Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 11
1.1 .Алканы и их производные 11
1.2. Донорно-акцепторные комплексы 16
Глава 2. Синтез соединений и экспериментальные методы их исследования 18
2.1. Получение исходных веществ и комплексов 18
2.1.1. Получение галогенидов 18
2.1.2. Получение лигандов 20
2.1.3. Взятие навесок 21
2.1.4. Синтез и химический анализ комплексов 22
2.2. Масс-спектрометр и чес кое исследование углеводородов и ДА комплексов 26
2.2.1. Возбуждение электронным ударом 26
2.2.2, Взаимодействие молекул с ионами 28
2.3. Результаты масс-спектрометрического исследования 30
2.3.1. Ионные масс-спектры углеводородов 30
2.3.2. Электронные масс-спектры углеводородов и их сравнение с протонными спектрами 40
2.3.3. Масс-спектры электронного удара для аддуктов 42
2.3.4. Масс-спектры протонного и электронного ударов 4,4'-бипиридила 62
2.3.5. Протонные спектры аддукта Са2С1бЫру 64
Глава 3. Квантовохимическое исследование процессов фрагментации 65
3.1. Основы неэмпирических расчетов 65
3.1.1. Основные приближения в квантовохимических расчетах 65
3.1.2. Методы Хартри Фока 68
3.1.3. Атомные базисы 70
3.1.4. Метод теории функционала плотности (DFT) 72
3.1.5. Поверхность потенциальной энергии 74
3.1.6. Эффект суперпозиции базисных наборов 76
3.1.7 Использованные в работе программы, методы и базисные наборы 77
3.2. Сопоставление экспериментальных и расчетных данных 79
3.2.2. Углеводороды 79
3.2.2. Донорные молекулы 81
3.2.3. Галогениды 83
3.3. Результаты квантовохимического исследования 84
3.3.1. Распад ионизированных углеводородов 84
3.3.2. Диссоциация комплексов с 4,4'-бипиридилом и пиразином 87
Глава 4. Обсуждение результатов 91
4.1. Перегруппировка атомов водорода при ионизации 92
4.2. Фрагментация углеводородов 94
4.3. Фрагментация комплексов 97
4.3. Фрагментация 4,4'-бипиридила 99
Основные результаты и выводы 102
Список литературы 103
Приложение 111
- Донорно-акцепторные комплексы
- Получение галогенидов
- Основные приближения в квантовохимических расчетах
- Фрагментация углеводородов
Введение к работе
В последнее время для науки и техники огромный интерес представляют полупроводниковые гетероядерные нитриды типа AlxGayIni.x.yN. Фотоэлементы на основе нитрида галлия и родственных соединений в зависимости от элементного состава способны преобразовывать в электрический ток излучение широкого диапазона солнечного спектра, от близкого к инфракрасному до ультрафиолетового. Нитриды привлекательны в качестве материалов для светодиодов, фотодетекторов, дисплеев с полным набором цветов [1]. Они обладают широким диапазоном ширины запрещенной зоны: 1.9 эВ для InN, 3.4 эВ для GaN и 6.2 эВ для A IN. Кроме того, нитриды обладают очень высокими температурами плавления (3500-2150 К), низкими диэлектрическими константами (8.9-12.2) при высокой термической проводимости (320-120 Вт/м °К) и устойчивы к внешнему воздействию в условиях агрессивной окружающей среды [2-3].
Донорно-акцепторные (ДА) комплексы галогенидов металлов III группы могут быть использованы как прекурсоры (исходные соединения) для получения таких нитридов заданного состава AIxGa].xN. Экспериментаторы сталкиваются с проблемой получения смешанных нитридов наперед заданного состава Al:Ga:N. Поэтому исследование фрагментации ДА комплексов представляет существенный интерес.
Существует несколько основных направлений в рамках, которых в настоящее время ведутся исследования процессов, сопровождающихся фрагментацией. Первое направление — это взаимодействие молекул с электронами. В большинстве масс 5
спектрометров ионизация исследуемых веществ осуществляется электронным ударом. Этот метод ионизации является наиболее распространенным на сегодняшний день. Второе направление — это взаимодействие молекул с ионами. Таких исследований проводится во много раз меньше, чем в случае взаимодействия с электронами, и количество исследованных молекул ограничено. В качестве снарядов в подавляющем большинстве работ используются протоны и лишь в отдельных случаях многозарядные ионы, как эффективный инструмент создания многократно ионизованных молекулярных ионов. Еще одно направление - взаимодействие с фотонами различных энергий. Среди этих работ можно выделить интенсивно развивающееся направление — взаимодействие молекул с мощным фемтосекундным лазерным импульсом. Каждый из этих трех методов имеет свои особенности, и их влияние на процессы фрагментации молекулы определяется характерным временным интервалом. Мы исследовали ионизацию и фрагментацию молекул под действием электронного и ионных (Н\ Не2+, Аг6+) ударов. Заметим, что реализация процесса фрагментации молекулы лазерным импульсным полем требует весьма больших мощностей (порядка1016\У/ст2), в ТО время как процессы фрагментации многозарядными ионами успешно выполняются на отечественных установках (например, ФТИ им. Иоффе в Санкт-Петербурге).
Объектами исследования выбраны соединения двух классов: донорно-акцеигорные (ДА) комплексы галогенидов металлов Ша группы MXj с азотсодержащими органическими лигандами (4,4 бипиридилом и пиразином) и углеводороды ряда алканов СпН2п+2 (п= 1 -4). Указанные соединения исследованы масс спектрометрическими методами, и рассчитаны квантовохимически. Сами углеводороды представляют собой несложные по структуре соединения, которые удобно использовать в качестве моделей для теоретического и экспериментального изучения процессов фрагментации более сложных структур, таких как ДА комплексы. Изучение процессов распада углеводородов также представляет существенный интерес, поскольку эти соединения являются загрязняющими компонентами плазмы в установках термоядерного синтеза. Кроме того, углеводороды с небольшой молекулярной массой интересны для астрофизики, физики атмосферы и медицины (протонная и ионная терапия [4-6]). Целью работы является:
1. исследование процессов фрагментации молекул ряда алканов СпН2п+2 (п=1-4) и впервые синтезированных ДА комплексов (MX3)LL(M X3) экспериментальными и квантовохимическими методами (М, М = Al, Ga; X = CI, Вг; LL = 4,4 -бипиридил, пиразин);
2. поиск корреляций между химической природой соединения, энергетикой процесса фрагментации и вероятностью образования фрагментов молекул.
Решение этой проблемы включает задачи:
• масс-спектрометрическое исследование молекул углеводородов СпН2п42» как модельных систем, при ионизации ионными ударами (Н+, Не2+, Аг6+);
• синтез комплексов (MX3)LL(M X3), (MX3)LL и их масс-спектрометрическое исследование при ионизации электронным и ионным ударами;
• квантовохимические расчеты молекул СпН2п+2, комплексов (MX3)LL(M X3), (MX3)LL и фрагментов этих соединений в нейтральных и ионных формах для определения энергетики процессов фрагментации; • построение модельных схем процессов фрагментации молекул ряда алканов и ДА комплексов. Впервые произведено комплексное исследование путей фрагментации под действием электронного и ионных ударов для двух классов объектов: углеводородов ряда СпН2г1+2 (п=1-4) и донорно-акцепторных комплексов (МХ3)ЬЦМ Хз). Проделан сравнительный анализ методов воздействия различных заряженных частиц на молекулы. Проведены квантовохимические расчеты указанных соединений и продуктов их фрагментации в нейтральных и ионных формах. Рассчитана энергетика процессов фрагментации для углеводородов и комплексов. Для молекул углеводородов обнаружен "изомерный" эффект на примере бутана и изобутана. Впервые синтезировано 11 новых ДА комплексов (MX3)LL(IVFX3) и проведено масс-спектрометрическое исследование процессов их фрагментации под воздействием электронов и протонов. На защиту выносятся:
1. Результаты масс-спектрометрического исследования процесса фрагментации вызванного ионными (Н\ Не \ АО ударами молекул рЯДа ГОМОЛОГОВ СпН2п+2 2. Результаты масс-спектрометрического исследования фрагментации вызванной электронным и протонным ударами одиннадцати ДА комплексов (MX3)LL(M X3) (где М, М = Al, Ga; X = CI, Br; LL = 4,4 -бипиридил, пиразин), которые были впервые синтезированы.
3. Результаты квантовохимического исследования энергетики процессов фрагментации углеводородов и ДА комплексов. 4. Предложенные модельные схемы путей фрагментации углеводородов и комплексов.
В первой главе дан обзор литературы по выбранным объектам исследования. Рассмотрены процессы ионизации и фрагментации некоторых органических соединений. Дан обзор статей, касающихся квантовохимических расчетов углеводородов. Кроме того, приводится информация о ДА комплексах, содержащих связи Al-N, Ga-N, и синтезе нитридов на основе комплексов.
Вторая глава посвящена описанию синтезов и экспериментальных методов исследования углеводородов и ДА комплексов.
В третьей главе кратко описаны квантовохимические методы и подходы, использованные для расчетов. Проведено сопоставление расчётных и экспериментальных данных: потенциалов ионизации и структурных параметров. Показано, что выбранные базисные наборы хорошо подходят для изучения исследуемых объектов. Далее представлены результаты квантовохимических расчетов молекул углеводородов, комплексов и продуктов фрагментации этих соединений в нейтральных и ионизированных формах.
Четвертая глава посвящена обсуждению результатов и построению модельных схем, которые описывают процессы фрагментации. Кроме того, в данной главе проводится сопоставление результатов эксперимента и квантово-химического расчета.
Финансовая поддержка работы осуществлялась Министерством образования Российской Федерации: грант конкурсного центра "Фундаментальное естествознание" по разделу "кандидатский проект" А03- 2.11-398 и грант Т02-09.4-902. Компьютерные ресурсы для проведения расчетов предоставлены
Петродворцовым Телекоммуникационным Центром высокопроизводительных вычислений Санкт-Петербургского Государственного Университета.
Основные результаты диссертации опубликованы в работах.
1. Е.А.Березовская, Т.Н.Севастьянова, А.Ю.Тимошкин, А.В.Суворов, А.Д.Мишарев, В.Н.Кирьяк. Устойчивость в парах молекулярных комплексов галогенидов элементов Ша группы с бидентатными донорами. 1. Аддукты хлоридов алюминия и галлия с 4,4 Ыру// Вестник СПбГУ Сер.4 2003, Вып.1 (№4), С. 66-71.
2. Е.А. Березовская, Т.Н. Севастьянова, А.Ю.Тимошкин, А.В.Суворов, А.Д.Мишарев. Устойчивость в парах молекулярных комплексов галогенидов элементов Ша группы с бидентатными донорами. 2. Гетероядерные и гомоядерные комплексы трибромидов алюминия и галлия с 4,4 Ыру. // Вестник СПбГУ Сер.4 2004, Вып.1 (№4), С. 47-52.
3. Berezovskaya Е.А., Timoshkin A.Yu., Sevastianova T.N., Misharev A.D., Suvorov A.V., Schaefer H.F. Gas Phase Complexes MX3-4,4 bipy-M X3 (M,M =Al,Ga; X-Cl,Br): Experiment and Theory. J. Phys.Chem. В., 2004, Vol. 108, N. 28, P. 9561-9563.
4. Berezovskaya E.A., Sevastjanova T.N., Timoshkin A.Y. Quantum chemical investigation of donor-acceptor complexes aluminum and gallium trihalides with 4,4 -bipy and pyridine. Abstracts of the 8th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry, Novgorod, Russia, April 2004, P. 48.
5. Berezovskaya E.A., Tulub A. V. Fragmentation processes at ionization of alkane molecules. Abstracts of the 9th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry, Novgorod, Russia, May 2005, P. 41.
6. А. Ю. Тимошкин, E. А. Березовская, А. В. Суворов, А. Д. Мишарев. Термодинамические характеристики газофазных комплексов GaCbpyz и GaChpyzGaCW/ ЖОХ, 2005, Т. 75, Вып.8, С.1239-1245.
7. Berezovskaya Е. A., Timoshkin A.Y., Tulub А. V. Fragmentation processes of molecules under electron and proton impacts. Abstracts of Humboldt-Kolleg Conference «Technologies of the 21st century: biological, physical and social aspects», St.Petersburg, Russia, September 2005, P. 6.
Донорно-акцепторные комплексы
Трихлориды алюминия и галлия были синтезированы нами из металлического алюминия и галлия (марки «осч») действием на них тока сухого хлора (рис. 2.1). Галогениды расфасовывались по ампулам и затем проводилась их очистка. Синтез трибромидов алюминия и галлия проводили с избытком металла, во избежание загрязнения продуктов бромом. Избыток брали небольшой с целью свести к минимуму получение ди и монобромидов. Навеску металла и ампулу с навеской брома помещали в систему (рис. 2.2.), систему вакуумировали до I0 6 мм.рт.ст. (такое давление позволяет достигнуть цеолитовый насос), разбивали ампулу с бромом резким встряхиванием системы. Реакция начиналась при нагревании металла и проводилась до полного исчезновения брома при перегонке брома из емкости 5 в емкость 5 и обратно. Полученные продукты перегоняли в ампулы и очищали.
Очистку полученных галогенидов проводили многократной (не менее трех раз) пересублимацией в вакууме в цельнопаянных стеклянных системах, полностью исключающих контакт вещества с кислородом воздуха и влагой, при температуре плавления данного вещества. 2.1.2. Получение лигандов.
В качестве доноров использовали бидентатные азотосодержащие лиганды 4,4 -бипиридил и пиразин. 4,4 -бипиридил получали из его дигидрата 4,4 -Ыру-2Н20 путем отгонки воды при непрерывной откачке при температуре 115С. Очистку доноров проводили многократной пересублимацией при температуре плавления доноров и выдерживали над предварительно прокаленными цеолитами.
Из уравнения (2.2) рассчитаны энтальпия и энтропия парообразования: 61,6 кДж/моль и 107,6 Дж/моль-К соответственно. Полученные характеристики можно сопоставить с аналогичными характеристиками процесса испарения 2,2 -бипиридила, для которого АНИСП = 50.3±0.5 кДж/моль, ASHcn=92.3±1.2 Дж/моль-К [27]. Эти величины находятся в разумном согласии друг с другом.
Стеклянную ампулу с веществом надрезали по тонкостенной перетопке, взвешивали, помещали в систему (рис. 2.4). После вакуумирования системы форвакуумным насосом и цеолитами, ампулу резким встряхиванием разбивали по надрезу. Вещество перегоняли в специальную ампулу или клапан для дальнейшего использования. Новая ампула с веществом отпаивалась от системы. Систему вскрывали и взвешивали осколки старой ампулы. Масса навески определялась по разности весов заполненной ампулы и ее осколков. 2.1.4. Синтез и химический анализ комплексов.
В настоящей работе впервые было синтезировано 9 новых комплексов с 4,4 -бипиридилом и 2 новых комплекса с пиразином. Эти комплексы имеют структуру MX3-LL, MX3-LL-MX3, MX3-LL-M X3. За М, М обозначены атом металла Al, Ga; X - атом галогена CI, Br; LL — бидентатный азотсодержащий лиганд 4,4 -бипиридил (bipy), пиразин (pyz). Примеры соединения MX3-LL-M X3 изображены на рис. 2.5.
Реакция начиналась при прогревании реакционного клапана горелкой. После завершения реакции клапан отпаивали и прогревали в печке при температуре около 300С, далее отгоняли остаток не прореагировавшего вещества в специальный клапан и взвешивали. МХ3 + LL = МХз-LL Для получения комплекса 2:1 (MX3-LL-MX3) в избытке брали галогенид. 2МХ3 + LL = MX3-LL-MX3 Синтез комплекса 1:1:1 (MX3-LL-M X3) проводили следующим образом: в реакционный клапан отгоняли донор и один акцептор, проводили реакцию, прогревая клапан, а потом добавляли оставшийся галогенид. При этом второй галогенид находился в небольшом избытке. МХ3 + LL = МХз-LL МХз-LL + М Х3 = MX3-LL-M X3 После завершения второй стадии реакции клапан опять прогревали. Полученные аддукты представляют собой белые сыпучие вещества.
Комплексы с 4,4 -бипиридилом менее летучи, чем комплексы с пиразином. После синтеза требовалось проверить состав полученных комплексов на соотношение металл:лиганд (M:LL) и галоген:лиганд (X:LL). Для этой цели был проделан химический анализ комплексов с хлоридом галлия и бипиридилом. Поскольку комплексы были синтезированы впервые, то ничего не было известно ни о растворимости аддуктов, ни о характере их взаимодействия с препаратами для анализа, к тому же взятие навесок комплексов представляет большие трудности. Поэтому была выбрана наиболее удобная с точки зрения отношения массовых долей м Юыру и гах:а ыру в комплексах система, т.е. аддукты трихлоридов галлия (см. табл. 2.1).
Содержание хлора определяли методом кулонометрического титрования по стандартной методике с помощью титратора T-20I [28], галлия — методом обратного комплексонометрического титрования с использованием растворов трилона Б и ZnS04 по стандартной методике (индикатор эриохром черный Т) [29]. Для поддержания нужного значения рН среды использовался аммиачный буфер. Результаты химического анализа представлены в табл. 2.2.
Получение галогенидов
Масс-спектрометрический метод является очень удобным методом для изучения процессов фрагментации, как донорно-акцепторных комплексов, так и углеводородов. Он дает возможность непосредственно обнаружить сложные парообразные частицы, установить их состав, а в ряде случаев сделать и некоторые заключения о строении молекул. С помощью масс-спектрометрического метода можно изучать и термодинамические характеристики летучести и устойчивости комплексов, однако такие исследования являются сложными. Поэтому масс-спектрометрическое исследование мы применяли только для доказательства наличия ионных форм в газовой фазе и определения их состава. Что касается комплексов, то методы масс-спектрометрии позволяют установить возможность перехода их в газовую фазу.
В данной работе в качестве экспериментальных методов исследования наших объектов мы использовали методы масс-спектрометрии с возбуждением молекул электронами и ионами Н+, Не +, Аг6+. Название метода - электронный удар - несколько не соответствует действительности. Реального удара по молекуле не происходит. Электрон, пролетая вблизи молекулы, возбуждает ее электронную оболочку. Собственные электроны молекулы перемещаются на более высокие орбитали и могут покинуть молекулу. Формально можно представить процесс ионизации уравнением [30]: М +е"- М +2е" В результате образуется молекулярный ион. Эффективность ионизации очень низка. Фактически ионизируется примерно одна из десяти тысяч молекул образца. Более 99,99% неионизированных молекул откачивается из источника вакуумными насосами. Вероятность ионизации меняется от вещества к веществу. Эта характеристика соединения имеет количественный показатель, называемый сечением ионизации.
Важным параметром является энергия ионизирующих электронов. Ионный ток достигает максимума при энергиях электронов около 50 эВ. Стандартные масс-спектры электронного удара принято снимать, используя ионизирующие электроны с энергией около 70 эВ.
Использование электронов с энергией около 70 эВ помимо высокой эффективности ионизации объясняется и большей стабильностью спектра. Пучок электронов не монохроматичен, разброс по энергиям может достигать 5 эВ.
Наряду с однозарядными образуются двух и более зарядный ионы. Количество многозарядных ионов существенно меньше, чем однозарядны, и зависит прежде всего от структуры молекул образца, а также от условий эксперимента.
Для проведения эксперимента использовали прибор MX-1321 с прямой системой ввода образца в область ионизации. В ходе эксперимента стеклянный капилляр с твердыми веществами вскрывали и помещали в испаритель. Температура испарителя варьировалась от 120 до 430 С. Система вакуумировалась до 10"6 мм рт. ст., после чего пар исследуемого образца направлялся в ионизационную камеру. Под воздействием эмитируемых с катода электронов пар ионизируется, из него формируется ионный пучок, который поступает в масс-анализатор. Энергия ионизирующих электронов составляла 70 эВ.
Для проведения исследований по фрагментации молекул углеводородов и комплексных систем была использована экспериментальная методика, описанная в работе [31]. Хорошо коллимированный монокинетический пучок ионов (М+, Не2+ или Аг6+) с энергией 10.5xq кэВ, где q — заряд иона-снаряда, пересекал эффузионную струю исследуемых молекул, имеющую в области пересечения с ионным пучком сечение диаметром -3 мм. Пересечение ионного пучка и молекулярной струи происходило в области однородного электрического поля напряженностью 50 В/см. Это электрическое поле вытягивало ионы, образовавшиеся в столкновении с налетающими ионами, в ионно-оптическую систему времяпролетного масс-анализатора. Ионы, пройдя оптическую систему масс-анализатора имели энергию 2.5 кэВ, дополнительно ускорялись напряжением 14 кВ и регистрировались детектором в счетном режиме. Благодаря дополнительному ускорению достигалась высокая и одинаковая эффективность регистрации ионов различной массы и заряда. Сигналы с детектора использовались как сигналы «стоп» в стандартной старт-стоповой системе регистрации времяпролетного масс-анализатора.
Рассмотрим взаимодействие молекул углеводородов с ионами. В результате взаимодействия иона с многоэлектронной углеводородной мишенью может осуществляться целый ряд процессов, связанных с изменением зарядового состояния партнеров столкновения. (а) Процесс ионизации: Az++CnH2n+2 - А/+ + {CnH2n+2}m4 me 29 (b) Процесс захвата электронов ионом: Az++C„H2n+2 - А(Ы0+ + {CnH2n+2}kf (c) Процесс захвата электронов ионом с ионизацией частицы мишени: Az++ CnH2n+2 -}А( А)+ + (CnH2n+2}m+ + (m-k)e-Все эти процессы могут сопровождаться диссоциацией молекулы, и особенно процессы образования многозарядных молекулярных ионов.
Сечения процессов (а) - (с) сильно зависят от скорости сближения сталкивающихся частиц. При медленных столкновениях, когда скорости сближения атомных частиц много меньше орбитальных скоростей электронов, участвующих в процессе, наиболее вероятны реакции, сопровождающиеся захватом электронов, т.е. процессы (Ь) и (с), в то время как процессы чистой ионизации (а) маловероятны. Авторы работы [32] приводят экспериментальные данные по сечениям захвата электрона и ионизации Не и Ne при столкновении с протонами. Из их эксперимента видно, что сечение захвата доминирует при малых энергиях, плавно уменьшаясь с возрастанием энергии иона снаряда.
Лишь при быстрых столкновениях, когда скорости сближения значительно больше орбитальных скоростей электронов, напротив, наиболее вероятны процессы ионизации мишени (а). Таким образом, в исследуемой области энергий (4,5 - 30) q кэВ, мы рассматриваем процессы, имеющие наибольшее сечение - (Ь,с).
Основные приближения в квантовохимических расчетах
Основное уравнение молекулярной квантовой химии — это стационарное нерелятивистское уравнение Шредингера: HV(r9R) = E (r,R) (3.1) Оператор полной энергии Н (оператор Гамильтона) включает операторы кинетической и потенциальной энергии: Л # = TN + X h(n ) + Vee + VNN (3.2) N - оператор кинетической энергии ядер; ww — оператор электростатической энергии отталкивания ядер; Уее - оператор электростатической энергии отталкивания электронов; "VJi — одноэлектронный оператор энергии, включающий кинетическую энергию и оператор энергии взаимодействия со всеми ядрами N 1 V =-У ее л / і Ч Г- — К і J (3.3 а) У NN 0 j — s,t я,-я, (3.36) N 2 ,)= A- z г-/г. (3.3 в) N - полное число электронов в атоме Zs—заряд ядер.
Волновая функция (/%і?) — молекулярная волновая функция, знание которой позволяет в принципе рассчитать свойства молекулы. Волновая функция молекулы зависит от пространственных (/;) и спиновых (ст,) координат всех (N) ее электронов и от пространственных координат ( Rк) всех (М) ее ядер: ( п, о",; / г, т2;... г лт, а\; Ді, Я2,... Д л/). Для многоэлектронных молекулярных систем уравнение Шредингера с такой волновой функцией решить не удается, его упрощение производится путем разделения переменных на основе следующих приближений [36]: 1. Адиабатическое приближение, при котором волновая функция молекулы определяется как произведение электронной 4S и ядерной я функций: = 4 %i. Поскольку массы ядер в тысячи раз больше масс массы электронов, а скорости движения ядер меньше скоростей движения электронов, электронную волновую функцию F = Ч э находят при фиксированном положении ядер. Приближение Борна-Оппенгеймера вполне удовлетворительно, если разности колебательных энергетических уровней значительно меньше, чем разности электронных уровней. Если электронные уровни вырождены или близки к вырождению, электронно-колебательные взаимодействия могут существенно влиять на электронное строение и геометрическую структуру молекулярной системы.
В нерелятивистском приближении разделяют пространственные и спиновые переменные, и каждая спин-орбиталь записывается в виде произведения пространственной части (орбитали) на спиновую функцию: ,0-,) = ( )/7(0 ). Спиновая функция //(о-;), соответствующая проекции спина +—, обозначается "а", проекции спина — — "Р" . В случае замкнутой электронной оболочки волновая функция преобразуется по тождественному представлению групп симметрии молекулы и апроксимируется в методе Хартри-Фока одним определителем Слейтера. Этот детерминант, являющийся приближением к N-электронной волновой функции молекулы, составляется из занятых электронами молекулярных орбиталей (МО) (у( -,сг(). Каждая МО описывает поведение одного электрона в усредненном поле остальных электронов и (в отличие от атома!) всех ядер системы. Подобно АО, МО зависит от координат лишь одного электрона (является одноэлектронной) и записывается в виде произведения пространственной и спиновой компонент: р(г,)і](р;).
Коэффициенты разложения С определяют вклад каждой АО в МО; одна и та же АО входит в разные МО с разными коэффициентами. Число п определяет размер базиса. Функции называются базисными функциями. Выбор наиболее подходящего базисного набора в расчете является критичным для точности и обоснованности результатов. Представление (3.7) очень удобно для применения вариационного метода. Применяя его с учетом ортонормированности МО, из условия минимума энергии получают уравнения ХФ в виде: п (/ , - МУ)Си = 0, ц=і,2...п. (3.8) где FMV - матричный элемент оператора Фока. Из уравнения (3.8) находят коэффициенты Ощ И энергии МО є \. Введение приближения МО ЛКАО ограничивает точность метода ХФ лишь постольку, поскольку конечное число АО реально включается в расчеты. Чтобы воспроизвести точное ХФ решение, потребовалось бы использовать бесконечное число функций в разложении (3.7) - этот случай известен как хартри-фоковский предел.
Для систем с закрытыми электронными оболочками используют метод ХФ, ограниченного по спину - RHF (Restricted HF). В RHF считается, что электроны с различным спином занимают одинаковые, в смысле пространственного распределения, орбитали. Орбитали делятся на вакантные и дважды занятые (каждая с — электроном со спином а и со спином Р). Для систем с открытыми оболочками, в которых не все МО заселены двумя электронами используют два способа расширения теории МО.
Первый способ известен как ограниченный по спину метод ХФ для открытых оболочек ROHF (Restricted Open Shell HF). Как и для замкнутых оболочек в методе RHF, в этом подходе используется один набор МО для спин-орбиталей со спином а и со спином р\ Орбитали делятся на вакантные, дважды занятые, однократно занятые со спином а. Второй подход называется неограниченным по спину методом ХФ UHF (Spin Unrestricted HF). В этом случае для электронов со спинами а и Р используются различные пространственные орбитали, поэтому строятся два набора МО: Р-=±С"Л (3.9а) . =ЁСЯ. (3.96) и=\ Этот метод, в принципе, может применяется и при изучении систем с закрытыми электронными оболочками. Однако, из-за удвоения количества орбиталей, время расчета этим методом существенно возрастает. После завершения расчетов следует проверять «спиновую чистоту» волновой функции, т.е. степень ее приближения к заданному значению полного спина [36].
По сравнению с STO гауссовы функции менее удовлетворительно описывают радиальную зависимость АО, однако их важное преимущество состоит в том, при использовании гауссовых базисов молекулярные интегралы могут быть рассчитаны намного быстрее, поскольку произведение двух гауссовых функций, центрированных на разных атомах, может быть представлено одной гауссовой функцией, центрированной в некоторой точке между атомами.
Очень популярным является использование расщепленных базисов, в которых с каждой орбиталью атома соотносится несколько базисных функций: обычно две (double zeta - DZ) или три (triple zeta - TZ). Применение четверного QZ, пятерногоVZ базисного расщепления лимитировано затратами машинного времени. Кроме того, как показывает практика расчетов, разница значений абсолютных энергий систем, оптимизированных с DZ и VZ, базисными наборами, невелика.
Базис может быть улучшен добавлением одной или нескольких поляризационных или диффузных функций. Поляризационные функции имеют орбитальное число 1, большее чем у валентных электронов двнного атома. Другими словами для в базисы включены р-функции для водорода и гелия, d-функции для непереходных элементов, f-функции для переходных металлов. Смешение р-орбиталей с d-орбиталями приводит к деформации образующейся орбитали по одну сторону от ядра атома (т.е. ее поляризации). Диффузные функции - функции у которых малое значение экспоненциального параметра а. Ими дополняют базисные наборы для лучшего описания распределения электронной плотности в периферийных областях молекулы, для описания анионов и межмолекулярных взаимодействий с большим расстоянием между фрагментами [36].
Фрагментация углеводородов
Расчеты проводили с использованием стандартного пакета программы GAMESS 03 методом B3LYP в базисе 6-311 G(2p,2d). Модельные схемы процессов ионизации и фрагментации углеводородов СпН2п+2 представлены на рисунках Рис. 4.5-4.9: стрелками показаны возможные пути фрагментации молекулярных ионов. Цифры на стрелках - энергии процессов деструкции в эВ. Рядом с ионами, в скобках, указаны относительные интенсивности этих пиков из электронных масс-спектров.
Согласно расчетам, однократно ионизированному метану энергетически выгоднее фрагментировать с образованием иона СН3+ (наименьшая энергия процесса 2.01 эВ). Для образования других ионов СН2+, СН+, С+ нужно затратить больше энергии. Данные эксперимента согласуются с расчетом: относительные интенсивности осколочных пиков ионов уменьшаются в ряду СН2+ СН+ С+, а энергии процессов фрагментации увеличиваются в той же последовательности. CH3+ (89). На рисунках 4.7-4.9 представлены схемы фрагментации пропана и изомеров бутана. Описание масс-спектров углеводородов с помощью квантовохимической модели успешно проведено на примере молекулы метана. Для углеводородов более тяжелых, чем метан не наблюдается явной корреляции между энергией разрыва химической связи и интенсивностью пиков ионов в масс-спектре. Сканирование поверхности потенциальной энергии с целью поиска всех переходных состояний и интермедиатов даст, безусловно, более полную картину процессов распада. Но это требует огромной затраты машинных ресурсов и времени. Термодинамический анализ, учитывающий только начальное и конечное состояние системы, — первый, но совершенно необходимый шаг, позволяющий выявить наиболее вероятные пути процесса фрагментации. Для всех углеводородов энергии процессов образования ионов, имеющих наибольшую интенсивность, или минимальны или превышают минимальные всего лишь на десятые доли эВ.
Для ионизированного метана СН4+ энергия процесса образования осколочного иона СНз , имеющего максимальную интенсивность составляет 2.01 эВ. В масс-спектрах этана осколочный ион с максимальной интенсивностью СгН/, энергия процесса образования этого иона 0.54 эВ также минимальна» по сравнению с другими. Для изомеров п-С4Ню+ и і-С4Ню+} которые фрагментируют преимущественно с образованием иона СзН7+, такие энергии составляют 0.92 и 0.84 эВ соответственно. Для большей ясности в качестве примера рассмотрим фрагментацию иона пропана СзН«+. Энергия образования самого интенсивного иона С2Н5+ с отрывом метильной группы СН3+ составила 1.33 эВ. Энергия образования иона С3Н7 с отрывом атома Н ещё меньше и составляет 1.09 эВ. Причина этого явления можно пояснить следующим образом. Кривая среза поверхности потенциальной энергии вдоль канала реакции C3Hg+— СзН7+ + Н (отрыв от групп СН3 и от группы СН2) содержит энергетический барьер, а кривая реакции C3HS+— СгН2+ + СН3 такого барьера не содержит (рисунок см. в Приложении). Аналогичная ситуация происходит и при фрагментации ионов п-С4Но+ и і- С4Ніо+: реакция идет по пути отрыва метильной группы, а не по пути отрыва атомов водорода.
Деструкция ионизированных аддуктов показана на примере комплекса с хлоридом алюминия А1С1зЬіру+ и А12С1бЬіру+ (Рис. 4.10). На рисунке на темном фоне выделены положительно заряженные частицы, которые можно наблюдать в масс-спектре. На схеме над стрелками изображены энергии процессов в эВ, в скобках указаны относительные интенсивности пиков ионов в электронном масс-спектре. Из схемы видно, что фрагментация молекулы AbCUbipy и ее молекулярного иона АЬОбЫру по пути разрыва связи С-С между кольцами бипиридила является маловероятной (энергии процессов 4.92 и 5.18 эВ). Действительно, ни в одном масс-спектре не наблюдался ион МХзСэНц . Начальными стадиями распада ионизированных комплексов Al2Cl6bipy+ являются процессы с образованием ионов Ыру+(2.71 эВ), А1С13Ыру+ (1.38 эВ), А12С15Ыру+ (1.5 эВ). Относительные интенсивности последних двух пиков ионов сопоставимы и составляют 11 и 15 отн. % соответственно. Величина 1.5 эВ приводится как оценочная по следующим соображениям. Энергии отрыва нейтрального атома хлора и от AlCl3bipy+, и от А12С15Ыру+ будут сопоставимы, исходя из одинакового строения той части молекулы, откуда уходит атом хлора С1.
Довольно высокие интенсивности во всех масс-спектрах комплексов имели ионы bipy+ и А1С12Ыру+. По схеме ионизированный А1С13Ыру+ может фрагментировать с образованием bipy+, AlCl2bipy+ и А1С13+. Энергии процесса образования этих ионов составляют 1.33, 1.49 и 3.82 эВ соответственно. Относительные интенсивности пиков этих трех ионов (100, 40 и 2.7 отн. %) уменьшаются в той же последовательности, в которой увеличиваются энергии процессов их образования. Диссоциация А1С12Ыру+, вероятно, пойдет по пути разрыва ДА связи с образованием иона А1С12+ (3.82 эВ и 13 отн. %). Ион А1С1Ыру+ с энергией образования 4.75 эВ в масс-спектре не обнаружен.
Канал процесса диссоциации с образованием иона Ыру+ является одним из основных. Рассмотрим фрагментацию бипиридила отдельно. Распад 4,4 -бипиридила отличается богатым многообразием фрагментационных процессов, сопровождающихся процессами перегруппировки и изомеризации, что не позволяет находить корреляцию между интенсивностями пиков ионов и энергиями образования этих ионов. Картина усложняется еще и образованием множества ионов с одинаковой молекулярной массой и различными строением и составом. Кроме того, интенсивность пика самого бипиридила превышает в десятки раз интенсивности остальных пиков ионов, что свидетельствует о прочности этого лиганда. На рис. 4.11 изображена схема процесса деструкции однократно ионизированного бипиридила. Механизм процесса имеет пять конкурирующих каналов: отрыв нейтрального водорода (энергия процесса 3.76 эВ), отрыв нейтральных молекул C2H2N, С2Ы2, HCN (энергии процессов 6.22, 2.27, 0.27 эВ соответственно) и разрыв центральной связи С-С иона Ыру+ с образованием осколков C5H4N и СзЬЦМ (энергия процесса 4.76 эВ). Ионы, образующиеся в результате этих пяти процессов, в свою очередь тоже подвергаются фрагментации. В таблице 4.1 приведены энергетические характеристики пяти процессов образования осколочных ионов бипиридила.
