Введение к работе
Актуальность темы. Успехи, достигнутые в последние годы в экспериментальной спектроскопии инфракрасного и видимого диапазона, позволили поставить вопрос о получешш прецизиошгай экспериментальной информации о параметрах спектральных линий, необходимых для изучения тонких и сверхтонких эффектов в молекулах, что создает основу для получения информации о фундаментальных характеристиках молекул, их строении, мехашізмах химических реакций. Вместе с тем, для адекватного описания полученной экспериментальной информации требуется расширение наших представлений о характере имеющих место в молекулах процессов, учет все более тонких внутримолекулярных взаимодействий, высокоточного количественного определения параметров, характеризующих эти эффекты и взаимодействия.
Колебательно-вращательные спектры молекул являются уникальным источником полных и надежных данных о характере межмолекулярных взаимодействий, внутренних состояний и физико-химических свойствах молекул, находящихся в различных внешних условиях. Поэтому исследование колебательно-вращательных спектров молекул имеет важное значение для успешного решения различных задач физической химии, связанных с вопросами изучения структур молекул, природы химической связи, кинетики химических реакций.
В связи со сказанным, весьма важным является разработка методов решения и практическая реализация так называемой обратной спектроскопической задачи, под которой обычно понимается круг вопросов, связанных с анализом спектров (в первую очередь их интерпретация), извлечением из экспериментальных данных количественной информации о параметрах молекул, характеризующих их спектры в отдельных областях шкалы длин волн, извлечением информации о фундаментальных характеристиках молекул (таких как структурные постоянные, параметры, характеризующие внутреннюю динамику молекул, параметры мультипольних моментов и так далее) и целый ряд смежных вопросов физической химии. Особый интерес представляет разработка и практическая реализация методов исследования тонкой вращательной структуры высоковозбужденных колебательных состояний молекул.
Для ряда задач физической химии, связанных с исследованием путей перехода молекул в высоковозбужденные состояния, важно знать тонкую колебательно-вращательную структуру возбужденных колебательных состояний, анализ которых и извлечение информации из кото-
рых имеет целый ряд особенностей и проблем по сравнению с методами и подходами традиционной колебательно-вращательной спектроскопии нижних колебательных состояний. В целом ряде случаев, в силу чрезвычайной сложности не только количественного, но часто и качественного анализа вращательной структуры возбужденных состояний, наиболее эффективным (если не единственным) методом подобного рода исследований является метод локальных мод, развиваемый в молекулярной спектроскопии высокого разрешения начиная с 80-тых годов.
Следует, однако, отметить, что развиваемый вплоть до настоящего времени в литературе метод локальных мод обладает целым рядом ограничений как по молекулярным объектам, к которым он может быть приложен, так и по количеству и качеству извлекаемой из анализа спектров информации. По этой причине стал разрабатываться "расширенный метод локальных мод", позволяющий существенно расширить границы применимости традиционного метода локальных мод. Данный метод был первоначально развит для молекул типа ХУг симметрии C2v, а затем и для ХУз (Сз„), и позволил получить большое число новых ранее неизвестных результатов, касающихся связей и соотношений между различными молекулярными и спектроскопическими характеристиками молекул и свободных радикалов.
В настоящей диссертации решаются следующие задачи по дальнейшему развитию расширенного метода локальных мод:
-
распространить метод на молекулы с произвольной величиной рав-новеского угла между валентными связями и тем самым существенно расширить число рассматриваемых объектов;
-
расширить область применения метода на молекулы типа XY4;
-
в рамках подхода получить соотношения на секстичные константы центробежного искажения молекул типа ХУг, ХУз и ХУ<, включив таким образом в рассмотрение спектроскопические постоянные, отвечающие четвертому порядку теории возмущения.
Особое распространение при решении многих, в том числе обратных, спектроскопических задач получила теория возмущения (ТВ) для колебательно-вращательного гамильтониана двухатомной молекулы, нулевым приближением которой является точно решаемая модель. При применении рядов теории возмущения часто приходится учитывать большое количество порядков ТВ, особенно для нежестких молекул, подбирать нулевое приближение и способ разбиения гамильтониана таким образом, чтобы небольшим числом молекулярных параметров описать
колебательно-вращательный спектр. Поскольку сложность расчетов возрастает с ростом порядка ТВ, то необходимым моментом при этом является применение вычислительной техники для аналитических расчетов. На этом пути удалось далеко продвинуться как в построении рядов ТВ, учитывающих высокие энергетические поправки, так и при решении обратных задач. Однако при выводе аналитических выражений, со-ответсаующих высоким порядкам ТВ, возникает ряд трудностей: 1) для расчета каждой новой поправки машинного времени требуется больше, чем на весь предыдущий счет; 2) полученные выражения, в силу их громоздкого и сложного вида, не могут быть использованы для какого-либо анализа и необходимы лишь для численного расчета; 3) их дальнейшее использование предполагает наличие больших объемов машинной памяти для хранения аналитических формул Все эти факторы значительно ограничивают возможности применения высоких порядков ТВ для решения различных спектроскопических задач, что побудило к развитию рекуррентного подхода ТВ, позволяющего без получения громоздких аналитических выражений рассчитывать высокие поправки возмущения. Этот подход, развитый в диссертации, основан на известном методе алгебраизации построения рядов теории возмущения, когда в качестве нулевого приближения выступает точно решаемая модель.
Целью работы является
исследование внутренних свойств молекул на основе анализа тонкой структуры их колебательно-вращательных спектров различными методами;
разработка программ для решения задачи восстановления параметров потенциальной функции непосредственно но уровням энергии молекул;
анализ конкретных спектров высокого разрешения молекул HaSe и АвНз-
Научная новизна работы заключается в следующем:
-
впервые получены рекуррентные процедуры для расчета колебательно-вращательных энергий и констант центробежного искажения двухатомных молекул в сверхвысоких порядках ТВ;
-
впервые предложена схема анализа влияния сверхвысоких порядков ТВ на процесс решения обратных спектроскопических задач, позволяющая оценивать границы применимости ТВ и, таким обра-
зом, восстанавливать адекватную информацию о динамических характеристиках молекулы.
-
впервые в приближении локальных мод получены соотношения между спектроскопическими постоянными для молекул типа ХУг и ХУз с произвольной величиной равновесного угла между валентными связями, что позволило значительно расширить область применяемых объектов; '
-
впервые в приближении локальных мод получены соотношения между параметрами центробежного искажения молекул типа сферического волчка XY4, которые позволяют проводить не только качественные, но и количественные оценки параметров возбужденных деформационных колебательных состояний даже при полном отсутствии экспериментальной информации о состояниях молекул этого типа;
-
впервые получены выражения на секстичные константы центробежного искажения в приближении локальных мод для молекул типа XY2, XY3 и XY4;
-
впервые получены параметры эффективного гамильтониана полос (6ООА1/В2) молекулы HjSe, а также полос (600Aj/E) молекулы Asrb, позволяющие восстановить энергетический спектр с точностью, близкой к экспериментальной.
Научная и практическая ценность результатов работы состоит в следующем. Разработанная схема рекуррентного расчета значений колебательно-вращательных энергий двухатомных молекул не только позволяет восстанавливать адекватную информацию о динамических характеристиках молекул, но также исследовать влияние высоких порядков теории возмущения на решение спектроскопических задач.
Предложенный в диссертации подход позволяет значительно расширить границы применимости метода локальных мод, включив в рассмотрение новые молекулы, для которых применимо это приближение. В результате применения данного подхода оказывается возможным предсказывать значения параметров возбужденных колебательных состояний молекул типа XY2, XY3 и XY4 исходя из минимума начальной экспериментальной информации о самых нижних состояниях.
Результаты исследования спектров высокого разрешения молекул НгЗе и Aslb служат исходной информацией для прикладных задач атмосферной оптики, газоанализа, астрофизики, а также для пополнения банка спектроскопической информации об исследуемых молекулах.
На защиту выносятся следующие основные положения.
-
Предложенный рекуррентный подход расчета спектроскопических параметров для двухатомных молекул (колебательно-вращательных энергий и констант центробежного искажения) в высоких порядках ТВ позволяет исследовать границы применимости ТВ и, как следствие, восстанавливать адекватные данные о динамических характеристиках молекул.
-
Развитый подход, основанный на расширенном методе локальных мод дает возможность значительно расширить не только класс молекул, удовлетворяющих условиям модели, но и набор экспериментальных данных для них, а также предсказывать энергетический спектр возбужденных колебательных состояний молекул определенных классов исходя только из данных об основном колебательном состоянии.
-
Анализ спектров высокого разрешения для молекул FbSe (в диапазоне 12600 -12920 см-1) и AsH3 (11470 - 11650 см-1) позволил впервые получить информацию о вращательной структуре колебательных полос, локализованных в этих районах, и определить значения спектроскопических постоянных рассматриваемых состояний.
Достоверность результатов, полученных в работе, подтверждается хорошим согласием расчетных величин с экспериментальными. В случаях, когда наблюдается расхождение расчетных и экспериментальных значений, приведен анализ ситуаций и объяснены причины расхождений.
Апробация работы. Основные выводы и результаты работы докладывались на:
- XII Межреспубликанском симпозиуме по распространению лазер
ного излучения в атмосфере и водных средах, Томск, 1993 г.;
XXI съезде по спектроскопии, Звенигород, 1995 г.;
- XIV Международной конференции по молекулярной спектроско
пии высокого разрешения, Прага, 1996 г.;
XV Международном коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения, Глазго, 1997 г.;
Публикации. По материалам диссертаїціи опубликовано 7 статей и 5 тезисов докладов на международных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 140 страницах, включая 11 рисунков, 26 таблиц. Работа состоит из введения, трех глав, заключения, трех приложений и списка литературы (96 наименований).
