Введение к работе
Актуальность проблемы. Фотофизические и фотохимические процессы, реализующиеся в ансамблях сложных органических молекул, характеризуются исключительным многообразием. Это определяет как значимость такого рода процессов в природных системах (фотосинтез, зрение и другие фотобиологические явления), так и непрерывно расширяющуюся область практического применения систем на основе органических молекул (среды для регистрации информации, лазерные среды и элементы для управления параметрами лазерного излучения, устройства для конверсии солнечной энергии в электрическую и для фотохимического получения водорода и др.).
В абсолютном большинстве случаев сложные молекулы находятся в окружении молекул среды -(растворителя), оказывающих воздействие на спектроскопические характеристики всей системы и влияющих на фотофизические процессы, протекающие в ней. Кроме того, при высоких концентрациях молекул существенным становится их взаимодействие друг с другом посредством переноса энергии. Следует отметить, что изучению влияния растворителя на спектроскопические характеристики сложных молекул уделяется серьезное внимание; то же касается исследования механизмов переноса энергии в молекулярных системах. Однако целый ряд вопросов ко времени появления публикаций, составивших содержание настоящей работы, настоятельно требовал решения. Так, отсутствовало описание спектроскопических проявлений неоднородного уширешія уровней в молекулярных системах с переносом энергии (круг таких систем чрезвычайно широк и включает в себя, например, сцинтилляторы, лазерные среды на красителях, антенные системы фотосинтетического аппарата). Представления о виде функции неоднородного уширения в растворах сложных молекул носили в основном феноменологический характер, в связи с чем представлялась актуальной задача создания физических моделей, связывающих характеристики этой функции с параметрами сложной молекулы и гюлекул растворителя, а также позволяющих описать неоднородное уширение и процесс ориентационной релаксации в их взаимосвязи. Пр.! наличии большого числа работ, посвященных изучению неоднородлого уширения спектров флуоресценции, прак-
і -
тически отсутствали исследовашія по спектрально-кинетическим характеристикам замедленного свечения. Неоднократно внсі.озиья-лось мнение о влиянии релаксациошю~ф.пуктуациош1ых ітроцоссоь в растворах сложных молекул на динамику химических (и, в частности, фотохимических) реакций, однако исследования, в которых было бы продемонстрировано это влияние на примере определенного типа реакции, отсутствовали. В начале восьмидесятых годов появились первые работы по изучению спектроскопических характеристик и фотофизических процессов в изолированных ван-дпр -ваальсовских комплексах сложных молекул, охлажденных в сверхзвуковой струе. Исследование этих систем, которые могут рассматриваться как модельные по отношению к существенно более сложным, каковыми являются растворы сложных молекул, открывает уникальные перспективы для .более глубокого понимания механизмов фотофизических процессов в молекулах и спектроскопических проявлений межмолекулярных взаимодействий.
Исходя из краткой характеристики перечисленных нерешенных проблем, целью работы являлось установление закономерностей, описывающих спектроскопические проявления межмолекулярных взаимодействий и динамику фотофизических процессов в молекулярных ансамблях различной степени сложности: сложная молекула - окружение; взаимодействующие посредством переноса энергии молекулы - окружение; модельные системы , состоящие из сложной молекулы и одной. (нескольких) молекул растворителя (ван-дер-ваальсовские комплексы). В частности, предполагалось решение следующих задач:
установить закономерности формирования спектральных, поляризационных и кинетических характеристик люминесценции молекулярных ансамблей с неоднородно уширенными спектрами в условиях переноса энергии электронного возбуждения;
разработать модели для описания функции распределения молекул по частотам чисто электронного перехода и кинетики ориентационной релаксации в полярных растворах сложных молекул;
установить особенности влияния неоднородного уширения уровней на характеристики замедленного свечения (фосфоресценции и замедленной флуоресценции) растворов сложных молекул;
на примере реакции фотопереноса протона выяснить меха-
низмы влияния ориентациошю-фшуктуационных процессов на динамику фотореакции;
- изучить спектроскопические характеристики модельных
систем - ван-дер-ваальсовских комплексов сложных молекул с по-
лярннми и неполярными лигандами, предложить модели для описа
ния спектральных сдвигов при формировании комплексов, выявить
особенности протекания фотофизических процессов в электрон
но-возбужденных комплексах;
- проанализировать возможности создания на основе нели
нейных процессов в ансамблях взаимодействукщих молекул эффек
тивных светоуправляемых элементов.
Научная новизна работы.
-
Впервые показано, что в концентрированных твердых полярішх растворах сложных молекул имеет место ряд характерных особенностей в спектральных, поляризационных и временных характеристиках флуоресценции (длинноволновые сдвиги спектров при повышении концентрации, зависимости анизотропии испускания и времени затухания флуоресценции по спектру испускания и от частоты возбуждения и др.). Построена теоретическая модель, описывающая стационарные и кинетические характеристики флуоресценции, в основу которой положено рассмотрение переноса энергии в ансамбле молекул с неоднородно уширенными спектрами.
-
Разработана модель, описывающая характеристики функции неоднородного уширения спектров полярных растворов и кинетику ориентационной релаксации, учитывающая эффекты, связанные с насыщением реактивного поля.
-
Создана модель для описания экспериментально наблюдаемых спектральных и кинетических характеристик замедленной флуоресценции и фосфоресценции молекулярных систем с неоднородным уширением спектров, базирующаяся на представлениях о зависимости вероятности безызлучательных переходов от величин энергетических зазоров между триплетішми и синглетными уровнями молекул.
4. Установлено, что сверхбыстрая (не лимитированная
трансляционной диффузией) стадия процесса фотопереноса протона
в полярішх растворах, существование которой показано прямыми
гаїкосекундішми измерениями, происходит параллельно с процессом
- б -
ориентационной релаксации окружения молекулы. Предложена теоретическая модель фотопротолитической реакции, базирующаяся на рассмотрении раствора как молекулярного ансамбля с существенной структурной и спектральной неоднородностью.
-
На основании сопоставления экспериментальных данных с результатами расчетов спектральных сдвигов с использованием метода атом-атомных потенциалов выполнен анализ структуры комплексов перилен-аргон с различным числом атомов лиганда. Обнаружен процесс колебательной предассоциации комплексов, установлена его связь с внутримолекулярным колебательным перераспределением.
-
Предложен метод расчета спектральных сдвигов при формировании ван-дер-ваальсовских комплексов ароматическая молекула - квазиточечный лиганд, в котором учитывается изменение при электронном возбуадении равновесных расстояний молеку-ла-лиганд и потенциалов ионизации; продемонстрирована возможность описания спектральных сдвигов с точностью 1-3 см-1.
-
Установлена определящая роль универсальных межмолеку-лярных взаимодействий в спектральных сдвигах при формировании комплексов ряда производных антрацена и фталимида с полярными и неполярными лигандами. Предложена качественная модель, объясняющая возможность реализации как батохромних, так и гипсох-ромных сдвигов, базирующаяся на представлениях о формировании ориентационно-напрякенных комплексов.
-
Предложен и обоснован механизм влияния комплексообра-зования на вероятности безызлучателышх переходов в комплексах, заключающийся в инндуцируемом ван-дер-ваальсовскими модами колебательном перераспределении, приводящем к трансформации возбуждаемых оптически активных состояний в оптически неактивные.
-
Показано, что на основе молекулярных ансамблей с переносом энергии возможно создание систем, обладающих существенно нелинейным (в том числе и Оистабильным) откликом на "входные" световые потоки; изменение оптических характеристик систем при этом может осуществляться под действием импульсов света с плотностями энергии существенно более низкими, чем требующиеся для тривиального насыщения переходов.
Научная и практическая значимость работы.
Результаты исследования переноса энергии в системах с неоднородным утиранием уровней, особенностей функций неоднородного уширения и динамики ориентациошюй релаксации в условиях насыщения реактивного поля, механизма фотопротолитических реакций, спектроскопических характеристик ван-дер-ваальсовских комплексов расширяют теоретические представления о влиянии межмолекулярных взаимодействий на формирование спектроскопических характеристик сложных молекул, а также могут использоваться при анализе, прогнозировании и оптимизации фотофизических характеристик практически значимых молекулярных систем (лазерных сред, светотрансформаторов и др.)- Предложенные модели молекулярных ансамблей с нелинейным откликом на внешнее световое воздействие являются основой для разработки новых принципов создания светоуправляемых устройств для оптической обработки информации.
Разработанные в процессе исследований экспериментальные установки, лазерные источники, методики содержат оригинальные решения (в принципиальном или конструктивном плане), которые могут найти применение как в аналогичных исследованиях, так v в смежных областях.
Положения, выносимые на защиту.
-
Совокупность наблюдаемых в концентрированных твердит полярных растворах сложных молекул зависимостей: времени затухания и анизотропии испускания от частоты возбуждения к :: спектру флуоресценции, эффективности тушения при гетероперено-се энергии от частоты возбуждения, положения спектра флуоресценции от концентрации - адекватно описывается разработангаТ теоретической моделью переноса энергии в молекулярном ансакбт с неоднородно уширенными спектрами.
-
Описаігае функции неоднородного уширения в полярн.... растворах и кинетики ориентационной релаксации, основанное на численном моделіфовании ориентациошюй структуры и динамики ближайшего окрукешія дипольной молекулы активатора, учитывающее насыщение реактивного поля и недебаевский характер релаксации.
-
Модель для описания спектральных и кинетических харак-
теристик замедленного свечения тверщіх полярных растворен, основанная на представлешш о связанном с неоднородным уширенном уровней распределением молекулярного ансамбля по значениям вероятностей прямых и обратных интеркомбинационных переходов.
-
Реакция .фотопереноса протона в полярных протонных растворителях содержит наряду с медленной диффузиокно-лимити-рованной сверхбыструю стадию; динамика последней определяется ориентационной релаксацией с перестройкой структуры водородных связей. Существованием такой сверхбыстрой стадии, а также гетерогенностью ансамбля по энергиям взаимодействия молекул с окружением, определяется наблюдаемая в эксперименте зависимость выхода реакции от частоты возбуждения.
-
Методы анализа спектральных сдвигов при формировании ван-дер-ваальсовских комплексов полициклических молекул с квазиточечными лигандами:
базирующийся, на использовании атом-атомных потенциалов и позволяющий описать структуру и сдвиги для комплексов с различным числом однотипных лигандов, апробированный при интерпретации экспериментальных результатов для системы перилен-аргон;
основанный на моделировании полициклической молекулы фрагментом графитной решетки, пригодный для описания сдвигов в ряду лигандов различного типа, содержащий учет изменений при электронном возОувдении равновесных расстояний лиганда от плоскости молекулы и потенциалов ионизации, обеспечивающий точность 1-3 см-1.
Качественная модель для описания спектральных сдвигов в полярных комплексах, основанная на представлениях о формировании ориентационно-напряженных структур и ее приложение к интерпретации спектральных сдвигов в комплексах производных антрацена Я фталимида с полярными молекулами.
6. Механизмы влияния комплексообразования на зависимость
вероятностей безызлучательных переходов от запаса кблебатель-
ной энергии в комплексах производных антрацена с аргоном. Фо
тофизические процессы в комплексах перилен-аргон: резкое сни
жение энергетической границы колебательного перераспределения
и зависимость его эффективности от стуктуры комплекса; колеба-
тельная предиссоциация при незначительном превышении запаса колебательной энергии над значением энергии связи как свидетельство эффективного преобразования энергии внутримолекулярных, колебаний в энергию ван-дер-ваальсовских.
7. Модели многокомпонентных молекулярных ансамблей с переносом энергии электронного возбуждения, характеризующихся существенно нелинейным, в том числе и бистабильным откликом на световое воздействие.
Апробация работы.
Основные результаты работы докладывались на XI и XIII Europlan Congress on Molecular Spectroscopy (Tallin, 1973 г., Wroclaw, 1977 г.), XXIV, XXVI Всесоюзных совещаниях по люминесценции (Минск, 1977 г., Самарканд, 1979 г.), III Всесоюзной конференции "Лазеры на основе органических соединений и их применение" (Ужгород, 1980 г.), Всесоюзном совещании по молекулярной люминесценции и ее применению (Харьков, 1982 г.), XIX и XX Всесоюзных съездах по спектроскопии (Томск, 1983 г., Киев, 1988 г.), V и VI Всесоюзных конференциях "Органические люминофоры и их применение в народном хозяйстве" (Харьков, 1987, 1990 гг.), Всесоюзном совещании "Люминесценция молекул и кристаллов" (Таллин, 1987 г.). Всесоюзном совещании по молекулярной люминесценция (Караганда, 1989 г.), Всесоюзном семинаре "Спектроскопия свободных сложных молекул" (Гродно, 1989 г.), International Topical Meeting on Photonic Switching (Minsk, 1992 г.), Международной конференции "Современные проблемы лазерной физики и спектроскопии" (Гродно, 1993 г.).
Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 35 статьях и 20 тезисах докладов.
Личный вклад автора.
В диссертации изложены результаты работ, выполненных в соавторстве с коллегами и учениками - В.А.Цвирко, Ю.И.Миксю-ком, К.А.Саечниковым. Содержание диссертации отражает личный вклад автора, заключающийся в постановке задачи исследования (в ряде случаев совместно с А.И.Комяком, А.Н.Рубиновым.. Б.И.Степановым, М.Р.Топпом), выработке методических путей ее* решения (план постановки эксперимента либо общий алгоритм paov-чета), построении теоретических моделей, анализе и интерпрет&г-
ции результатов, непосредственном участии в проведении экспериментов. С.К.Горбацевичем выполнялись компьютерные расчет, он принимал участие в разработке алгоритмов, постановке экспериментов и обсуздении результатов. Другие соавторы участвовали в постановке экспериментов и обсуждении результатов.
Диссертационная работа выполнялась на кафедре лазерной физики и спектроскопии и в лаборатории молекулярной фотоники Отдела физики преобразования информации Белорусского государственного университета в 1976-1993 г. в соответствии с плановыми исследованиями по темам, входящим в планы АН СССР и Ail Беларуси. Ряд из этих тем выполнялся по постановлениям ГКІГГ СССР и Правительства республики.
Похожие диссертации на Межмолекулярные взаимодействия и динамика фотофизических процессов в растворах и изолированных ван-дер-ваальсовских комплексах сложных молекул
