Введение к работе
Актуальность. Оптические свойства молекул, такие как генера-яная'способность, цветность, фотостойкость, имеющие практичес-значение, в значительной мера определяются характеристиками возбужденных состояний.
Одним из факторов, существенно влияющим на свойства возбуж-ного состояния, является наличие водородных связей, как меж-и внутримолекулярных. Внутримолекулярная водородная связь ВС), характерная для большого числа молекул красителей и их упродуктов, в возбужденном состоянии исследована крайне слабо, связано с тем, что данные о ВМВС обычно получают, определяя тогы валентных колебаний группы У-Н, участвующей в ВМВС, но возбужденных состояний они неизвестны. Единственным источни-[ данных о частотах колебаний в возбужденном состоянии служат коструктурные электронно-колебательные (вибронные) спектры, учаемые в матрицах Шпольского при низких температурах (^ЮК) : в сверхзвуковой струе, но валентные колебания, связанные с пламя водорода, в них, как правило, не проявляются. Вместе с і, изменение частот валентных колебаний в возбужденном состоя-[ косвенно (за счет вклада нулевых колебаний) проявляется в іенении частоты чисто электронного перехода (0-0-перехода), с :окой точностью определяемой в вибронных спектрах, при дейтеро-гещенгл в группах с ВМВС. Кроме того, распределение интенсивно-!й в вибронных спектрах содержит количественные данные об элект-шо-колебательных взаимодействиях (ЭКВ), позволяющие определить ленение равновесной ядерной конфигурации при переходе в возбуя-шое состояние, а также оценить вклад различных функциональных діп в формирование возбужденного состояния. Эти данные также тут содержать информацию о ВМВС. Поэтому изучение вибронных эктров, включающее подробное исследование ЭКВ, а также дейтеро-ректа на частоте 0-0-перехода, для молекул с RWBC представляет-перспективным.
Анализ ЭКВ в молекулах требует детального изучения их коле-гельных состояний, существенной составляющей которого является зретичаский расчет колебаний. Однако для сложных молекул, содер-дих нзсколько десятков атомов, сопоставление результатов расче-с экспериментом, а также сравнение данных для различных моле-л возможно провести, только опираясь на классификацию колебаний, иболее плодотворным является подход, при котором в основу клас-фикации положено представление о приближенно высокой локальной
симметрии колебаний на отдельных молекулярных фрагментах. Дао шее развитие классификации колебаний многоатомных молекул, ос ванное на этом принципе, является необходимой составляющей ис дования ЭКВ в сложных молекулах, а также представляет самэстс тельный интерес.
Цель работы. Целями работы являются:
-
Развитие методов исследования ЭКВ в сложных молекулах путе анализа колебаний, возбуждающихся при вибронных переходах, на основе представления о локальной симметрии колебаний на фрагм тах молекул.
-
Исследование методами тонкоструктурной спектроскопии и ера: тельный анализ ЭКВ в молекулах с ВМВС, образующейся при участі различных функциональных групп ( СН и Ш2)
-
Определение изменения равновесной ядерной конфигурации моле при переходе в возбужденное состояние для получения данных об менении ВМВС; о структуре молекулы при фотопереносе протона, с симметрии молекулы в условиях пренебрежимо малых межмолекуляри взаимодействий (пары, охлажденные в сверхзвуковой струе).
-
Изучение возможности использования величины изменения энерг 0-0-перехода при дейтерозамещении ( А00) для получения информа о BI.SC в возбужденном состоянии.
В качестве объектов экспериментального исследования были браны восемь да- и тетразамещенных 9,10-антрахинонак' (АХ), содержащие соответственно 2 и 4 группы с ВМВС, как одинаковые, ті и разные ( NH2, tfHCHg, СН) и их дейтороаналоги (с группами N1
Л/DCHg, 0D ). В работе также использовшш данные для молекул ги роксипроизводных АХ (гидрокси-АХ), имеющих структуру, аналогичн молекулам аминопроизводных (амино-АХ) I, П, УШ. Оші обозначайте ИСН), П(СН), УШ(СН). Общей характерной особенностью этих сооди нений, помимо ВМВС, является наличие неподелешюй пары С-элект
х)
Соедішения синтезированы в КИОПиК и его Рубежанском филиале.
в гетсроатомов 0 или М , дающей существенный вклад з форми-ниє первого возбужденного состояния < , что позволяет от-и переход ?,—»>„ к fffrr-типу.
Научная новизна. В настоящей работе получекк тснкоструктур-спектры флуоресценции ряда амино- и смешанных амино-гидрокси-зводных АХ и их дейтероаналогов при 4,2 К при селективном ла-ом возбуждении, а также ИК спектры дейтероаналогов. Дана ин-реташя вибронных и колебательных спектров этих соединений, лены полосы, связанные с колебанияш аминогруппы.
Проведен анализ нормальных колебаний, расчитанных полуэмш-ским методом, с помощью предложенного автором графического да представления фор?.' колебаний, для реализации которого раз-тана программа, позволяющая использовать графопостроитель ЭВМ. снове представлений о локальной симметрии колебаний на отдель-фрагментах молекул дана классификация колебаний ди- и тетра-щешшх АХ, применимая также для других молекул, содержащих G-:нке циклы с различным числом заместителей.
Установлено подобие ЗКВ в амино- и гидрокси-АХ.
Обнаружено отсутствие центра инверсии у формально центросим-іичной молекулы в условиях пренебрежимо ї»алого межмолекулярно-ізаимодействия.
На основе анализа тонкоструктурных спектров сделан вкзод о
что перенос протона при переходе в возбужденное состояние шалит молекулу в биполярную форму.
Оценено изменение энергии ВМВС при электронном возбуждении в жуле с группами ОН: а) по дейтероэффекту на частоте 0-0-пере-і; б) по изменению частот неплоских колебаний; в) по изменению томных расстояний.
Установлена связь между изменением энергии О-0-пєрехода при :ерозамещении в группах МНЕ и структурой молекул.
Показана юзможность аналитического применения дейтероэффек-га частоте 0-0-пэрехода.
Защищаемые положения. Автор защищает классификацию колеба-сложных молекул, содержащих 6-членные фрагменты, на основе :сификации колебаний молекулы бензола; графически метод пред-тения форм нормальных колебаний; а также следующие установ-шэ факты: подоби? ЭКВ в амино- и гидрокси-АХ; отсутствие цен-инверсий у молекулы УШ(СН) в газообразной фазе; биполярную лу молекулы П(0Н) при переходе в возбужденное состояние с пе-эсом протона; оценку энергии ВМВС в молекуле УШ(ОН) в основ-
ном и возбужденном состояниях; связь дейтероэффекта на частоті 0-0-перехода со структурой молекул аминопроизводных; отнесекш компонента Б в спектре молекулы УШ(СН) к молекуле I-NH2-4,5,8--АХ.
Практическая пенностъ. Спектры исследованных соединений, том числе, практически важных полупродуктов и красителей, могз быть использованы в аналитических целях. Исследование дейтерог фекта на частоте 0-0-перехода представляет интерес как перепев ный метод для изучения ВМВС в возбувденном состоянии, а также аналитических целях. Предложенная классификация колебаний моле может быть распространена на любые молекулы, содержащие 6-член циклы, а графический метод применим для анализа форм колебаний молекул произвольного строения.
Апробация работы. Результаты работ, составивших содержал] диссертации, докладывались на XX Всесоюзном съезде по спектроо шш (Киев, 1988), Всесоюзном совещании по молекулярной люминесі ции (Караганда, 1989), неоднократно на ежегодных научных конфеї циях ЮШИ им. Л.Я.Карпова и ТСХА им. К.А.Тимирязева.
Публикация. Основные положения диссертации опубликованы і 16 печатных работах.
Структура, диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, таблиц и списка цитируемой литературы. Объем диссертационной работы составляет 217 страниц машинописно текста, включающих 46 рисунков, 16 таблиц и списка литературы и 133 наименований.
