Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Обзор литературы. Процессы рассеяния электронов низких энергий на молекулах 10
1-1. Резонансный захват электронов многоатомными молекулами 10
1-2. Экспериментальные методы исследования молекул 17
1-3. Некоторые теоретические методы исследования взаимодействия электронов с молекулами 26
1-4. Анализ процессов диссоциации, температурные зависимости в сечении диссоциативного захвата электронов 33
1-5. Модель объединенного атома 38
ГЛАВА II. Методика построения модели потенциала притяжения электрона к молекуле 42
II-1. Предпосылки создания модели . 42
II-2. Обоснование и выбор параметров модели 50
ГЛАВА III. Интерпретация масс-спектров некоторых сложных органических молекул с применением модели объединенного аниона для расчетов времен жизни резонансов формы 63
III-1. Описание эксперимента 63
III-2. Молекула парабензохинона 65
III-3. Интерпретация масс-спектров молекул ряда антрахннонов 71
ІII-4. Интерпретация резонансов для некоторых молекул бензотиадиазолов 81
III-5. Случай флуктуационного распада молекулярного ОИ на примере молекулы парахлорнитробензола (n-ClC6H4N02) 87
ГЛАВА IV. Критерии адекватности предложенной модели в сравнении с литературными данными и границы ее применимости 95
Заключение 107
Литература 109
- Некоторые теоретические методы исследования взаимодействия электронов с молекулами
- Анализ процессов диссоциации, температурные зависимости в сечении диссоциативного захвата электронов
- Обоснование и выбор параметров модели
- Интерпретация резонансов для некоторых молекул бензотиадиазолов
Введение к работе
Актуальность темы. Масс-спектрометрия отрицательных ионов (МС ОИ), созданная в середине 60-х годов усилиями коллектива под руководством В.И. Хвостенко, решает задачи, связанные с исследованием состава, строения, термодинамических и некоторых других свойств веществ. Различные подходы и методы решения этих задач в настоящее время отличаются большим разнообразием [1-15] и широко используются в физике и в химии. Практический интерес к интерпретации данных резонансного захвата электронов низких энергий (0-15 эВ) многоатомными молекулами определяется тем, что диссоциативный захват электронов (ЦЗЭ) в плазме уменьшает число свободных электронов, понижая тем самым ее электронную проводимость. Поэтому ДЗЭ, например, хлорсодержащими молекулами, играет важную роль и находит применение во многих практических приложениях - таких, как химические эксимерные лазеры, плазменное травление или оптическое управление диффузным разрядным переключением.
Уровень понимания и теоретического описания, процессов происходящих в том или ином эксперименте, определяет надежность и достоверность получаемых результатов и, в конечном счете, является основой успешного применения данного метода исследования в прикладных целях. Поэтому развитие теоретических основ метода МС ОИ и методики интерпретации масс-спектров ОИ является актуальной задачей.
Диссертационная работа посвящена интерпретации масс-спектров отрицательных ионов резонансного захвата низкоэнергетичных электронов (в надтепловой области - от ~ кТ до 2,5 эВ) многоатомными молекулами.
Характерной особенностью электронно-молекулярного рассеяния, в отличие от рассеяния на атомах, являются многоцентровость мишени и возможность распределения энергии электрона по вращательным и колебательным степеням свободы молекулы-мишени, следовательно и реализация процессов диссоциативного и недиссоциативного резонансного захвата электронов. Для правильной интерпретации МС ОИ резонансного захвата электронов (РЗЭ) представляется важным исследование как механизмов образования этих состояний, так и их дальнейшей эволюции.
Анализ литературы последнего десятилетия однозначно показывает [1-7], что приоритетом теоретических исследований являются процессы с энергиями от десятков эВ и выше. Что касается структуры объектов исследования, то это в основном атомы и узкий круг молекул, причём большая часть этих работ посвящена измерениям и вычислениям лишь сечений взаимодействия. Вероятно, такая ситуация связана с тем, что эти объекты традиционно исследуются методами спектроскопии и описываются в терминах квантовой механики. Если интерпретация спектров в атомах и двухатомных молекулах значительно упрощается возможностью параллельного теоретического описания процесса
"alptfi
«К, НАЦИОНАЛЬНА! БИБЛИОТЕКА СП.
о»
взаимодействия, то для многоатомных объектов интерпретация экспериментальных результатов намного сложнее. В задаче рассеяния эти молекулы как мишени не обладают сферической либо аксиальной симметрией. К тому же взаимодействие электронов с различными по структуре молекулярными объектами имеет резонансный характер и ведет к образованию автораспадного состояния полной системы, что препятствует применению известных подходов теории рассеяния. Поэтому поиск оправданньж упрощений модели рассеяния представляется важным и актуальным.
Интерпретация представляет собой заключительный этап обработки масс-спектрометрической информации, результатом чего являются конкретные сведения об изучаемых объектах или процессах. Трудности, обычно возникающие при этом, обусловлены, в основном, большим объемом вычислений и отсутствием развитых теоретических представлений о связи интересующих свойств изучаемых веществ с экспериментально изучаемыми величинами.
Цель работы заключалась в интерпретации низкоэнергетичных резонансных состояний отрицательных молекулярных ионов и продуктов их диссоциации на основе оценки времен жизни резонансов формы при взаимодействии электронов низких энергии с многоатомными молекулами - парабензохинона, антрахинона и его производных, некоторых замещенньж бензола и бензотиа-диазолов.
Научная новизна. Построена модель молекулы-мишени, позволяющая описать рассеяние низкоэнергетичных электронов на многоатомных молекулах произвольной симметрии, обладающих положительным сродством к электрону. Для этих объектов проведена оценка времен жизни отрицательных ионов, образованных по механизму резонанса формы в процессе рассеяния, позволяющая объяснить механизм образования молекулярных и фрагментарных ионов, наблюдаемых в масс-спектрах ОИ.
Практическая ценность работы. Предложенная модель дает возможность перейти от качественного анализа масс-спектров отрицательных ионов резонансного захвата электронов (МСОИ РЗЭ) к количественному моделированию процессов захвата электронов многоатомными молекулами, имеющими положительное сродство к электрону с возможной последующей диссоциацией образующихся отрицательных молекулярных ионов.
Положения и результаты, выносимые на защиту:
-
Выявлены и обоснованы физические параметры молекулы-мишени, определяющие процесс захвата электронов по механизму резонанса формы: сродство молекулы к электрону, эффективная ширина потенциальной ямы и симметрия низшей вакантной молекулярной орбитали.
-
Построена простая модель процесса захвата электрона по механизму резонанса формы, позволяющая количественно оценивать время жизни резонанса относительно автоотщепления (фактора выживания) для многоатомных молекул произвольной симметрии.
3. На основе интерпретации оригинальных масс-спектров сложных органических молекул, характеризующихся положительным сродством к электрону, с использованием предложенной модели сделаны выводы о механизме захвата электронов некоторыми многоатомными молекулами.
Апробация работы. Описание модели молекулы-мишени и основные результаты ее применения докладывались на XV Международной конференции по масс-спектрометрии (Испания, г. Барселона, 2000 г.), VIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2000, 2001 г.г.), Международном симпозиуме по электронно-молекулярному рассеянию (США, Линкольн, 2001 г.), XXII Международной конференции по фотонному, электронному и атомному рассеянию (США, Сайта Фе, 2001), Международном симпозиуме по электронно-молекулярному рассеянию (Чехия, Прага, 2003).
Публикации. Результаты работы по теме диссертации опубликованы в российской и зарубежной печати - б статей, в сборниках статей всероссийских конференций - 2 работы, а также в 7 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 123 страницах, включая 55 рисунков и 4 таблицы. Работа состоит из введения, четырёх глав и заключения. Список литературы содержит 142 ссылки.
В главе 1 рассмотрены основные типы резонансных состояний, представлен обзор экспериментальных методов, предназначенных для исследования резонансного захвата электронов многоатомными молекулами и теоретические подходы к изучению рассеяния электронов атомами и молекулами. Обоснована актуальность проблемы описания взаимодействия надтепловых электронов с многоатомными молекулами произвольной симметрии. Проведен анализ процессов диссоциации и температурных зависимостей сечений диссоциативного захвата таких электронов. Обращается внимание на модель объединенного атома, введенную Г. Герцбергом в 30-х годах прошлого столетия, и сыгравшую огромную роль в установлении электронной структуры и строения многоатомньж молекул.
В главе 2 для решения поставленной задачи в области малых энергий предлагается модель и обосновываются её параметры, выбор которьж позволяет в рамках известного метода решения оценить времена жизни резонансов формы. Применение полученных результатов для интерпретации масс-спектров отрицательных ионов резонансного захвата электронов на примере экспериментальных данных ряда сложных молекул приводится в главе 3. В главе 4 обсуждаются критерии применимости расчетов по предложенной методике для молекул разной степени сложности и адекватность результатов расчетов литературным данным.
Некоторые теоретические методы исследования взаимодействия электронов с молекулами
Предложен метод расчета сечений рассеяния электронов молекулой для области надтепловых энергий, где наиболее вероятен процесс захвата электрона по механизму резонанса формы. Представление о характере сечения необходимо для оценки времен жизни резонансов. В свою очередь, временная оценка необходима для доказательства возможности диссоциации образующихся ОИ по тому или иному каналу распада (оценка фактора выживания). Оценка времен жизни резонансов является одним из доказательств существования эффекта инверсии вакантных уровней молекулы-мишени при захвате медленных электронов, а также при интерпретации температурной зависимости сечений образования ионов.
Научная новизна. Построена модель взаимодействия электронов с молекулами, позволяющая описать рассеяние низкоэнергетичных электронов на многоатомных молекулах произвольной симметрии, обладающих положительным сродством к электрону. Для этих объектов проведена оценка времен жизни отрицательных ионов, образованных по механизму резонанса формы в процессе рассеяния, позволяющая объяснить механизм образования молекулярных и фрагментарных ионов, формирующих пики масс-спектров ОИ.
Практическая ценность работы. Предложенная модель даёт возможность перейти от качественного анализа масс-спектров отрицательных ионов резонансного захвата электронов к количественному моделированию процессов захвата электронов многоатомными молекулами, имеющими положительное сродство к электрону, с возможной последующей диссоциацией образующихся отрицательных молекулярных ионов.
Достоверность результатов определяется сопоставлением экспериментальных данных с результатами расчётов. В предлагаемой модели нет параметров, введенных для соответствия результатов расчетов экспериментальным данным, и параметров, полученных на той же экспериментальной установке МСОИ РЗЭ, что и подлежащие интерпретации данные.
Положения и результаты, выносимые на защиту: 1. Выявлены и обоснованы физические параметры молекулы-мишени, определяющие процесс захвата электронов по механизму резонанса формы: сродство молекулы к электрону, эффективная ширина потенциальной ямы и симметрия низшей вакантной молекулярной орбитали. 2. Построена простая модель процесса захвата электрона по механизму резонанса формы, позволяющая количественно оценивать время жизни резонанса относительно автоотщепления (фактора выживания) для многоатомных молекул произвольной симметрии. 3. На основе интерпретации оригинальных масс-спектров сложных органических молекул, характеризующихся положительным сродством к электрону, с использованием предложенной модели сделаны выводы о механизме захвата электронов рядом многоатомных молекул. Расчеты по предлагаемой методике были сделаны для следующих групп молекул: антрахинона и его производных, парабензохинона и других замещенных бензола, некоторых бензотиадиазолов и ряда молекул других органических соединений [27]. Эти расчеты позволили провести интерпретацию резонансных состояний в области надтепловых энергий на основе кривых эффективного выхода для многоатомных молекул любой симметрии с положительным сродством к электрону. Апробация работы. Описание модели потенциала молекулы-мишени и основные результаты ее применения докладывались на XV Международной конференции по масс-спектрометрии (Испания, г. Барселона, 2000 г.), VIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яль-чик, 2000, 2001 г.г.), Международном симпозиуме по электронно-молекулярному рассеянию (США, Линкольн, 2001 г.), XXII Международной конференции по фотонному, электронному и атомному рассеянию (США, Сайта Фе, 2001), Международном симпозиуме по электронно-молекулярному рассеянию (Чехия, Прага, 2003). Публикации. Результаты работы по теме диссертации опубликованы в 15 работах, из них в российской и зарубежной печати - 6 статей, в сборниках статей всероссийских конференций - 2 работы, а также в 7-ми тезисах докладов на всероссийской и международных конференциях. Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка цитируемой литературы. В первой главе после описания природы резонансов представлен обзор экспериментальных и теоретических работ, посвященных проблеме рассеяния электронов атомами и молекулами. Проведением анализа возможных процессов диссоциации и рассмотрением температурных зависимостей в сечении диссоциативного захвата электронов обосновывается актуальность рассмотрения задачи взаимодействия электронов с многоатомными молекулами любой симметрии. Тут же описывается, введенная Герцбергом, модель объединенного атома, на основе которой будет построена модель потенциала многоатомной молекулы. Во второй главе после обсуждения особенностей процесса рассеяния в области низких энергий для решения поставленной задачи предлагается модель потенциала многоатомной молекулы произвольной симметрии, но обладающей положительным сродством к электрону. Здесь же обосновывается выбор пара метров модели. Результаты расчетов по предложенной модели и сравнение с эксперимен тальными данными приводятся в третьей главе. В качестве примеров интерпретации масс-спектров ОИ РЗЭ на основе расчетов времен жизни резонансов формы рассматриваются некоторые из исследованных молекул. Здесь же показано, как оценка времени жизни РФ относительно автоотщепления электрона позволила подтвердить выдвинутую интерпретацию резонанса при 1 эВ в спектре молекулы и-ОСбЩМОз и объяснить наблюдаемые температурные зависимости КЭВ МСОИ. М Сравнение результатов, полученных по предложенной методике, с литературными данными для ряда молекул, и обсуждение границ применимости модели приводится в четвертой главе. В заключении сформулированы основные результаты диссертационной работы. Работа изложена на 123 страницах, включая 55 рисунков и 4 таблицы. Список литературы содержит 142 ссылки. Благодарности. Выражаю глубокую признательность всем соавторам публикаций по теме работы, в особенности А.И. Фокину за плодотворное об-суждение модели и первостепенную роль в определении ее третьего параметра.
Анализ процессов диссоциации, температурные зависимости в сечении диссоциативного захвата электронов
Процессы взаимодействия излучения с веществом и, в частности, столкновения электронов с молекулярными объектами, являются предметом исследований многими экспериментальными методами. Химические свойства молекул определяются строением их электронной оболочки, поэтому, казалось бы, косвенные методы, исследующие образование молекулярных ионов и их дальнейшую эволюцию, дают информацию о строении и свойствах самих молекул.
Спектроскопия, как область физики, разрабатывающая теорию и методы измерения спектров в оптическом диапазоне, объединяет прикладную спектроскопию, метрологию и теорию линейных систем. То что, спектроскопия позволяет исследовать уровни энергии молекул и квантовые переходы между этими уровнями, дает важную информацию о строении и свойствах вещества. Спектроскопические методы исследования молекул имеют многочисленные и разнообразные применения. Изучение структуры вещества и природы химической связи, подразумевающее как строение и симметрию молекулы, так и распределение электронной плотности, исследование прочности связей. Характеристичность спектров по частоте и по интенсивности для определенных групп атомов в молекуле является одним из способов решения структурных задач. С другой стороны, отклонение от характеристичности является следствием внутримолекулярных взаимодействий и может, поэтому, дать информацию о природе химической связи, а также об электрических и оптических характеристиках молекул. Наряду с информацией, имеющей фундаментальное значение для химии, возможно получение на основе спектроскопических данных и физико-химических характеристик молекул, особенно энергетических параметров. Оптические параметры важны, например, в случае красителей, к которым относятся антрахинон и его производные, которые были исследованы нами. Рассмотрим принципы некоторых спектральных методов, имеющих непосредственное отношение к масс-спектрометрии ОИ РЗЭ и развиваемых в ИФМК УНЦ РАН.
Фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС), использующая область вакуумного ультрафиолета, изучает внешние валентные орбитали, позволяет исследовать энергетическую структуру этих оболочек, так как количественно отражает изменения геометрии, конформации и влияния заместителей в ряду исследуе-мых молекул. Разрешение метода по энергии составляет 10 эВ. Метод ФЭС измеряет потенциалы ионизации занятых молекулярных орбиталей, т.е. дифференциальные характеристики молекулы. За четыре десятилетия своего существования ФЭ спектроскопия [33] стала распространенным методом исследования молекул с мощным арсеналом средств интерпретации спектров. В большинстве случаев, эта интерпретация базируется на современных неэмпирических квантово-химических методах расчета. ФЭС часто называют «экспериментальной квантовой химией», и в этом есть большая доля правды.
Спектроскопия поглощения в видимой и УФ-области спектра поставляет информацию об оптических переходах в электронной оболочке молекул, индуцированных фотонами. Ранее было показано наличие связи фотоэлектронных и УФ-спектров с резонансными состояниями ОИ, наблюдаемыми в МСОИ РЗЭ [21, 22]. Оба этих метода используются в ИФМК в лаборатории фотоэлектронной спектроскопии под руководством О.Г.Хвостенко.
Спектральные методы позволяют проводить качественный анализ вещества - каждой молекуле присущ свой спектр (определенные энергетические состояния или набор продуктов диссоциации ионов), количественный анализ - по интенсивности спектра. Спектральные методы при исследовании вещества в газообразном состоянии дают энергетические состояния отдельных молекул, так как межмолекулярными взаимодействиями можно пренебречь. В этом случае спектры могут быть объяснены переходами между уровнями отдельных молекул. Интерпретация спектра представляет при этом необходимую задачу, имеющую целью получение информации о структуре и свойствах вещества. Электронные (электронно-колебательно-вращательные) спектры позволяют получить сведения как об основных состояниях молекулы, так и о возбужденных.
Кроме того, для некоторых типов молекул, электронные спектры являются основным источником информации об их основных электронных состояниях, например для ионов.
Спектральные методы исследования, основанные на взаимодействии исследуемого вещества с электронами, делятся на методы, на электронных пучках и метод электронного облака (роя). Последние чаще применяются там, где необходимо получить кинетические характеристики молекул и широко используются для определения полного эффективного сечения захвата или константы скорости прилипания электронов к молекуле (SWARM). Для задач, связанных с изучением электронной структуры и дифференциальных характеристик молекул (сечений диссоциативного захвата, определения времен жизни молекулярных ОИ и т.п.), применяются методы с использованием электронных пучков. Остановимся более подробно на двух методах, использующих электронные пучки, а именно спектроскопии проходящих электронов (СПЭ) и собственно МСОИ РЗЭ.
В методе СПЭ измеряется полное сечение рассеяния электронов на молекуле (упругое и неупругое рассеяние и диссоциативный захват). Ширина распределения электронов по энергиям составляет (на полувысоте) 0.03-0.1 эВ. Типичный спектр ПЭ имеет вид, показанный на рис. 1-6, взятый из работы [34].
Обоснование и выбор параметров модели
Проблема описания резонансных явлений, всегда вызывала интерес с точки зрения теоретических исследований. Задача строгого учета всех взаимодействий падающей частицы с частицами мишени возникла по мере развития экспериментальных исследований в атомной и ядерной физике.
Как выше уже отмечалось, сечение диссоциативного захвата crD(E) можно представить как произведение сечения захвата сг Е) на фактор выживания иона Первый из сомножителей является предметом изучения теории рассеяния, достигшей в последние годы весьма значительных успехов в области описания взаимодействия электронов с молекулами [42 - 44].
Следуя В.И. Хвостенко [20], отметим, что до 80-х годов основными теоретическими подходами к проблеме захвата электронов молекулярными объектами были три теории, каждая из которых выделяла наиболее существенно одну из сторон рассматриваемого явления, а вместе они давали представление об общей физической сути всех резонансов в электронно-молекулярном рассеянии. Первая — это теория конфигурационного взаимодействия Фано [45]: одно-электронное приближение каждого электронного состояния молекулы характеризуется определенной конфигурацией электронов, при этом реальные состояния могут представлять собой суперпозицию различных конфигураций одной симметрии, что повлечет увеличение интервала между уровнями, соответствующими одноэлектронному приближению.
Фано приходит к выводу, что взаимодействие конфигураций дискретного и сплошного спектра описывает явление автоотщепления электрона для случая резонансного взаимодействия электронов с атомом или молекулой. Полная волновая функция этого взаимодействия складывается из трех слагаемых, а именно: члена, описывающего рассеяние без учета взаимодействия конфигураций, автоионизационного, т. е. временно живущего квазидискретного состояния и слагаемого, являющегося результатом рассеяния от образования и распада автоионизационного состояния.
Второй теорией, которая первоначально была развита для объяснения резонансных ядерных реакций, является формализм проекционных операторов Фешбаха. Позднее О Мэлли и др. применили эту теорию для рассмотрения ре-зонансов при рассеянии электронов атомами или молекулами [46,47]. Введение двух операторов разбивает уравнение Шредингера на систему двух уравнений, одно из которых описывает открытые каналы рассеяния с асимптотической формой волн, стремящихся к бесконечности. Второе уравнение - закрытые каналы, которые исчезают на бесконечном расстоянии электрона от мишени. При этом учитывается взаимосвязь открытых и закрытых каналов. В случае большого времени жизни квазистационарного состояния в качестве первого приближения берется волновая функция связанного состояния. Заметим при этом, что полная волновая функция системы совпадает с таковой в теории Фано. И наконец, теория Зигерта и теория Капура- Пайерлза. В теории Зигерта резонансные состояния формально определяются как стационарные состояния с комплексной энергией и должно выполняться требование, что волновая функция при больших расстояниях между взаимодействующими частицами должна представлять собой уходящие волны вследствие распада резонансных состояний. Аналогично определили резонансные состояния Капур и Пайерлз, лишь заменив комплексную энергию действительной энергией системы.
Позднее, с развитием вычислительных методов и вычислительной техники, развивались и модифицировались методы исследования резонансных взаимодействий электронов с многоатомными мишенями. При этом проблема учета всех взаимодействий падающей частицы с частицами мишени выходит на передний план. Наступает понимание того, что для решения конкретных задач целесообразно ввести приближенные методы. Одним из наиболее часто применяемых приближений становится оптическая модель, её модификации широко используются до настоящего времени, являясь одновременно основой для других приближенных методов изучения электрон молекулярного рассеяния. Про-екционно-операторный формализм Фешбаха, позднее [48] нашел применение в новом методе, основанном на приближении оптического потенциала для многих тел. Оптической моделью называется модель, основанная на замене много частичной мишени оптическим потенциалом. Под оптическим потенциалом понимается некий «эффективный потенциал», который не учитывает взаимо действие налетающей частицы с отдельными частями многоцентровой мишени, а просто соответствует наблюдаемой картине рассеяния на всей мишени: УввЛг) = У ютлен. У1. Всегда V tO и описывает неупругое рассеяние; V т« щ. описывает как отталкивание, так и притяжение. Основные отличия электрон молекулярного и электрон атомного рассеяния: во-первых, многоцентровость мишени; во-вторых, энергия электрона распределяется по вращательным и колебательным степеням свободы молекулы-мишени, что обуславливает возможность не имеющих аналогов в атомах диссоциативного и недиссоциативного захвата электронов. При решении задачи рассеяния центральным полем основные параметры резонансного рассеяния, а именно: амплитуду и сечение процесса можно выразить через сдвиги фаз б{. Так как во многих случаях не удается получить аналитическое выражение для сдвига фаз, то используются приближенные аналитические методы. Одним из наиболее часто применяемых методов расчета, является вариационный метод. Универсальный метод R-матрицы, предложенный Вигнером и Айзенбу-дом, использовался в общей теории рассеяния и, особенно в ядерных реакциях с использованием составного ядра [49].
Интерпретация резонансов для некоторых молекул бензотиадиазолов
Остановимся ещё на двух аспектах, важных при исследовании структуры и свойств многоатомных молекул методом МСОИ РЗЭ. Это использование потенциальных кривых и корреляционных диаграмм для описания электронных состояний молекул. Любое электронное состояние многоатомной молекулы характеризуется потенциальной поверхностью, описывающей движение ядер в данном электронном состоянии.
До создания квантово-химических методов расчета молекул и ионов конструирование потенциальных кривых было сложной проблемой. В работе [75], датированной 40-м годом, указывается на два известных к тому времени метода построения кривых потенциальной энергии двухатомных молекул. Это построение по формуле определенного типа (например, формула Морзе) с рядом констант, определяемых из опыта; второй метод - метод Ридберга-Клейна, позволяющий построить отдельные участки потенциальной кривой по экспериментальным данным для колебательных и вращательных уровней. Долгое время были известны качественные кривые потенциальной энергии только для небольшого круга двухатомных и небольших многоатомных молекул и ионов. В случае многоатомных молекул необходимо при построении термов выделить координату рассматриваемого процесса - обычно это максимальная длина связи между двумя любыми атомами. Взаиморасположение термов нейтральной молекулы, молекулярных и осколочных ионов является информативным, поскольку позволяет сделать выводы о механизмах возможной диссоциации, последующей рекомбинации либо механизме стабилизации. Уже в 60-е годы построение потенциальных кривых применялось при интерпретации диссоциативного захвата электронов и изучении температурной зависимости сечения такими достаточно сложными молекулами, как алифатические и ароматические углеводороды: [76].
В настоящее время построение термов потенциальной энергии во многом основано на тех же принципах; так определяющими форму кривой по-прежнему остаются колебательные частоты. Хотя развитие вычислительной техники привело в последние годы к построению термов методами оптимизационного моделирования [77], то есть предлагается отказаться от традиционных способов представления экспериментальных данных в виде набора спектроскопических постоянных, по которым затем восстанавливается потенциальная кривая, а использовать модельную функцию, значения параметров которой выбираются в результате оптимизационного моделирования.
Взаиморасположение термов основного и возбужденного состояний молекулы, термов отрицательных ионов и продуктов диссоциации определяют ряд параметров молекул, известных из экспериментальных данных, либо кван-тово-химических расчетов. К определяющим параметрам мы относим энергии разрыва связей, сродство к электрону, потенциалы ионизации.
Вследствие резонанса происходит расщепление потенциальных поверхностей. Молекула с некоторой вероятностью может перейти на любую из потенциальных поверхностей. Вид кривых, например рис.1-13 - 1-15, позволяет делать некоторые выводы о стабильности электронных состояний, о связывающем, либо разрыхляющем характере орбиталей.
Одним из двух основных приближений точного решения волнового уравнения для молекул является метод молекулярных орбиталей. В этом методе строение молекулы рассматривается аналогично строению атома. В отличии от второго приближения - метода валентных связей, метод рекомендуется применять при рассмотрении возбужденных состояний, характерных и при взаимодействии электронов с молекулами.
Корреляционная диаграмма, показывающая изменение энергии молекулярных орбиталей с изменением межъядерных расстояний, содержит кроме молекулярных и тех атомных орбиталей, в которые она переходит при увеличении межатомного расстояния, также те атомные орбитали, в которые переходит молекулярная при слиянии двух ядер. Эта предельная конфигурация известна как приближение объединенного атома. Состояния электрона в отдельных атомах и в объединенном атоме можно рассматривать как предельные случаи состояний электрона в двухатомной молекуле, соответствующие на потенциальных повехностях значениям расстояния между ядрами R=0 и R=oo.
Это приближение «объединенного атома» как и «разъединенных атомов» было разработано ГХерцбергом в тридцатые годы для анализа порядка молекулярных орбиталей в двухатомных молекулах [78]. Использовалось для оценки порядка следования уровней в молекуле, (фотоэлектронная спектроскопия была создана в современном виде только в 60-х годах). На начальном этапе применения этой модели построение корреляционных диаграмм было необходимо ввиду неразвитых теоретических представлений о строении молекул и несовершенстве экспериментальных методов. Корреляция позволяет получить соответствие уровней объединенного атома уровням исходного объекта изучения, но первоначально корреляционному анализу поддавались молекулы с ограниатомов, их составляющих. Позднее это приближение было распространено на многоатомные объекты.
Интересно, что порядок расположения и корреляция орбиталей зависит от конкретного типа молекулы в случае изучения многоатомных молекул. Это можно объяснить тем, что электронное состояние молекулы определяется несколькими видами энергии: кинетической энергией электронов, энергией ядерно-ядерного, электронно-ядерного и электронно-электронного взаимодействий. Применение этого метода должно давать возможность установления некоторого однозначного соответствия между значениями энергий интересуемого нас электронного состояния молекулы и объединенного атома.
Совокупность электронных состояний многоатомной молекулы определялась из следующих принципов построения: 1) молекулу можно построить из разъединенных атомов или групп атомов; 2) молекулу можно построить, исходя из объединенного атома или молекулы; 3) можно получать различные электронные конфигурации многоатомной молекулы, добавляя электроны по одному к фиксированному ядерному остову; 4) можно построить действительную конфигурацию молекулы, исходя из конфигураций различной симметрии (более или менее высокой).
