектроскопии многоатомных молекул и сегодня является весьма актуальной задачей.
- ч -
Условно все эти методы можно разделить на две группы: численные и аналитические. В настоящее время в практике спектро-химических расчетов доминируют численные методы» что связано, на наш взгляд, с традиционным использованием в качестве математического инструмента классического математического анализа. Для создания аналитических алгоритмов такой аппарат хотя и работоспособен, но все же громоздок. Кроме того и в самих имеющихся численных методах возникают проблемы, решение которых в рамках указанного математического аппарата затруднено. К таковым, к примеру, относится проблема выбора системы коллективных координат для описания внутримолекулярной динамики.
Таким образом, привлечение дополнительного математического инструмента для разработки и усовершенствования численных и аналитических методов расчета молекулярных параметров задача для вычислительной спектроскопии достаточна актуальна. Интеграция этого математического инструмента с уже используемым классическим позволяет, например, достаточно просто и математически корректно описать процедуры получения расчетных Формул и схем теории колебательных и электронно-колебательных спектров многоатомных молекул, перейти к их компьютерной реализации, использовать r конкретном числрнком эксперименте Традиционно молекулярная спектроскопия пользовалась модельными представлениями: колебательная, колебательно-враша-тельная, электронно-колебательная и другие молекулярные модели. Каждая модель определяет свой вид молекулярного движения и описывается соответствующей системой координат, которую в математике принято называть криволинейной. Использование криволинейных координат связано со стремлением разделить, насколько это возможно, различные виды молекулярного движения, и, следовательно, осуществить, хотя и приближенно, аналитическое решение квантовомеханического уравнения Шредингера для многоатомной молекулы. В рамках модельных представлений это вполне реальная задача, Использование же криволинейных координат приводит к необходимости дополнить математический арсенал вычислительной спектроскопии аппаратом тензорного анализа,
На зашиту выносятся три группы результатов:
1. методика использования математического аппарата тензорного анализа для решения механической и электрооптической задач теории колебании многоатомных молекул в ангармоническом приближении, позволяющая получить явные аналитические выражения для различных молекулярных параметров в произвольной системе криволинейной координат, наилучшим обра-
зом описывающей внутримолекулярную динамику в рамках принятой квантовонеханической молекулярной модели как упрошенного варианта уравнения шредингера для молекулы.
-
Аналитическая Формулировка задач обертонной спектроскопии в рамкак различных физических концепций лолуэмпирического описания электрооптических параметров.
-
Теоретический анализ внутримолекулярной динамики молекул различных классов в основном и возбужденном электронных состояниях путем решения прямых и обратных спектральных задач теории колебательных и электронно - колебательных спектров многоатомных молекул с привлечением квантовомеха-нических методов анализа электронной структуры и спектров.
Научная новизна.
Предложена оригинальная методика получения расчетных Формул обертонной спектроскопии в рамках трех упомянутых выше Физических концепций ( обобщенной валентнооптической схемы, метода НМД [2L полуэмпирического квантовомеханического подхода). Методика базируется на математическом аппарате тензорного анализа и излагается в интерпретации, доступной для машинной реализации. Методика использована для построения полу-эмпирической теории интенсивности обертонной спектроскопии и проведения численного эксперимента по анализу внутримолекулярной динамики соединений различных классов.
Практическая ценность.
Предложенная методика и полученные на ее основе аналитические выражения для расчета различнык молекулярных параметров позволяет исследователям в области строения вешества провести полный анализ спектра, оденить возможности используемых методов и моделей теории колебаний многоатомных молекул, осуществить машинну» реализацию задач молекулярной динамики, согласовать полученные данные с результатами анализа молекулярной структуры методами газовой электронографии и квантовой химии.
Совокупность результатов численного эксперимента по анализу внутримолекулярной динамики пятичленных и шестичленних азинов составляет надежную теоретическую базу для исследования строения и спектральных свойств соединений более сложной структуры, вкодяших в состав биологически активных вешеств, лекарственных препаратов, хинико-технологических продуктов.
- б -
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы были доложены на: XIX и XX Всесоюзных съездах по спектроскопии (Томск 1983, Киев 1938 г. ); 5-ой. б-ой и 7-ой всесоюзных конференциях по использованию вычислительных машин в спектроскопии молекул ( Новосибирск 1960. 1963. Рига 1986 г. ); 5-ом. б-ом, 10-ом Всесоюзных симпозиумах по спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения ( Томск 1980. 1982. 1991 г. ); 2-ой и 4-ой Всесоюзных конференциях по спектроскопии комбинационного рассеяния ( Москва 19Т6, Ужгород 1989 г.); V.VI,VII Всесоюзных симпозиумах по мєжмолєкулярному взаимодействию ( Алма-Ата i960, Вильнюс 1983, Пушино 1986 г.); VII Всесоюзном совещании по Физическим и математическим методам в координационной химии ( Кишинев i960 г.); IV, V Всесоюзных совещаниях по изучению структуры молекул в газовой Фазе ( Иваново 19S7, 1990, 1993 г. >; 1-ой Всесоюзной конференции по спектрам сложных молекул ( Минск 1989г. ); на координационных совещаниях по квантовой хииии ( Днепропетровск 1963. Черноголовка 1986 г.); научных конференциях по теории оптических спектров сложных молекул ( Москва 1964-1994 г. )
Объем и структура диссертации
Диссертация состоит из введения, шести глав, приложения, заключения и списка литературы; содержит 265 страниц машинописного текста; список литературы имеет 298 наименований, в списке литературы приведены лишь те источники, без КОТОРЫХ трудно было обойтись при изложении. Эти источники ДОСТУПНЫ и зачастую сами содержат обширный список литературы. Естественно, собственные работы автора представлены, как требуется, достаточно полно, по ним можно судить о личном вкладе диссертанта.
содержание диссертации
Введение содержит обоснование актуальности темы, цель исследования. Приведены основные защищаемые положения, рассмотрено научное и практическое значение работы.
