Введение к работе
Актуальность темы. Процессы с участием отрицательных ионов (ОИ) представляют интерес для многих разделов физики, химии, биологии, электроники, астрономии и т.д. Несмотря на широкий набор методов исследования ОИ, наиболее информативным экспериментальным методом является масс-спектрометрия (МС) резонансного захвата электронов (РЗЭ), развитие которого в России происходило в академических учреждениях г. Уфы, а за рубежом его представляют свыше десятка исследовательских групп. К настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал по РЗЭ молекулами разнообразных классов соединений; установлены основные механизмы электронного захвата и сформулированы правила образования ОИ (правила отбора); разработаны методики интерпретации масс-спектров, в том числе, основанные на использовании данных других спектральных методов. Но имеющиеся успехи в исследовании ОИ поставили, в свою очередь, новые вопросы, важные как с точки зрения фундаментальной химической физики (время жизни ионов, перегруппировочные процессы, колебательное и электронное возбуждение и т.д.), так и возможных приложений (различение изомеров, анализ смесей, установление механизма электропроводимости полимеров и композитов на их основе в электронных устройствах, выявление нарушений в ДНК и РНК и т.д.). Решение этих вопросов является актуальной задачей исследователей и немыслимо без дальнейшего развития теории процессов электронно-молекулярных взаимодействий.
Основы теории образования ОИ при резонансном захвате электронов молекулами закладывались в 50-60-х гг. прошлого столетия. Она базируется на приближении Борна-Оппенгеймера, в соответствии с которым атомно-молекулярную систему можно разделить на две подсистемы - быструю электронную и медленную ядерную. Согласно этой концепции, захват высокоэнергетических электронов молекулами посредством резонанса формы или электронно-возбужденного резонанса происходит без участия движения ядер - почти мгновенно в области Франка-Кондона в результате перехода с молекулярного терма на отталкивательную гиперповерхность молекулярного отрицательного иона (МОИ, М~). Образовавшиеся МОИ так же мгновенно выбрасывают захваченный электрон, и в этих условиях их фрагментация может произойти только в быстром процессе прямого разрыва связи (в одно колебание) вдоль отталкивательной потенциальной поверхности, если на этой связи случайным образом концентрируется энергия системы. При этом в МОИ не успевают возбудиться другие колебательные моды, кроме как растяжения связи вдоль координаты реакции. Таким образом, быстрый распад ОИ представляет процесс, который происходит без возбуждения колебаний ядер, а, соответственно, в медленный распад вовлекается движение ядерного остова молекулярной системы при условии, что время жизни МОИ относительно выброса электрона намного превышает время характерных молекулярных колебаний.
Разновидностями медленного распада являются предиссоциация и перегруппировочная фрагментация - процессы, протекающие посредством безызлучательных переходов в ОИ. Поскольку теория нашла подтверждение в ранних экспериментах с простейшими объектами, то сформировалось общее мнение, согласно которому, МОИ в высокоэнергетических состояниях могут распадаться лишь в быстрых реакциях, а медленные распады "подавляются" процессом автоотщепления электрона [1]. При этом быстрый распад ассоциировался с процессом простого разрыва связи, а под медленным распадом подразумевалась перегруппировочная фрагментация.
С усложнением объектов исследований стали чаще наблюдаться медленные распады высокоэнергетических резонансов, противоречащие общепринятой трактовке положений теории ОИ в части, касающейся их фрагментации, поэтому поиск и изучение процессов предиссоциации и перегруппировочной фрагментации МОИ представляется актуальным. Поскольку такие процессы могут происходить в относительно долгоживущих МОИ, то правила отбора для них должны существенно отличаться от таковых для быстрых распадов. Это связано с необходимостью учета не только свойств электронной волновой функции, но и движения ядерного остова, которым уже нельзя пренебрегать в силу значительной протяженности процесса во времени; с другой стороны к ним применимы различные статистические концепции.
Цель работы заключалась в дальнейшем развитии представлений о резонансном взаимодействии контролируемых по энергии электронов с молекулами в газовой фазе на основе экспериментальных и теоретических исследований процессов образования, эволюции и разрушения многоатомных отрицательных ионов. Основное внимание в работе уделялось медленным распадам ОИ, для которых определялись энергетические, структурные и динамические параметры, и решались следующие задачи:
Идентификация процессов предиссоциации и перегруппировочной фрагментации ОИ в масс-спектрометрическом эксперименте.
Определение условий для протекания медленных распадов ОИ и выявление аналогий и особенностей этих процессов.
Разработка теоретической модели для количественного описания медленных распадов ОИ.
Научная новизна полученных результатов определяется тем, что впервые распады резонансных состояний исследовались с позиции безызлучательных переходов в отрицательных ионах на основе анализа многочисленных ранних разрозненных экспериментальных данных и целенаправленного поиска. Установлено, что посредством резонанса формы или электронно-возбужденного резонанса молекулярные ионы с развитой л-электронной системой могут образоваться в колебательно-возбужденных состояниях, что является необходимым условием для безызлучательных переходов. Обнаружено, что диссоциативный захват высокоэнергетических
электронов такими молекулами приводит к образованию фрагментных ионов в автоотрывном состоянии, а низкоэнергетические резонансы формы эффективно распадаются в результате предиссоциации, причем в некоторых случаях и перегруппировкой связей. Впервые выявлены классы органических соединений, для которых предиссоциация молекулярных ионов проявляется в виде тонкой колебательной структуры на кривых эффективного выхода (КЭВ) осколочных ионов. На основе анализа энергетики фрагментации МОИ установлены структуры осколочных ионов, что позволило выявить скрытые перегруппировочные процессы в ОН. Показана возможность использования процесса автоотщепления электрона осколочными ионами для определения их пространственного строения и связанных с ними схем фрагментации высокоэнергетических состояний молекулярных ионов, когда традиционный способ, основанный лишь на анализе энтальпий образования ионов, себя не оправдывает. Установлено, что на эффективность реакций Н-сдвига оказывают влияние внутримолекулярные водородные связи. Для количественной интерпретации медленных фрагментации ОН разработана статистическая модель, которая позволяет установить связь между результатами эксперимента и теоретически рассчитанными константой скорости распада и функцией распределения ионов по внутренней энергии, что предоставляет информацию о кинетике, энергетических и структурных параметрах фрагментации различных видов ОН - молекулярных и осколочных, одно- и двухзарядных - для любых классов соединений.
Научная и практическая значимость работы. Полученные результаты вносят вклад в существующие представления о процессах резонансного образования и распада ОН многоатомных молекул в газовой фазе, заключающийся в том, что медленная фрагментация не является прерогативой лишь осколочных ионов или молекулярных ионов в колебательно-возбужденном резонансе, как предполагалось ранее, а представляет общий случай распадных процессов независимо от механизма образования МОИ. Это необходимо учитывать при интерпретации процессов, происходящих с участием ОИ, например, то обстоятельство, что для электронной предиссоциации или реакций перегруппировок применимы правила для безызлучательных переходов в молекулярных системах, а для описания протяженных во времени процессов полезны статистические модели. В работе получены данные о сечениях образования и структурах ОИ, схемах их распада и других процессах, связанных с взаимодействием электронов с молекулами различных классов соединений; разработанная статистическая модель метастабильного распада является универсальной и может применяться для описания кинетики фрагментации любых типов ОИ. Результаты и выводы работы могут быть использованы в различных областях естествознания, включая химическую физику, спектроскопию, физическую и органическую химию, при изучении электронного и ионного транспорта и собственно физике ионов в газовой фазе.
Основные положения и результаты, выносимые на защиту:
Молекулы с л-электронной системой, обусловленной кратными связями или неподеленными р-электронными парами, при захвате электронов посредством резонанса формы или электронно-возбужденного резонанса способны образовать отрицательные ионы в колебательно-возбужденных состояниях.
В колебательно-возбужденных ОИ могут эффективно происходить безызлучательные переходы посредством надбарьерного и туннельного механизмов, приводящие к медленному распаду молекулярной системы: чаще - простым разрывом связи, реже - посредством перегруппировки.
Эффективность перегруппировок связей зависит от пространственного строения ионов.
К метастабильным распадам ОИ применимо статистическое описание.
Более половины регистрируемых процессов диссоциативного захвата высокоэнергетических электронов многоатомными молекулами С 71-электронной системой происходят посредством безызлучательных переходов.
Диссертационная работа является частью систематических исследований, проведенных Учреждением Российской Академии Наук ИФМК УНЦ РАН по темам: «Электронный захват многоатомными молекулами и фрагментация отрицательных молекулярных ионов: структура, свойства, механизмы» (1996-2000 гг., № гос.регистрации 01.9.60 002028), «Структура и динамика молекул с избыточным электроном в газовой фазе» (2001-2005 гг., № гос.регистрации 01.20.00 12125), «Механизмы, энергетика образования и эволюция возбужденных автораспадных состояний многоатомных молекулярных ионов» (2006-2008 гг., № гос.регистрации 0120.0 600320), «Механизмы резонансного образования и динамика распада отрицательных многоатомных ионов» (2009-2011 гг., № гос.регистрации 01.2. 00 900727). Представленные в диссертации исследования выполнялись также в соответствии с планом важнейших научно-исследовательских работ в рамках Государственных научно-технических программ Республики Башкортостан, начиная с 1996 г., и при поддержке международных грантов INTAS (N 99-00647), CRDF (grant # RUC1-2908-UF-07) и грантов Российского фонда фундаментальных исследований (проекты №№ 98-03-33141_а, 02-03-33196_а, 02-03-97908-р2002агидель_а, 06-03-72007 МНТИа, 08-03-91101-АФГИРа, 11-02-97001-рповолжьеа, 11-03-00289-а).
Личный вклад автора состоит: в формулировке проблемы возможности протекания медленных фрагментации высокоэнергетических резонансных состояний молекулярных отрицательных ионов и разработке способов ее решения; постановке задачи поиска примеров таких процессов и определении условий их реализации, связанных со свойствами молекул индивидуального соединения и рядов соединений. Сконструированный автором и совмещенный со штатным источником ионов масс-спектрометра
электронный монохроматор позволил выявлять тонкую колебательную структуру на кривых эффективного выхода ионов, что подняло эксперименты с ОИ на качественно новый уровень. Автором предложен оригинальный и легко осуществимый в рамках масс-спектрометрического эксперимента способ определения абсолютного сечения диссоциативного захвата электронов, что представляет трудоемкую задачу при использовании традиционных методов. Идея определения структуры осколочных ионов в автоотрывном состоянии по энергии появления нейтралей также принадлежит автору. Под руководством автора была создана статистическая модель метастабильного распада ОИ, позволяющая установить связь между результатами эксперимента и теоретическими расчетами параметров процессов. Автором получено большинство представленных в диссертации экспериментальных данных и результатов исследований.
Апробация работы. Отдельные части работы и ее основные результаты доложены на: XI Всесоюзной конференции по физике электронных и атомных столкновений (Чебоксары, 1991); 13 and 15 International Mass Spectrometry Conference (Budapest, Hungary, 1994), (Barselona, Spain, 2000); XVI Международном Менделеевском Съезде по общей и прикладной химии (С.-Петербург, 1998); 181 Symposium on Halogenated Environmental Organic Pollutants. Organohalogen Compounds (S.-Peterburg, 1998); 12 European Symposium on Fluorine Chemistry (Berlin, Germany, 1998); 1st International Symposium on Low Energy Electron-Molecule Interactions (Going, Austria, 2001); International Symposium LEEMI-IV "Negative ions. Experiment and Theory" (Castle Smolenice, Slovakia, 2005); 16th Symposium on Application of Plasma Processes (Podbanske, Slovakia, 2007); 3-й Международной конференции-школы «Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии» (Звенигород, 2007); П-й и Ш-й Всероссийской конференции с международным участием «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» (Москва, 2007, 2009); ХХ-м и XXI-M Всероссийском симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2008, 2009); VI-XXVI Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик-1999-2009", 1999-2009.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 32 статьи в Российских и международных научных журналах, результаты представлены на 15 всероссийских и международных конференциях, симпозиумах.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, списка литературы (260 наименований) и приложения; включает 68 рисунков, 1 таблицу и изложена на 256 страницах.
