Введение к работе
Актуальность темы. Открытие фуллеренов является одним из выдающихся и ярки* достижений в естествознании двух последних десятилетий. Способы получения их в макроколичествах и выделения индивидуальных фуллеренов дали возможность проводить работы по изучению физико-химических свойств С60, С7о и высших фуллеренов широким фронтом. В настоящее время в большинстве развитых стран исследование фуллеренов является одним из национальных приоритетов в науке; в России с 1994 г. осуществляется межотраслевая программа "Фуллерены и атомные кластеры".
Наиболее интересные достижения в области физики фуллеренов, оказавшие влияние на постановку задач данной работы, являются следующими: доказано необычное пространственное строение молекул фуллеренов; с высокой точностью измерены энергии ионизации и энергии сродства к электрону как нейтральных молекул фуллеренов, так и некоторых их анионов; определены энергии переходов в возбужденные синглетные и триплетные состояния. Кроме того, впечатляющий прогресс достигнут и в химии фуллеренов - синтезировано около трех тысяч различных производных фуллеренов, хотя успехи в поиске методов селективного синтеза являются более скромными.
Однако следует отметить, что на фоне массированного исследования фуллеренов изучение процессов взаимодействия свободных электронов со свободными молекулами фуллеренов при контролируемых условиях еще только начинается. Действительно, к моменту начала настоящей работы были известны лишь две группы из Инсбрука [1] и Берлина [2], опубликовавших спектры резонансного захвата электронов (РЗЭ) Ceo и С7о, тогда как производные фуллеренов в подобных экспериментах вообще не исследовались. В [1, 2] установлено, что образование долгоживущих отрицательных молекулярных ионов (ОМИ) C60jd происходит в широком диапазоне энергий 0-14 зВ, фрагментация ОМИ не наблюдается вплоть до 200 эВ, при этом определен барьер активации для процесса прилипания электрона к С60 и Сп, на основе чего в [3] выдвинуто предположение о невозможности захвата j-электронов молекулами фуллеренов. Эти
4 экспериментальные факты, которые не наблюдаются для других многоатомных молекул, вызвали широкую дискуссию в литературе, и их проверка потребовала более высокого, чем в [1, 2], разрешения по энергии. В экспериментах по столкновению фуллеренов с высоковозбужденными ридберговскими атомами [4] получены доказательства захвата jr-электронов, однако этот захват объяснялся особенностями данного типа взаимодействия, когда кулоновское поле ридберговского атома понижает симметрию молекулы См, что, вообще говоря, не имеет место при взаимодействии со свободными электронами. Решение этих вопросов актуально как для развития теории столкновений электронов с многоатомными молекулами, так и для получения новых данных о реакционной способности фуллеренов.
Важным для химической физики является исследование процессов РЗЭ молекулами производных фуллеренов и, в частности, фторпроизводных. Последние легко вступают в реакции нуклеофильного замещения, что открывает реальные перспективы использования их в качестве основы для синтеза новых соединений, нацеленных на создание фуллеренсодержащих полимеров, сверхпроводников, магнитных материалов, катализаторов, лекарств, источников тока и т. д. Характеризующиеся большим количеством различных изомеров фторированные фуллерены; как и любые производные фуллеренов, с этой точки зрения еще практически не изучены. Так как метод масс-спектрометрии (МС) отрицательных ионов (ОИ) РЗЭ позволяет легко осуществлять массовый (по m/z) анализ, обладает большой селективностью по сечению, дает возможность определить электронную структуру молекулярных систем и идентифицировать изомеры без их предварительного разделения, то исследование фторфуллеренов с помощью этого метода представляется актуальным.
Цель работы заключалась в выявлении долгоживущих ОИ (молекулярных и осколочных) фуллеренов и их фторпроизводных и определении механизма их образования путем РЗЭ. В связи с этим решались следующие задачи: - модернизация МС-аппаратуры для возможности проведения высокотемпературных исследований и расширения контролируемого энергетического диапазона;
получение полных масс-спектров ОИ фуллеренов, кривых эффективности ионизации, исследование температурных зависимостей выхода ОИ, измерение автонейтрализационных времен жизни ОИ;
анализ экспериментальных результатов и объяснение механизмов электронного присоединения на основе квантовохимических расчетов структур изомеров.
Научная новизна
Основные результаты данной работы получены впервые. Получены масс-спектры РЗЭ фуллеренов Ск, и С7о с высоким разрешением по энергии, доказано образование молекулярных ОИ при к 0 эВ в условиях электронного удара, что позволило сделать вывод о возможности захвата ^-электронов. Установлены механизмы захвата свободных электронов молекулами С6о, С70, C6oF„ (n = 18, 36, 48) в широком диапазоне энергий электронов. Впервые получены спектры РЗЭ фторпроизводных фуллерена, предложен механизм глубокой фрагментации Сбс^в" вплоть до C60F36' при тепловых энергиях электронов. При исследовании С^п впервые обнаружены резонансы при высоких энергиях (до 40 эй), связанные с возбуждением (оч-я)-плазмонов. Обнаружена интересная зависимость среднего времени жизни ОМИ относительно автоотщепления электронов: оно практически постоянно в широком диапазоне энергий; показано, что такое поведение связано с возбуждением Tt-плазмонов. Для исследованного образца C6oF36 выявлены четыре устойчивых изомера С3, Т, C3v и Th симметрии, а для C6oF18 доказано существование второго стабильного изомера (предположительно С3 симметрии) наряду- с ранее установленным С3у-изомером.
Теоретическая и практическая ценность работы
Результаты данного исследования представляют интерес для теории рассеяния электронов на замкнутых молекулярных кластерах, масс-спектров ОИ РЗЭ молекулярных систем, строения фуллеренов и фторсодержащих фуллеренов, а также для понимания процессов, происходящих в фуллеренах и их производных. Результаты работы могут использоваться для прогнозирования путей эффективного синтеза производных фуллеренов. Предлагаемая работа расширяет существующие
представления об образовании и распаде отрицательных ионов многоатомных молекул в газовой фазе.
Апробация работы
Отдельные части работы и ее основные результаты докладывались на XI Международном симпозиуме по горению и взрыву (Черноголовка, 1996 г.), 3-м Международном семинаре "Фуллерены и атомные кластеры" (С-Петербург, 1997 г.), 14-ой Международной конференции по масс-спектрометрии (Тампере, Финляндия, 1997 г.), 5-ой Всеросийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем'' (Яльчик, 1998 г.), Международной конференции "Наука и технология синтетических металлов" (Монпелье, Франция, 1998 г.), 12-ом Европейском симпозиуме по химии фтора (Берлин, 1998 г.).
Публикации
По теме диссертации опубликовано 4 статьи в отечественных и международных журналах и 8 тезисов докладов на международных и всероссийской конференциях.
Объем и структура работы
