Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Нелинейная оптика газообразных атомарных, молекулярных и кластерных сред 30
1.1. Генерация ВУФ излучения в газах и парах металлов 30
1.2. Пары сложных молекул, как нелинейная среда 36
1.3. Оптические нелинейности кластерных сред 37
Глава 2. Нелинейно-оптические свойства паров полициклических ароматических углеводородов 40
2.1. Вводные замечания 40
2.2. Некоторые закономерности в энергетических спектрах ПАУ 43
2.3. Основные расчетные соотношения 49
2.4. Экспериментальные установки 51
2.5. Конструкции кювет-преобразователей 53
2.6. Генерация УФ излучения на частоте третьей и четвертой гармоники 58
2.6.1. Оптическая схема установки 58
2.6.2. Случай слабого поглощения генерируемого излучения 58
2.6.3. Случай сильного поглощения на частоте генерации 64
2.6.4. Генерация ВУФ излучения на частоте шестой гармоники 69
2.6.4.1. Вводные замечания 69
2.6.5. Оптическая схема установки 70
2.6.6. Генерация перестраиваемого по частоте ВУФ излучения 71
2.6.7. Генерация ВУФ излучения в условиях сильного поглощения на частоте генерации 74
2.6.8. Условия генерации на частоте пятой гармоники 76
2.7. Влияние динамической ориентации молекул на процесс нелинейно-оптического смешения частот 78
2.7.1. Вводные замечания 78
2.7.2. Динамическая ориентация молекул внешним переменным полем 80
2.7.3. Эксперимент 83 Заключение к главе 2 87
Глава 3. Взаимодействие излучения с металлическими наночастицами, их агрегатами и дисперсными средами, содержащими такие объекты . 89
3.1. Вводные замечания 89
3.2. Оптические свойства золей с изолированными частицами 90
3.2.1. Оптические резонансы малых частиц 92
3.2.2. Оптические характеристики металлов 97
3.3. Оптические свойства агрегированных золей 101
3.3.1. Фрактальная структура коллоидных агрегатов 102
3.3.2. Эффекты усиления локального электромагнитного поля во фрактальных агрегатах 112
3.4. Линейные спектры поглощения золей металлов 119
3.4.1. Введение 119
3.5. Математические модели роста фрактальных агрегатов 123
3.6. Моделирование оптических спектров фрактальных агрегатов в рамках точной теории 125
3.7. Влияние диполь-дипольного взаимодействия частиц на их оптические спектры 128
3.8. Особенности спектров плазмонного поглощения реальных золей серебра 131
3.8.1. Методики приготовления гидрозолей серебра 133
3.9. Физические факторы, определяющие свойства золей в теории оптических свойств фрактальных кластеров 134
3.10. Анализ рассчитанных спектральных зависимостей 137
3.11. Спектральное определение степени агрегации золей 153
Заключение к главе 3 156
Глава 4. Нелинейно-оптические свойства золей металлов 160
4.1. Введение 160
4.2. Исследование нелинейно-оптических характеристик гидрозолей серебра методом вырожденного четырехволнового параметрического рассеяния 162
4.2.1. Фотомодификация фрактальных агрегатов серебра, селективная по длине волны и поляризации 166
4.2.1.1. Введение 166
4.2.1.2. Взаимосвязь явления фотомодификации с оптическими нелинейностями фрактально-структурированных золей металлов 175
4.3. Исследование нелинейно-оптических характеристик гидрозолей серебра методом Z-сканирования 180
4.3.1. Экспериментальная методика 181
4.3.2. Результаты экспериментов по нелинейной рефракции гидрозолей серебра 183
4.3.3. Механизмы изменения оптических характеристик гидрозоля в поле лазерного излучения 188
4.3.4. Механизм увеличения электродипольных моментов переходов воды 190
4.3.5. Механизм изменения резонансной частоты частиц серебра. Динамические резонансы 191
4.3.6. Механизмы изменения концентрации компонент золя 192
4.3.7. Анализ сопутствующих процессов и их кинетики 193
Заключение к главе 4 194
Глава 5. Закономерности фотостимулированной агрегации золей металлов 197
5.1. Введение 197
5.2. Эволюция оптических спектров гидрозолей серебра при фотостимулированной агрегации дисперсной фазы 198
5.3. Кинетика фотохромных реакций металлического коллоидого серебра 204
5.4. Зависимость скорости фотостимулированной агрегации гидрозолей серебра от длины волны облучающего света 209
5.5. Наблюдение двухфотонного фотоэффекта в оптических полях низкой интенсивности при фотостимулированном образовании фрактальных агрегатов коллоидного серебра 217
Заключение к главе 5 223
Глава 6. Физические механизмы фотостимулированной агрегации золей металлов 226
6.1. Введение 226
6.2. Основные факторы устойчивости золей 228
6.3. Оптические эффекты, сопутствующие фотоагрегации золей 230
6.4. Описание коллоидов, использованных в экспериментах, и способов их стабилизации 232
6.4.1. Электростатически-стабилизированный золь серебра 233
6.4.2. Гидрозоль серебра, стабилизированный полиэлектролитом 236
6.4.3. Гидрозоль серебра, стабилизированный неионогенным полимером 237
6.5. Кинетика агрегации золей 238
6.6. Анализ механизмов фотостимулированной агрегации золей с различным способом стабилизации 241
6.6.1. Фотоагрегация электростатически-стабилизированных золей 243
6.6.1.1. Механизм сжатия ионной составляющей адсорбционного слоя 243
6.6.1.2. Анализ механизмов изменения величины собственного заряда частиц 246
6.6.2. Общие закономерности фотоагрегации золей с белковыми стабилизаторами (полиэлектролитами) 248
6.6.3. Электрострикционный механизм фотоагрегации золей, стабилизированных полиэлектролитом 250
6.6.4. Фотоагрегация золей, стабилизированных неионогенным полимером 254
6.7. О возможности коагуляции частиц золя вследствие диполь-дипольного
взаимодействия 259
Заключение к главе 6 260
Заключение и основные результаты, полученные в диссертации 264
Литература 267
- Пары сложных молекул, как нелинейная среда
- Влияние динамической ориентации молекул на процесс нелинейно-оптического смешения частот
- Влияние диполь-дипольного взаимодействия частиц на их оптические спектры
- Механизмы изменения оптических характеристик гидрозоля в поле лазерного излучения
Введение к работе
Дальнейший прогресс в ряде приоритетных направлений квантовой электроники и нелинейной оптики связывается с поиском и исследованием новых сред, имеющих аномально высокие нелинейно-оптические характеристики. Среди таких сред особое место занимают сложные молекулярные соединения и металлические нанокомпози-ты, объединяющим признаком которых является эффект делокализации электронов.
При рассмотрении нелинейно-оптических свойств газообразных сред обращает на себя внимание класс молекул, представляющих собой соединения с сопряженными двойными связями (СДС), к которым, в частности, относятся анизотропные молекулы полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). В основе идеи применения этого типа молекул для целей нелинейно-оптической генерации лежит особенность их химической связи, которая позволяет получать эффективную генерацию, несмотря на сильное колебательно-вращательное уширение электронных переходов молекул и потерю резонансного выигрыша в оптической нелинейности. Эта особенность связана с делокализацией электронов в цепи сопряжения, что обусловливает так называемую тг-связь. Наличие делокализованных 7г-электронов приводит к значительному возрастанию величин электродипольных моментов переходов, значения которых пропорциональны среднему размеру орбиты валентного электрона, равному длине цепи сопряжения L. При этом величина х^ пропорциональна четвертой степени электродипольного момента перехода, а мощность генерации пропорциональна Ls. Для высших нелинейностей выигрыш еще более значителен. Таким образом, эффект делокализации электронов в данном случае является одним из необходимых условий появления высоких оптических нелинейностей.
Как было впервые показано в первых экспериментах, значения нелинейных вос-приимчивостей паров анизотропных молекул ПАУ (в частности, нафталина и пара-терфенила) сопоставимы с резонансными нелинейными восприимчивостями паров металлов, что позволяет считать пары ПАУ перспективной нелинейно-оптической
средой с высокой лучевой стойкостью, предназначенной для генерации плавно перестраиваемого по частоте коротковолнового излучения. Увеличение области дело-кализации электронов в большей степени реализуется в крупных молекулах ПАУ. Однако снижение термической стойкости и летучести таких молекул не позволяет получать их пары с концентрацией, достаточной для эффективной параметрической генерации излучения.
В поисках объектов, имеющих высокие нелинейные восприимчивости, предметом особого интереса становится другой тип систем, в которых непосредственно реализуется принцип делокализации электронов. К этим системам относятся малые металлические частицы, металлические нанокластеры и содержащие их дисперсные среды — золи, нанокомпозиты типа "металл-диэлектрик" (тонкие пленки, металлокерамики, коллоидные агрегаты наночастиц, гетерогенные перколяционные структуры и т. д.). В нелинейной оптике интерес к этому типу сред возник в последние 15-20 лет в связи с появлением новых физических теорий, предсказавших нетривиальные оптические свойства этих объектов.
Оптические свойства таких частиц связаны с возбуждением поверхностных мод коллективных колебаний электронной плазмы — поверхностных плазмонов, частоты которых у разных металлов лежат в ВУФ, УФ или видимом диапазоне спектра. Как в наших исследованиях, так и в работах других авторов наноструктурирован-ные композиты демонстрируют уникальную гамму электромагнитных свойств, включая нелинейно-оптические и фотохромные, которые принципиально отличаются от свойств обычных макрообразцов. Именно это делает их крайне привлекательными в связи с возможностью практических применений в свете существующих тенденций дальнейшей миниатюризации элементов электроники и оптоэлектроники.
Наиболее распространенным типом сред, в которых происходит образование наночастиц и их агрегатов, являются золи металлов. Данный тип сред представляет собой наиболее доступный и удобный объект для экспериментальных исследований. Частицы дисперсной фазы золей имеют форму, близкую к сферической, с характерным диаметром (2R0) от единиц до десятков нанометров. В золях, в условиях хаотического движения ианочастицы дисперсной фазы объединяются во фрактальные структуры (размером порядка 100-1000 нм), основным признаком которых является степенная зависимость числа частиц N в агрегате, вписанном в сферу радиуса R:
N ос (R/Ro)D, где D — фрактальная размерность. Появление у коллоидных агрегатов фрактальной структуры кардинальным образом отражается на их физических свойствах, что было предсказано в новых теоретических моделях [26, 44, 134], но требовало экспериментальной проверки. В частности, экспериментальное подтверждение нашло неоднородное уширение спектра плазмонного поглощения. Кроме того, фрактальная структура агрегатов является дополнительной причиной, приводящей к возникновению гигантских оптических нелинейностей на частоте поверхностного плазмона. Это объясняется существованием вблизи частиц, составляющих фрактал, больших локальных полей значительно (в 10—100 раз) превышающих среднее (макроскопическое) поле, возбуждающее плазменные колебания.
Уже в первых экспериментах с использованием гидрозолей серебра [56], содержащих фрактальные агрегаты малых частиц, были обнаружены их уникальные нелинейно-оптические свойства, что также подтверждало теоретические предсказания.
Экспериментально был обнаружен эффект гигантского (в 106 раз) усиления процесса вырожденного четырехфотонного параметрического рассеяния (ВЧПР) в гидрозолях серебра с ростом степени агрегации. Кроме того, в ходе выполнения этих исследований обнаружилось, что данный тип сред проявляет нетривиальные фото-хромные и фотофизические свойства, наблюдаемые в поле импульсного лазерного излучения, которые связаны как с селективным разрушением структуры коллоидных агрегатов, так и с гигантским ускорением структурообразования. Эти свойства также активно изучаются в последние 15 лет, что представляет самостоятельный интерес в связи с возможностью практических приложений. Необходимо отметить, что теория оптических свойств фрактальных агрегатов в значительной степени способствовала прогрессу в исследовании не только спектроскопии или фотохромных реакций золей металлов, но и в изучении основных закономерностей и физических механизмов явления фотоагрегации, предоставив инструмент непрямого экспресс-контроля за состоянием дисперсной фазы с помощью спектров поглощения.
Цели диссертационной работы.
Выполнение экспериментальных исследований систем с квазисвободными электронами — от сложных органических молекул с СДС до малых металлических частиц (металлических кластеров), включая фрактально-структурированные ансамбли
этих частиц, в таких областях, как нелинейная оптика, линейная спектроскопия, фотофизика, фотостимулированное структурообразование, а также анализ полученных экспериментальных данных.
Конкретными задачами, решаемыми в рамках диссертации являются:
1.Экспериментальные исследования особенностей нелинейно-оптической генерации УФ и ВУФ излучения в парах ряда молекул ПАУ и их сравнительный анализ, определение оптимальных условий преобразования и оценка его эффективности, исследование основных ограничивающих факторов, а также сопутствующих процессов, характерных для паров анизотропных молекул. Разработка конструкций кювет-преобразователей позволяющих уменьшить влияние ограничивающих факторов.
2.Исследование особенностей спектров плазмонного поглощения фрактально-струк-турированных золей серебра.
3.Экспериментальные исследования нелинейно-оптических свойств фрактально-структурированных гидрозолей серебра, исследование механизмов собственной оптической нелинейности и кинетики формирования оптического отклика. Исследование энергетических, поляризационных и кинетических характеристик фотохромных процессов, возникающих в золях металлов (нанокомпозитах "металл-диэлектрик"), включая действие излучения импульсных лазеров с различной длиной волны и длительностью импульса.
4.Исследование физических механизмов фотостимулированной агрегации золей металлов и их систематизация.
Достоверность результатов
1.Результаты по нелинейно-оптической генерации в парах молекул ПАУ подтверждаются данными других авторов, выполнивших эксперименты в в дополнение к описанным в диссертации, а также использовавших более сложный тип молекул ПАУ в продолжение ряда полиаценов. Выводы о высокой эффективности нелинейно-оптической генерации в парах анизотропных молекул с СДС согласуются с результатами экспериментальных и теоретических исследований их нелинейно-оптических свойств в конденсированном состоянии, а также подтверждаются данными других авторов, исследовавших пары этих молекул в сходных условиях.
2.Результаты исследований нелинейно-оптических свойств фрактальных агрегатов малых металлических частиц подтверждаются результатами, полученными другими исследовательскими группами, в экспериментах как по изучению примесных, так и собственных оптических нелинейностей.
З.Результаты расчетов спектров поглощения структурированных золей серебра с высокой точностью совпадают с экспериментальными данными (превосходящей данные других авторов, использовавших альтернативные методы), а также (в совпадающем диапазоне параметров частиц) соответствуют результатам расчетов других авторов, применявших тот же метод расчета.
4.Дапные по механизмам и кинетике фотохромных реакций в золях серебра соответствуют общим теоретическим представлениям, а основанная на электронном фотоэффекте природа фотостимулированной агрегации подтверждается прямыми экспериментами других авторов и находится в согласии с существующими теоретическими представлениями.
5.Предложенные механизмы фотостимулированной агрегации металлических золей базируются на существующих теориях кинетики коагуляции, фотоэффекта, оптических свойств фрактальных коллоидных агрегатов, соответствуют экспериментальным данным и объясняют основные закономерности, выявленные в экспериментах, включая данные по электронной микроскопии.
Научная новизна.
Впервые проведены детальные исследования нелинейно-оптических свойств ряда соединений с сопряженными двойными связями (нафталина, антрацена, паратерфе-нила, бензола), представляющих собой начало ряда полиацеиов и полифенилов. На основе экспериментальных результатов выполнен сравнительный анализ особенностей генерации в них УФ и ВУФ излучение с учетом спектральных характеристик исследуемых сред, выявлены основные закономерности. Получена плавно перестраиваемая по частоте нелинейно-оптическая генерация ВУФ излучения в парах нафталина. Выполненный цикл исследований по нелинейной оптике паров ПАУ стимулировал дальнейшие исследования этих соединений другими авторами.
Исследован эффект нестационарной динамической ориентации анизотропных молекул нафталина в парообразной фазе в поле пикосекундных лазерных импульсов.
Исследовано влияние светоиндуцированного нестационарного двулучепреломления на процесс генерации третьей гармоники.
Впервые методом связанных диполей выполнены детальные исследования спектров поглощения золей серебра. Показано, что адекватное описание спектров погло-щения типичных Ад золей (с размерами частиц порядка 5—30 нм) невозможно без точного учета фактора электродинамического взаимодействия частиц.
Впервые дано количественное объяснение появлению отличительных особенностей контуров плазмонного поглощения золей серебра, имеющих разные статистические функции распределения частиц по размерам (ФРЧР) и свойства адсорбционно-
го слоя частиц.
Независимо и одновременно с сотрудниками Института автоматики и электрометрии СО РАН впервые обнаружено явление пространственно-, частотно- и поляризационно-селективной нелинейной лазерной фотомодификации металлических фрактальных агрегатов, проявляющееся по возникновению дихроичных провалов в неоднородно-уширенном спектре плазмонного поглощения фракталов. Ис-следованы основные закономерности этого эффекта.
Впервые проведены исследования нелинейно-оптических свойств фрактально-структурированных золей металлов и исследована кинетика оптического отклика с пикосекундным временным разрешением. Обнаружено, что наряду с безынерционным оптическим откликом, обусловленным возбуждением электронной подсистемы
частиц фрактала, существует его инерционная компонента. Показано, что образова
ние инерционной компоненты может быть связано с фотомодификацией агрегатов.
Обнаружен и исследован эффект смены знака нелинейной рефракции гидрозолей
серебра в процессе их агрегации, предложена модель этого явления.
Впервые предложены физические механизмы, объясняющие причины резкого (до
Ф 108 раз) ускорения агрегации золей металлов под действием света. Выполнена си-
стематизация этих механизмов, учитывающая способ стабилизации золя и тип дисперсионной среды. Проведен сравнительный анализ механизмов фотоагрегации на примере основных типов золей серебра. Показано, что в основе механизмов ускорения агрегации золей металлов под действием электромагнитного излучения лежит фотоэффект, а сами механизмы базируются на существующих представлениях как
теории кинетики коагуляции и устойчивости золей с учетом процессов на межфазной границе, приводящих к изменению параметров адсорбционного слоя.
Все перечисленные результаты получены впервые.
Практическая ценность работы.
В результате проведенных исследований и выясненных закономерностей предложен новый тип эффективной нелинейной среды — пары анизотропных молекул ПАУ. На их основе могут быть созданы нелинейно-оптические генераторы ВУФ излучения, плавно перестраиваемого по частоте в широком спектральном диапазоне. Невысокие температуры парообразования и низкая химическая активность паров
ПАУ существенно упрощают конструкции кювет, обеспечивают их долговечность,
позволяют сохранить физико- химические свойства среды и значительно увеличить
количество циклов её использования.
Обнаруженное явление фотомодификации фрактальных агрегатов металлов может быть положено в основу создания устройств для оптической записи информации. Обнаружение эффекта смены знака нелинейной рефракции гидрозолей серебра в процессе их агрегации позволяет предложить тип сред с управляемой нелинейной рефракцией, включая возможность ее компенсации.
Исследование природы явления фотостимулированной агрегации золей имеет важное прикладное значение для таких областей, как фармакология (создание устойчивых к действию света препаратов, содержащих коллоидные металлы), физика тон-
ких пленок (разработка перспективных носителей для оптической записи информа
ции и изучение сопутствующих фотохромных процессов); понимание причин фотоаг
регации полезно при разработке химических катализаторов на основе ультрадисперс
ных материалов и т. д.
Полученные данные по расчетам спектров поглощения золей серебра позволяют
Ф получать информацию о состоянии и основных свойствах дисперсной фазы золей.
Предложен новый количественный метод непрямого экспресс-контроля степени агрегации золей металлов (состояния дисперсной фазы) по величине уширения спектра плазмонного поглощения.
Положения, выносимые на защиту.
1.Эффективность генерации ВУФ излучения в парах анизотропных молекул с сопряженными двойными связями (нафталин и антрацен) сопоставима с эффективностью генерации в парах металлов в резонансных условиях. Нестационарная макроскопическая ориентация анизотропных молекул типа полиаценов в поле лазерных импульсов в газовой фазе влияет на процесс нелинейно-оптической генерации.
2.Частотно- и поляризационно-селективная лазерная фотомодификация фрактальных агрегатов серебра позволяет сделать следующие выводы, подтверждающие теоретические предсказания: - уширение спектра плазмонного поглощения золей серебра носит неоднородный характер, - структура коллоидных фрактальных агрегатов обладает сильной локальной анизотропией окружения.
З.В нелинейном оптическом отклике фрактально-структурированных гидрозолей серебра присутствует быстрая и медленная компоненты. Время развития медленной компоненты зависит от плотности энергии пикосекундных импульсов и определяется фотомодификацией фрактальных агрегатов.
4.Нелинейная рефракция гидрозолей серебра в процессе их агрегации меняет знак. Это происходит вследствие интерференции нелинейных поляризаций и связываются с конкуренцией керровских нелинейных поляризаций на совокупности ре-зонансов (а»,.*) воды и частиц серебра, лежащих в диапазонах как в и>Г1- < о^а5, так и
В UTi > UJias .
5.Скорость агрегации гидрозолей металлов под действием оптического излучения увеличивается (до 108 раз), существует "красная граница" этого процесса. В основе механизмов фотостимулированной агрегации золей металлов лежит электронный фотоэффект.
6.Физические механизмы фотостимулированной агрегации гидрозолей металлов связаны с увеличением коагуляционной эффективности столкновений частиц, обусловленном сжатием адсорбционного слоя частиц вследствие фотоэффекта.
Апробация работы и публикации.
Результаты работы докладывались на следующих конференциях и совещаниях:
Всесоюзное совещание "Инверсная заселенность и генерация на переходах атомов и молекул"(Томск, 1986); Всесоюзный семинар "Резонансные нелинейные оптические процессы в газах" (Дивногорск, 1986), Международная конференция по лазерам (Сямынь, Китай, 1987), Всесоюзная конференция "Оптика лазеров"(Ленинград,
1987), Всесоюзное совещание "Лазеры и их применение"(Саяногорск, 1989), II Европейская конференция по квантовой электронике (Дрезден, Германия, 1989), Всесоюзный семинар "Спектроскопические свойства свободных сложных молекул" (Минск, 1989), Международный симпозиум "Коротковолновые лазеры и их применение" (Самарканд 1990), X Международная Вавиловская конференция по нелинейной оптике (Новосибирск, 1990), VI Междисциплинарная конференция по лазерным наукам (Минеаполис, США, 1990), III Конференция Европейского физического общества (Амстердам, Голландия, 1990), XVI Международная конференция по когерентной и нелинейной оптике (Ленинград, 1991), VII Международная конференция по лазерным наукам (Пекин, Китай, 1991), Международная конференция по лазерам и оптоэлектронике (Пекин, Китай, 1992), VXIII Международная конференция по квантовой электронике (Вена, Австрия, 1992), Международная конференция по квантовой электронике и лазерным наукам (Анахайм, США, 1992), Вторая международная конференция "Nano-H" (Москва, 1993), Международная конференция "Nanomeeting-1995" (Минск, 1995), XV международная конференция по когерентной и нелинейной оптике (КиНО-95) (С.Петербург, 1995), Европейская конференция по квантовой электронике (Гамбург, Германия, 1996), XI Международная Вавиловская конференция по нелинейной оптике (Новосибирск, 1990), Европейская конференция по квантовой электронике (Глазго, Шотландия, 1998), Международная конференция по когерентной и нелинейной оптике (ICoNO-98) (Москва, 1998), IV Всероссийская конференция "Физикохимия ультрадисперсных систем"(Обнинск, Россия, 1998), Первый Всероссийский семинар "Моделирование неравновесных систем-98"(Красноярск, 1998), Вторая межрегиональная конференция с международным участием "Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы" (Красноярск, 1999), III Всероссийский семинар "Моделирование неравновесных систем-2000"(Красноярск, 2000), Международная конференция "Фундаментальные проблемы оптики-2000"(Санкт Петербург, 2000), II Национальная конференция по молекулярной спектроскопии (Самарканд, Узбекистан, 2001), а также на семинарах в ряде научных центров Голландии, КНР, США, Польши и т. д. Основное содержание работы опубликовано в 64 научных работах. Структура и объем диссертационной работы.
Диссертационная работа состоит из Введения, шести глав, списка цитируемой литературы (349 наименований) и изложена на 286 страницах машинописного текста, включая 66 рисунков и 2 таблицы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.
Во Введении освещается актуальность темы, сформулирована цель работы, приведено краткое содержание диссертационной работы, изложены основные положения, выносимые на защиту.
Пары сложных молекул, как нелинейная среда
Возможность лазерной фотомодификации связана с тем, что различные резонансные участки фрактала поглощают независимо, т. е. во фракталах при фотомодификации реализуется пространственно-частотная селекция. Фотомодификация коллоидных фрактальных агрегатов экспериментально подтверждает неоднородный характер уширения полосы плазмонного поглощения их спектров, поскольку шири на выжигаемого провала близка к однородной ширине линии поглощения отдельных частиц. Поляризационный эффект (дихроизм провала) также однозначно указывает на неоднородность уширения спектра фрактальных агрегатов и, следовательно, на локальный характер их фотомодификации.
Представлены результаты экспериментов по фотомодификации фрактальных агрегатов серебра с использованием импульсов лазерного излучения различной длины волны, длительности и поляризации.
Использование вместо наносекундных облучающих импульсов пикосекундных позволяет уменьшить область локализации поглощенной энергии и, соответственно, получать спектральные провалы с наименьшей шириной. Отмечено, что энергетический порог фотомодификации определяется не столько интенсивностью импульсов, сколько плотностью их энергии, что в конечном счете соответствует количеству фо тонов, поглощаемых каждой резонансной излучению частицей ФА. Время развития фотомодификации определялось временем разрушения резонанс ных частиц (временем изменения структуры резонансных участков фрактала) и при плотности энергии пикосекундных импульсов накачки порядка 20 мДж/см2 состав Ф ляет величину порядка 150 пс. При увеличении плотности энергии импульсов на качки в 1.5 раза время фотомодификации сокращается до 50 пс, что соответствует времени формирования медленной компоненты оптического отклика при ВЧПР. При использовании волн накачки со взаимно ортогональными поляризациями медленной компоненты не наблюдается. Обращается внимание на возможность применения обнаруженного явления для целей оптической записи информации. Другим нелинейно-оптическим эффектом, результаты исследования которого приводятся в главе 4, является нелинейная рефракция, для которой методом Z-ска-нирования исследуется связь между агрегативным состоянием золя и нелинейным показателем преломления. Обнаружено, что с ростом степени агрегации происходит смена знака Пг гидрозолей серебра на длине волны 1.064 мкм (г = 15 не), соответствующая смене режима самофокусировки на режим самодефокусировки. Обсуждаются возможные причины смены знака Пг при длительности облучающих импульсов менее Ю-7 с с ростом степени агрегации. Эти причины связываются с конкуренцией кер-ровских нелинейных поляризаций на совокупности резонансов (ivri) воды и частиц серебра, лежащих в диапазонах как в u)ri u /a«, так и в u)ri wias . Измеренные значения Хцр Для Ag гидрозоля для процесса HP лежали в пределах от 1.5 Ю-12 ед. СГСЭ (для степени агрегации А 0) до —4.4 Ю-11 ед. СГСЭ (для А 1). При этом значения Пг изменялись в диапазоне от 1.1 Ю-11 ед. СГСЭ (А = 0) до —3.2 Ю-10 ед. СГСЭ (А = 1). Максимальное значение фактора усиления HP в агрегированном гидрозоле по отношению к неагрегированному не превышало GHP 102. Обращается внимание на возможность изменения дисперсии нелинейной восприимчивости гидрозолей металлов за счет заселения высоковозбужденных колебательных состояний молекул дисперсионной среды и соответствующего увеличения элек-тродипольных моментов колебательных переходов при контакте молекул с частицами дисперсной фазы, нагреваемыми лазерным излучением. Данный эффект может вносить вклад в отрицательную рефракцию. Приводятся аргументы в пользу того, что изменение нелинейных дисперсионных свойств гидрозолей благородных металлов возможно при превышении плотностью энергии лазерных импульсов значения, необходимого для изменения структуры и спектральных свойств резонансных участков коллоидных агрегатов. В частности, механизм может быть связан с уменьшением частоты плазмонных резонансов частиц, находящихся в резонансных участках агрегата, как в процессе воздействия на них импульсного лазерного излучения, так и после окончания этого воздействия. Обсуждаются причины самодефокусировки излучения на длине волны 1.064 мкм и интенсивности, в 10—103 раз превышающей предел резонансной фотомодификации коллоидных агрегатов в агрегированных гидрозолях серебра. К этим причинам может иметь отношение следующая совокупность процессов: а) неоднородное уширение спектра поглощения и низкочастотный сдвиг плазмонных резонансов частиц в процессе агрегации; б) испарение (разрушение) в агрегатах как резонансных, так и значительной части нерезонансных частиц под действием импульсов лазерного излучения, приводящее к дополнительному динамическому сдвигу частоты поверхностных плазмонных резонансов и резкому возрастанию спектральной плотности этих резонансов в диапазоне и cjjas, превышающую таковую в диапазоне ш u)ias. К таким же последствиям могут приводить и другие процессы, например, морфологические изменения частиц, а также изменения структуры резонансных участков фракталов. Помимо этого, обусловленный агрегацией низкочастотный сдвиг плазмонных резонансов может способствовать более эффективному поглощению лазерного излучения и соответствующему возбуждению высоколежащих колебательных состояний молекул воды. Дается ответ на вопрос о причинах самофокусировки в неагрегированном гидрозоле при той же концентрации дисперсной фазы является превышение спектральной плотности поверхностных плазмонных резонансов в диапазоне из u)ias (по сравнению с диапазоном ш a /as), что связано с большей удаленностью частоты шР1 от iVias в исходном золе по сравнению с агрегированным золем с сильным низкочастотным уширением спектра плазмонного поглощения. Большая отстройка от резонанса обусловливает низкое поглощение частицами лазерного излучения, при котором поглощаемая частицами энергия оказывается недостаточной для изменения структуры резонансных участков фрактала.
Влияние динамической ориентации молекул на процесс нелинейно-оптического смешения частот
Обсуждение вопроса о целесообразности использования паров молекул ПАУ в качестве нелинейной среды уместно начать с изложения основных представлений о механизмах химической связи в данном типе молекул и связанными с этим закономерностями их энергетических спектров. К органическим соединениям относятся углеводороды и соединения, имеющие углеродную основу. Такие соединения разделяются на насыщенные и ненасыщенные. У насыщенных соединений связи образуются с помощью только одного электрона отдельного атома (одиночные связи) между атомами углерода, составляющими структуру молекулы. Ненасыщенные соединения имеют, по крайней мере, одну двойную или тройную связь. Наличие подобных связей определяет наиболее характерные черты спектра электронного возбуждения этих соединений. Для насыщенных углеводородов спектры поглощения на электронных переходах обычно лежат в области длин волн короче 160 нм. Поскольку энергия электронного возбуждения, как правило, оказывается выше энергии диссоциации большинства химических связей, то вероятность фотохимического разложения молекул высока [154]. Отсюда следует, что применение насыщенных углеводородов в газовой фазе для целей нелинейного преобразования излучения, по-видимому, бесперспективно.
Существование двойных связей в ненасыщенных углеводородах сопровождается значительным изменением электронной структуры молекул. При этом спектр электронного возбуждения смещается в длинноволновую область по отношению к спектру насыщенных углеводородов. В зависимости от количества двойных связей он может лежать в ультрафиолетовой или видимой области спектра. Причина такого изменения энергетического спектра описана в работах [155, 156] и в общих чертах заключается в следующем. Поскольку в органических соединениях углерод четырехвалентен, то в образовании химической связи участвуют четыре электрона, образующих конфигурацию 2s22p2. Если для атома углерода в двухвалентном основном состоянии 2s22p2 3Р образование радикала С#2 происходит лишь за счет неспаренных 2р2-электронов, то для объяснения четырехвалентности атома углерода необходимо принимать во внимание все четыре электрона как в 2р2, так и в 2s2 состоянии.
Участие в связях всех четырех электронов объясняется тем, что энергии 2s2 и 2р2 электронов отличаются друг от друга сравнительно мало. При этом разница энергий оказывается значительно меньше, чем энергия химической связи. Так, энергия, необходимая для перевода атома углерода из двухвалентного состояния 2s22p2 3Р в четырехвалентное 2s2p3 5S, в котором все четыре электрона являются неспаренны-ми, составляет величину 4.3 эВ, а энергия образования, например, молекулы метана из атома С и четырех атомов Н равна 43.5 эВ. Считая, что электроны в состояниях ns и пр имеют одинаковую энергию и рассматривая эти состояния как вырожденные, приходим к новым состояниям. В них распределение электронной плотности может отличаться от распределения для s- и р-электронов в отдельности. Это распределение соответствует смеси s- и р-электронов, или их гибридизации. При образовании предельного органического соединения с углеродным каркасом каждый атом углерода в центральной части цепи образует две химические связи с атомами водорода. Происходит гибридизация орбит электронов атома углерода и атома водорода. Кроме того, аналогичные связи образуются с двумя соседними атомами углерода путем гибридизации их электронов. В рассматриваемом случае (рис. 2.2а) химическая связь осуществляется путем спаривания электронов, которые получили название а-электронов. Их волновые функции имеют вращательную симметрию относительно прямой, соединяющей ядра взаимодействующих атомов.
В непредельных углеводородах помимо сг-электронов в образовании химической связи принимают участие 7г-электроны (рис. 2.2,6). Особый интерес представляют соединения с чередующимися двойными и одиночными связями, которые получили название сопряженных связей (СДС). В центральной части углеродной цепи с сопряженными связями каждый атом углерода образует три ст-связи, лежащие в одной плоскости, с двумя соседними атомами углерода и лишь с одним атомом водорода. В результате для каждого атома углерода остается по одному неспаренному электрону, волновая функция которого имеет отличную от сг-электронов симметрию и перекрывается с волновыми функциями неспаренных электронов соседних атомов (эти электроны получили название 7Г-электронов). Последнее приводит к делокали-зации электронов в цепи чередующихся двойных и одиночных связей. Благодаря перекрытию соседних орбит, все электроны образуют единую электронную систему молекулы, которая обусловливает так называемую 7г-связь.
Напомним, что облака обобществленных 7г-электронов имеют отличную от сг-электронов ориентацию относительно прямой, соединяющей атомы углерода. Каждый из 7г-электронов дает двойное двухдольное облако, показанное на рис. 2.26. Заряд электронов в таком двойном облаке распределен симметрично относительно оси, перпендикулярной направлению сг-связи. Большая часть заряда 7г-электронов сосредоточена по обе стороны углеродного каркаса молекулы вблизи двух фокусов, расположенных на расстоянии порядка 0.1 нм его оси. При приближении к оси молекулы плотность заряда 7г-электронов стремится к нулю. Это означает, что 7г-электроны более слабо связаны с остовом молекулы, чем и объясняется их большая реакционная способность. Кроме того, наличие 7г-связи приводит к значительным изменениям спектра электронного возбуждения молекул углеводородов. Как уже отмечалось, спектр возбуждения предельных углеводородов лежит в ВУФ области и соответствует переходам а-электронов. Соединения с СДС обычно поглощают свет в области длин волн больше 200 им. Так, все органические красители в собственном смысле этого слова, т.е, соединения, имеющие сильное поглощение в видимой области спектра, обладают несколькими сопряженными двойными связями, и поглощение света в них обусловлено возбуждением 7Г-электронов. Поэтому, как уже отмечалось, термин "краситель"иногда используется в более широком смысле для обозначения веществ, содержащих сопряженные двойные связи (включая молекулы ПАУ).
Помимо смещения спектра электронного возбуждения, наличие 7г-связей значительно увеличивает величину дипольного момента электронного перехода. Последнее имеет достаточно наглядную физическую интерпретацию. Действительно, диполь-ный момент перехода между двумя состояниями пропорционален среднему размеру орбиты валентного электрона. Вследствие делокализации 7г-электронов размеры их орбит приблизительно равны длине цепи с сопряженными двойными связями (СДС), что значительно увеличивает дипольные моменты их переходов по сравнению с таковыми для а-электронов.
Сдвиг спектра электронных переходов в красную область, а также большая величина электродипольных моментов переходов делает перспективным использование молекул с СДС для целей нелинейной оптики. Электронные переходы в предположении, что изменяется состояние одного электрона, обозначаются орбиталями исходного и конечного состояния электронов: 7Г — 7Г, 7Г — а, а — а. Характерной особенностью спектральных полос, принадлежащих перечисленным типам переходов, является смещение их в коротковолновую область. Для квазирезонансного случая нелинейная восприимчивость третьего порядка х изолированного атома или молекулы, ответственная за генерацию третьей гармоники, описывается выражением (см., напр, [157])
Влияние диполь-дипольного взаимодействия частиц на их оптические спектры
Использование двухкамерных кювет, обеспечивающих низкий уровень поглощения генерируемого излучения, позволило получить генерацию на частоте четвертой гармоники по схеме (16) в парах нафталина и паратерфенила. На рис. 2.15 изображена зависимость мощности генерируемого излучения P±v от температуры паров нафталина. Эксперимент проводился с лазерной установкой (рис. 2.3а) со сверхкороткими импульсами (г=30 пс). Как видно из рис. 2.15, генерация наблюдается в достаточно узком температурном диапазоне (по сравнению с зависимостью Рзи{Т) представленной на рис. 2.14, также полученной в нафталине). Оптимальные условия преобразования реализовывались при температуре Т 90 и концентрации паров N 9 1017 см-3. При этом характерный вид зависимости сохраняется при различных интенсив-ностях излучения накачки. Достигнутый в экспериментах коэффициент преобразования оценивается величиной 10 4. В тех же экспериментальных условиях была получена эффективная генерация па частоте четвертой гармоники в парах паратерфенила. Однако в исследованном температурном диапазоне до 300С, определяемом термической прочностью кюветы, выявить область максимума генерации не удалось, так как величина Р4и продолжала монотонно возрастать. При этом сопоставление максимальных значений величин P%v и Р4и, регистрировавшихся в эксперименте одновременно, позволило сделать вывод о том, что эффективность преобразования в исследованном температурном диапазоне приблизительно на порядок ниже, чем в третью. Для процесса генерации по схеме (16) действительная часть волновой расстройки определяется выражением: Для нафталина эта величина составила Ak fa) — 7.12 10-177V, соответственно, мнимая часть Ак"(уА) = 1.17 10 17iV. Для паратерфенила: Ак (щ) = 1.14 10 17iV, Ак"(и4) = 6.58 10-ll7iV.
В заключение отметим, что с помощью вышеупомянутой экспериментальной установки с использованием двухкамерной кюветы наблюдалась генерация на частоте третьей и четвертой гармоники в парах бензола. Максимум генерации на частоте третьей гармоники наблюдался вблизи 40С (концентрация паров N = 1018 см-3, а на частоте четвертой гармоники — при температуре Т 80С (концентрация N = 1019 см-3. При этом эффективность генерации на названных частотах оказалась на 3—4 порядка ниже, чем в упомянутых выше средах (нафталин, антрацен, пара-терфенил), несмотря на то, что молекулы бензола также относятся к числу молекул с СДС. Это может быть объяснено следующим образом. Коэффициент молярной экстинкции бензола є пропорциональный силе осциллятора /, в области главных полос поглощения более, чем на порядок ниже величин экстинкции, характерных для других полициклических ароматических углеводородов [146, 165] В результате электродипольные моменты переходов бензола примерно равны значениям этих величин для простейших молекул. Это обусловлено особым положением трех насыщенных связей в бензольном кольце [165], приводящим к слабому влиянию эффекта коллективизации 7г-электронов на величины dmn, что и обусловливает низкую эффективность преобразования в парах бензола.
При использовании более сложных молекул ПАУ углеводородов, например ряда нафталина и бифенила, эффект обобществления 7Г-электронов значительно выше. Это приводит к увеличению более чем на порядок характерных значений ей/. Учитывая же, что коэффициент преобразования т] х 2 /4 можно ожидать значительного увеличения эффективности параметрического смешения частот при замене бензола па более сложные органические соединения с сопряженными двойными связями, что и подтверждается результатами выполненных экспериментов.
Как уже отмечалось, условия, при которых выполняется эффективная генерация на частоте 3v, реализуются лишь в парах нафталина и паратерфенила. Применение двухкамерной кюветы позволяет за счет уменьшения линейного поглощения получать в этих же средах эффективную генерацию на частоте Аи.
Однако в парах антрацена генерация на названных частотах не наблюдается. Качественное объяснение этому факту может быть дано на основании следующих рассуждений. При оценках величины нелинейной восприимчивости в электронном спектре молекулы [166] всегда можно выделить группу уровней, взаимодействующих с полями накачки нерезонансно, но вносящих основной вклад в величину х 3 из-за больших значений сил осцилляторов fij переходов (группа I) (см. рис. 2.16). Ряд же уровней, несмотря на квазирезонансный характер взаимодействия с полями накачки, вносит значительно меньший вклад в нелинейную восприимчивость из-за низких величин fij (группа II). Таким образом, в выражении для \ можно выделить две части, соответствующие вкладам двух представленных выше групп уровней:
Воспользуемся приближением плоской волны для сугубо качественного описания вида зависимости интенсивности третьей гармоники при точном фазовом согласовании и отсутствии истощения накачки [17]:
Механизмы изменения оптических характеристик гидрозоля в поле лазерного излучения
Таким образом, на основании результатов выполненных экспериментов с использованием паров нафталина и антрацена можно сделать вывод о возможности использования паров органических красителей как нового вида нелинейных сред для эффективной генерации ВУФ излучения.
При исследовании нелинейно-оптических свойств выше названных сред были предприняты попытки поиска экспериментальных условий, при которых возможна эффективная генерация на частоте пятой гармоники в процессах третьего порядка (например, 2i/ + 2 + z/ = bv).
Наблюдение генерации на этой частоте было бы интересно и с точки зрения исследования влияния линейного поглощения взаимодействующих волн. Однако ни в одной из сред излучение на частоте bv не было зарегистрировано. Это может быть объяснено тем, что, в частности, в нафталине и антрацене частота Ъи совпадает или находится в пределах сильных полос поглощения. При этом поглощение генерируемого излучения происходит на длинах, значительно меньших конфокального параметра. Что касается паратерфенила, то отсутствие генерации, вероятно, связано с особенностью его спектра. Частота пятой гармоники, как видно из рис. 2.21, хотя и находится в минимуме поглощения, но при этом симметрично окружена двумя полосами с близкими {Fgm,fgp) интегральными силами осцилляторов. В квазирезонансных условиях интерференция процессов, идущих через соседние полосы, приводит к резкому уменьшению нелинейной восприимчивости и мощности генерируемого излучения, поскольку знаки поляризаций, соответствующих взаимодействию с данными полосами, оказываются противоположными. В простейшем случае нелинейная восприимчивость записывается в виде.
В представленном выражении для х сделанное выше утверждение подтверждается различием знаков слагаемых, содержащих члены (и)тд — 5и) = Аи\ и (шРд — 5и ) = Да 2 (при условии dmg = dpg) и хорошо известно в литературе (см., в частности, [172]). В [172] этот эффект описан для случая двухфотонного поглощения при четырехволновом смешении частот. Очевидно, что этот механизм будет справедлив и в случае линейного поглощения генерируемого поля.
Исследование нелинейно-оптических свойств паров красителей, а также попытка получения в них максимально высоких коэффициентов преобразования наталкивается на необходимость изучения ограничивающих процессов. Наличие указанных процессов наиболее просто зафиксировать при генерации третьей гармоники (ГТГ) излучения достаточно мощного лазера, исследуя зависимость мощности генерируемого излучения Р3і/ от мощности излучения накачки Р„. Очевидно, что в процессах третьего порядка эта зависимость является кубической. Отступление от этого закона может говорить о влиянии сопутствующих процессов. Исследование названной зависимости при ГТГ излучения неодимового лазера в парах нафталина показывает (см. рис. 2.22), что как при малых, так и при больших мощностях накачки она близка к кубической. Однако существует область, в которой отступление от указанной зависимости значительно.
Подобное поведение не может быть объяснено на основе уже известных и обсуждавшихся ранее механизмов, таких как движение населенностей, эффекты Керра и Штарка, оптический пробой и другие, поскольку в этом случае их влияние растет монотонно с ростом Ри излучения и не исчезает при больших полях. Единственным механизмом, удовлетворительно объясняющим наблюдавшуюся зависимость, на наш взгляд, является механизм ориентации анизотропных молекул среды в плоскополя-ризованном поле преобразуемого излучения. Отметим, что область отступления от кубической зависимости, по оценкам, соответствует интенсивности излучения накачки, при которой энергия взаимодействия молекулы с полем накачки U(6) сопоставима с энергией теплового движения квТ. Необходимо отметить, что приведенная на рис. 2.22 зависимость была получена при длительностях лазерного импульса г = 3 Ю-11 сек, что в условиях эксперимента значительно меньше времени вращательной релаксации т Ю-9 сек молекул нафталина в парообразной фазе в присутствии буферного газа (гелия). Поэтому стационарная Больцмановская функция распределения молекул по ориентациям не успевает установиться, а сам процесс ориентации носит динамический характер. При этом не очевидно, что направление преимущественной ориентации, определяющееся усреднением по большому числу молекул, будет совпадать с направлением электрического поля в волне накачки. Кроме того, ориентация молекул может сказываться как на изменении макроскопической нелинейной восприимчивости, так и на дисперсионных характеристиках среды. Таким образом, оба фактора могут влиять на эффективность преобразования.
Целью данного раздела работы является теоретическое и экспериментальное исследование влияния динамической ориентации анизотропных молекул в поле лазерного излучения на эффективность параметрического смешения частот.
