Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 11
1. Фуллерены - новая аллотропная форма углерода 11
1.1. История открытия фуллеренов 11
1.2: Синтез фуллеренов 13
1.З. Физические свойства и прикладное значение фуллеренов 15
2. Химия фуллеренов. 21
2.1. Электронная структура молекулы фуллерена 21
2.2. Эндоэдрические комплексы 24
2.З. Соединения с фуллереном 25
3. Фуллеренсодержащие полимеры 27
3.1. Виды фуллеренсодержащих полимеров 27
3.2. Фуллеренсодержащие полимеры с ковалентной связью 28
3.3. Комплекс фуллерен-полимер 30
3.4. Применение фуллеренсодержащих полимеров 33
4 Существующие проблемы и постановка задачи 36
2. Объекты и методы их исследования. 38
5. Объекты исследования 38
5.1. Фуллеренсодержащие звездообразные полистиролы 38
5.2. Фуллеренсодержащие полидиметилфениленоксиды 40
5.З. Пленки фуллеренов на полимерных подложках 42
5.4. Пленки комплекса тетрафенилпорфирина с фуллереном. 45
5.5. Лавсановые трековые мембраны, модифицированные фуллереном.47
6. Особенности физических методов исследования фуллеренсодержащих полимеров 48
6.1. Фотолюминесценция 49
6.2. Инфракрасная спектроскопия 54
6.3. Другие методы исследования 55
3. Фундаментальные свойства фуллеренсодержащих полистиролов и полидиметилфениленоксидов. 56
7. Сбо, ковалентно связанный с полистиролом 56
7.1. Раскрытие двойных связей С^ и присоединение полимерных цепей56
7.2. Влияние аддендов на величину зазора HOMO-LUMO фуллерена 59
8. С60 в комплексе с полидиметилфениленоксидом (ПФО) 62
8.1. Образование комплексаПФО-Сео 62
8.2. Особенности взаимодействия Сео в комплексе с ПФО 66
4. Прикладные исследования фуллеренсодержащих полимеров 68
9. Пленки Сб0 на полимерных подложках 68
9.1. Структура и морфология пленок Cgo 68
9.2. Оптические спектры пропускания пленок Сео 72
9.3. Фотолюминесценция структур Сбо/полимер 73
10. Пленки комплекса тетрафенилпорфирина с фуллереном 76
10.1. Масс-спектрометрия исходных материалов 76
10.2. Связь состава пленок со скоростью напыления 78
10.3. Морфология поверхности пленок 79
10.4. Оптические свойства пленок 82
10.5. Электрофизические свойства пленок 85
11. Лавсановые трековые мембраны, модифицированные фуллереном.86
11.1. Доказательство наличия фуллерена в лавсановых ТМ. 86
11.2. Морфология поверхности мембран 87
11.3. Сорбционная способность мембран по отношению к нитроксильному радикалу Tempo 89
Заключение. выводы из диссертации 91
Введение к работе
Открытие новой аллотропной формы углерода в виде фуллерена стимулирующее действие на появление новых направлений в физике и химии твердого тела, связанных с химической модификацией фуллерена Сбо и синтезом новых классов соединений на основе Сео и более высоких форм полиэдрических углеродных кластеров. Одним из таких новых направлений является синтез и исследование полимеров, содержащих в своем составе фуллерен СбО Уже сейчас эластичные, термостойкие тонкие пленки из легированных проводящих фулдеренсо держащих полимеров становятся основой электронных приборов нового поколения. Областями применения фуллеренсодержащих полимеров стали электробатареи и аккумуляторы, электролюминесцентные устройства, фотолитография, катализаторы, биосенсоры, газоразделительные мембраны, покрытия для различных изделий, защита металлов от коррозии и т.д.
Возможность использования фуллерена в такого рода материалах обеспечивается его химической активностью, т.е. способностью вступать в разнообразные соединения с полимерами. Выбор пары фуллерен-полимер обусловлен тем, что введение фуллерена в полимеры повышает их термостойкость, изменяет электропроводность и другие характеристики. С другой стороны, химическое взаимодействие фуллеренов с полимерными агентами изменяет электронную структуру Сб0, что также сказывается на ряде физических и физико-химических свойств композитных материалов. В некоторых фуллеренсодержащих полимерах Сео может выступать в роли акцептора электронов, обеспечивая перенос заряда с полимера на фуллерен под действием света, что дает принципиальную возможность использования таких материалов для создания преобразователей солнечной энергии. Изучение процессов межмолекулярного взаимодействия и элементарных процессов переноса заряда в системах, фуллерен-полимер вплотную подводит к молекулярной электронике, новой зарождающейся науке, оперирующей отдельными молекулами с целью создания; электронных устройств на молекулярном уровне. Фундаментальные исследования в указанном направлении сулят большие прикладные возможности для молекулярной и полимерной электроники - электроники нового типа.
Цель работы
1. Исследование изменения энергетического состояния фуллерена С60 при его ковалентном связывании с цепями полистирола и при, образовании фуллерен-полимерных комплексов за счет невалентных (координационных) взаимодействий % -электронной системы Ceo с функциональными группами полимеров - полидиметилфениленоксида (ПФО), полиакрилонитрила линейного (ПАН) и циклизованного ПАН(ЦПАН).
2. Получение и исследование физико-химических свойств комплексного соединения тетрафенилпорфирин-Сбо (ТФП-Сео).
3. Модификация трековой лавсановой мембраны фуллереном Сео для придания ей, наряду с фильтрационными, дополнительных сорбционных свойств.
Научная новизна
1. Показано, что ковалентное присоединение цепей ПС к С6о приводит к сдвигу полосы люминесценции фуллерена 1.69 эВ в область коротких длин волн, при этом энергетический зазор HOMO-LUMO (Highest Occupied Molecular Orbital - Lowest Unoccupied Molecular Orbital) фуллерена увеличивается на величину ДЕ в соответствии с эмпирической формулой AE=NxO,04 эВ, где N - число раскрытых двойных связей С=С на фуллерене. 2. Установлено, что химическая природа адденда оказывает существенно меньшее влияние на энергетический зазор HOMO-LUMO фуллерена по сравнению с его изменением за счет раскрытия двойной связи на Сео 3. Обнаружено постоянство стехиометрического соотношения фуллерена к числу координационных связей с ПФО в комплексе ПФО-Сбо, независимо от соотношения Сб(/ПФО. Определена характеристическая полоса фотолюминесценции комплекса ПФО-Сео.
4. Показана возможность использования полимеров ПАН и ЦПАН в качестве гибких подложек для создания на них микрокристаллических фуллереновых слоев,
5. Впервые получены методом вакуумного напыления в квазизамкнутом объеме и охарактеризованы пленки комплексного соединения ТФП-Сбо 6. Показана возможность придания сорбционных свойств трековой лавсановой микрофильтрационной мембране путем ее модификации фуллереном Сбо Практическая значимость работы
1. Экспериментально показано, что пленки полимеров полиакрилонитрила и циклизованного полиакрилонитрила с полиимидом могут быть использованы как гибкие подложки для выращивания на них кристаллических фуллереновых слоев со стойкой адгезией к подложкам.,
2. Разработан метод получения пленок из комплексов тетрафенилпорфирина (ТФП) с Сбо путем термического напыления в вакууме в квазизамкнутом объеме при температурах испарения до 300 °С. Установлен температурный интервал, в котором комплекс сохраняет стабильность.
3. В экспериментах по сорбции нитроксильного радикала Tempo продемонстрирована возможность существенного улучшения адсорбционных свойств модифицированной трековой лавсановой мембраны путем прививки на ее поверхность фуллеренов. Основные положения, выносимые на защиту
1, Увеличение энергетического зазора HOMO-LUMO в фуллерене Сбо при
ковалентном присоединении к нему цепей полистирола определяется, в первую очередь, раскрытием двойной С=С связи на фуллерене и составляет 0.04 эВ на одну связь.
2. Химическая природа адденда оказывает, существенно меньшее влияние на энергетический зазор HOMO-LUMO фуллерена по сравнению с, его изменением за счет раскрытия двойной связи на Geo 3; Комплекс полидиметилфениленоксида с фуллереном (ПФО-Сео) характеризуется одним и тем же эффективным числом координационных связей между молекулой фуллерена и ПФО, не зависящим от соотношения С60 и ПФО.
4. Причиной стойкой адгезии пленок фуллерена Сео на подложках полимеров полиакрилонитрила (ПАН) и циклизованного ПАН с полиимидом (ЦПАН-ПИ) является образование слоя комплекса Сео-полимер на интерфейсе, в котором взаимодействие фуллерена с полимером определяется тс-электронами.
Апробация работы
Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на российских и: международных конференциях: Международной конференции «Оптика полупроводников» (OS-2000), Ульяновск, 2000; II Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», 2000, Санкт-Петербург; 5°1 Biennial International Workshop in Russia «Fullerenes and Atomic Clasters» (IWFAC 2001), St.-Petersburg; Зимней школе по физике полупроводников (ФТИ, Зеленогорск, 2002); Конференции «Оптика, оптоэлектроника и технологии», Ульяновск, 2002; Symposium and summer school "Nano and Giga Chellenges in Microelectronics Research and Opportunities in Russia", Moscow, 2002; Postgraduate Research Conference in Electronics, Photonics, Communications and Networks, and Computing Science (PREP), Exeter, England,, 2003; IV международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники, С.-Петербург, 2004, а также на научных семинарах Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе, Института высокомолекулярных соединений, конференциях студентов и аспирантов.
Перечень публикаций, раскрывающих основное содержание диссертации, содержит 16 печатных работ, в том числе 7 научных статей и 9 работ в материалах конференций. Полный список публикаций по основным результатам работы приведен в конце диссертации. Личный вклад автора указан в скобках.
Достоверность результатов
Все результаты основываются на исследованиях, проведенных на сериях образцов. Оптические исследования дополнялись и контролировались такими методами, как растровая электронная (РЭМ) и атомно-силовая микроскопии (АСМ), рентгеновская дифрактометрия, электронный парамагнитный резонанс (ЭПР). Полученные результаты качественно согласуются с квантово-химическими расчетами других авторов. Результаты работы опубликованы в реферируемых журналах и докладывались на международных конференциях и симпозиумах.
Синтез фуллеренов
После появления первых сообщений о синтезе фуллеренов активизировались их спектроскопические исследования. Они были направлены на установление структуры- новых углеродных кластеров. Исследования физических свойств были заторможены чрезвычайно малыми количествами фуллеренов, получаемых при лазерном испарении графита. Фактически это были следы вещества. Поэтому следующий важный шаг был сделан в 1990 году Кречмером, Лэмом, Хаффманом и др., разработавшими метод получения граммовых количеств фуллеренов путем сжигания графитовых электродов в электрической дуге в атмосфере гелия при низких давлениях [5]. В процессе эрозии анода на стенках камеры оседала сажа, содержащая некоторое количество фуллеренов. Довольно скоро удалось подобрать оптимальные параметры испарения электродов (давление, состав атмосферы, ток, диаметр электродов), при которых достигается наибольший выход фуллеренов, составляющий в среднем 3-5% материала анода, что, в конечном счете, определяет высокую стоимость фуллеренов. На первых порах все попытки экспериментаторов найти более дешевые и производительные способы получения граммовых количеств фуллеренов (сжигание углеводородов в пламени [6], химический синтез [7] и др.) к успеху не привели и метод «дуги» долгое время оставался наиболее продуктивным (производительность 1 г/час) [8]. В последствии, фирме Митсубиси удалось наладить промышленное производство фуллеренов методом сжигания углеводородов, но такие фуллерены всегда содержат кислород и поэтому дуговой метод по-прежнему остается единственным подходящим методом получения чистых фуллеренов. Механизм образования фуллеренов в дуге до сих пор остается неясным, поскольку процессы, идущие в области горения дуги, термодинамически неустойчивы, что сильно усложняет их теоретическое рассмотрение. Неопровержимо удалось установить только то, что фуллерен собирается из отдельных атомов углерода (или фрагментов С2). Для доказательства в качестве анодного электрода использовался графит С13 высокой степени очистки, другой электрод был из обычного графита С . После экстракции фуллеренов, методом ЯМР было показано, что атомы С12 и С13 расположены на поверхности фуллерена хаотично. Это указывает на распад материала графита до отдельных атомов или фрагментов атомного уровня и их последующую сборку в молекулу фуллерена.
Данное обстоятельство заставило отказаться от наглядной картины образования фуллеренов в результате сворачивания атомных графитовых слоев в замкнутые сферы. Сравнительно быстрое увеличение общего количества установок для получения фуллеренов и постоянная работа по улучшению методов их очистки привели к существенному снижению стоимости Сбо за последние 17 лет - с 10000$ до 10-15$ за грамм [8,9], что подвело к рубежу их реального промышленного использования. К сожалению, несмотря на оптимизацию метода Хаффмана-Кречмера (ХК), повысить выход фуллеренов более 10-20% от общей массы сожженного графита не удается. Если учесть относительно высокую стоимость начального продукта - графита, становится ясно, что этот метод имеет принципиальные ограничения. Многие исследователи полагают, что снизить стоимость фуллеренов, получаемых методом ХК, ниже нескольких долларов за грамм не удастся. Поэтому усилия ряда исследовательских групп направлены на поиск альтернативных методов получения фуллеренов [8]. Наибольших успехов в этой области достигла фирма Митсубиси, которая, как уже говорилось выше, удалось наладить промышленный выпуск фуллеренов методом сжигания углеводородов в пламени. Стоимость таких фуллеренов составляет около 5$/грамм. Необходимо отметить, что высокую стоимость фуллеренов определяет не только их низкий выход при сжигании графита, но и сложность выделения, очистки и разделения фуллеренов различных масс из углеродной сажи [2,8]. Обычный подход состоит в следующем: сажу, полученную при сжигании графита, смешивают с толуолом или другим органическим растворителем (способным эффективно растворять фуллерены), затем смесь фильтруют или отгоняют на центрифуге, а оставшийся раствор выпаривают. После удаления растворителя остается темный мелкокристаллический осадок - смесь фуллеренов, называемый обычно фуллеритом. В состав фуллерита входят различные кристаллические образования: мелкие кристаллы из молекул Сбо и С7о и кристаллы Сбо/С7о, являющиеся твердыми растворами. Кроме того, в фуллерите всегда содержится небольшое количество высших фуллеренов (до 3%). Разделение смеси фуллеренов на индивидуальные молекулярные фракции производят с помощью жидкостной хроматографии на колонках и жидкостной хроматографии высокого давления (ЖХВД). Последняя используется главным образом для анализа чистоты выделенных фуллеренов, так как аналитическая чувствительность метода ЖХВД очень высока (до 10 4 %). Наконец, последний этап - удаление остатков растворителя из твердого образца фуллерена.
Оно осуществляется путем выдерживания образца при температуре 150-250 С в условиях динамического вакуума ( 0.1 торр). п.З. Физические свойства и прикладное значение фуллеренов Структура фуллеритов Конденсированные системы, состоящие из молекул фуллеренов, называются фуллеритами. Наиболее изученная система такого рода - кристалл C6(b менее - система кристаллического С70- Исследованиях кристаллов высших фуллеренов затруднены сложностью их получения. Атомы углерода в молекуле фуллерена связаны а- и тг- связями, в то время как химической связи (в обычном смысле этого слова) между отдельными молекулами фуллеренов в кристалле нет. Поэтому в конденсированной системе отдельные молекулы сохраняют свою индивидуальность (что важно при рассмотрении электронной структуры кристалла). Молекулы удерживаются в кристалле силами Ван-дер-Ваальса, определяя в значительной мере макроскопические свойства твердого Сбо- При комнатных температурах кристалл Qo имеет гранецентрированную кубическую (ГЦК) решетку с постоянной 1.415 нм, но при понижении температуры происходит фазовый переход первого рода (Ткр = 260 К) и кристалл Ceo меняет свою структуру на простую кубическую (постоянная решетки 1.411 нм) [10]. При температуре Т Ткр молекулы Сбо хаотично вращаются вокруг своего центра равновесия, а при ее снижении до критической две оси вращения замораживаются. Полное замораживание вращений происходит при 165 К. Кристаллическое строение С7о при температурах порядка комнатной подробно исследовалось в работе [11]. Как следует из результатов этой работы, кристаллы данного типа имеют объемноцентрированную (ОЦК) решетку с небольшой примесью гексагональной фазы. Нелинейные оптические свойства фуллеренов Анализ электронной структуры фуллеренов показывает наличие %-электронных систем, для которых имеются большие величины нелинейной восприимчивости. Фуллерены действительно обладают нелинейными оптическими свойствами. Однако из-за высокой симметрии молекулы: Сео генерация второй гармоники возможна только при внесении асимметрии в систему (например внешним электрическим полем). С практической точки зрения привлекательно высокое быстродействие ( 250 пс), определяющее гашение генерации второй гармоники. Кроме того фуллерены С6о способны генерировать и третью гармонику [2]. Другой вероятной областью использования фуллеренов и, в первую очередь, Ceo, являются оптические затворы. Экспериментально показана возможность применения этого материала для длины волны 532 нм [9]. И здесь малое время отклика даёт шанс использовать фуллерены в качестве ограничителей лазерного излучения и модуляторов добротности.
Комплекс фуллерен-полимер
Кроме ковалентных существуют другие типы взаимодействия полимерных цепей с CCQ: путем образования Д-А, молекулярных и ион-радикальных комплексов [30,51]. Фуллерен обладает большим количеством двойных связей и тг-электронов. Именно благодаря последним возможно образование комплексов фуллерен-полимер. Такие комлексы принципиально отличается по характеру взаимодействия между Сео и полимером от ковалентного присоединения в случае ЗФП. Если в ЗФП взаимодействие носит «точечный», локальный: характер в месте присоединения полимера к фуллерену, то в комплексе взаимодействие происходит благодаря я-электронам с образованием тс-л связей, которые значительно менее локализованы, чем 31 ковалентные. Длина к-п связей больше, чем длина ковалентных ст-связей, что делокализует место контакта С№ с полимером. Энергия тс—тт связи в комплексе меньше, чем; энергия ковалентной а-связи, поэтому следует ожидать, что комплекс менее стабилен, чем ЗФП. Для образования комплекса полимер должен иметь достаточное число тс-электронов. Их источником могут быть фенильные кольца или двойные и тройные связи в полимерной цепи. В отличии от ЗФП комплекс фуллерен-полимер не имеет жесткой структуры. Фуллерен диспергированный до молекулярного уровня в аморфной полимерной среде, может иметь различное число контактов с разными полимерными цепями. Поэтому представить комплекс, как макро-молекулу, состоящую из молекулы фуллерена и одной полимерной цепи чаще всего — нельзя. Тем не менее возможно оценить среднее число контактов полимерных цепей с поверхностью одной молекулы фуллерена. Как правило, методика синтеза комплекса проще, чем методика синтеза ЗФП. Она включает в себя: выпаривание растворителя из общего раствора полимера и фуллерена и поел едущий прогрев твердого остатка для активации 7Г-л взаимодействия. Другой способ образования комплекса с переносом заряда использовали авторы работы [52], в которой созданы пленки Лэнгмюр-Блоджет состоящие из мономолекулярных слоев фуллерена и фталоцианинометалла, обладающие фототоком. Один из интересных вариантов практического использования комплекса полимер-фуллерен описан в работе [53]. Авторы использовали фуллерен Qo в качестве допанта для управления электропроводностью полианилина.
При этом образовывался комплекс с переносом заряда, в котором полианалин выступал донором, a Ceo акцептором электронов. Более подробное физико-химическое исследование полианилина, допированного фуллереном, проведено другой группой исследователей, так же обнаружившей образование комплекса [54] с проводимостью (7x10"5 См см) в случае, когда фуллерен добавлялся в реакцию полимеризации анилина. Для допирования проводящих полимеров могут использоваться не только молекулы фуллерена, но и сложные комплексы производных фуллерена, как например, в работе [55], где изучалось влияние соединения РСВМ (phenyl-[6,6]-C60-buteric acid methyl ester) на структурные характеристики проводящего полимера поли-3-гексилтиофена методом позитронной аннигиляции. Синтез фуллеренсодержащих полимеров путем введения в полимеры (PSSA, PVPA и др.) производных фуллерена (2-(2-пиридил)-этиламинофуллерен); с образованием комплекса описан в работе [56]. Перенос заряда в комплексе Сео-полимер может быть фотоиндуцированным, как показано в работе [57]. Пленки полимера сложной конструкции (PAOPV) в комплексе с фуллереном были использованы для создания фотопреобразователя. Под действием излучения происходил переход электрона с донора полимера на акцептор фуллерен. Фотовольтаические устройства на основе фуллеренсодержащих полимеров описаны также ниже в п. 4. Изучение процессов переноса заряда в комплексе, состояние полимера и фуллерена оптическими методами можно найти в работах [58,59]. В них показано, что измерение и анализ коэффициента рефракции комплекса позволяет предсказать его нелинейные оптические свойства, которые проявляются в изменении коэффицента поглощения при фотоиндуцированном переносе заряда. Интересным примером упорядоченного комплекса является молекулярный кристалл Сбо-бифенил, в котором два фенильных кольца четко ориентированы относительно молекулы фуллерена в кристаллической фазе [60]. Такая ориентация стала возможна только благодаря использованию низкомолекулярного соединения бифенила. Фуллерены практически не растворимы в воде, однако соединения фуллеренов с водорастворимыми полимерами могут растворяться. Поведение в воде одного из таких соединений, комплекса фуллерен-поливинилпиролидон (ПВП), было изучено методами статического и динамического рассеяния света [61].
Авторы указывают на различие в поведении комплекса для фуллеренов Geo и С70- Влияние молекулярной массы ПВП на доменную структуру, формирующуюся в водном растворе комплекса ПВП-Сбо изучено также методом рассеяния, света другими исследователями, сделавшими вывод о том, что фуллерен играет главную роль в появлении дальнего порядка, а полимер придает стабилизирующий эффект, если его масса превосходит 2x104 [62]. Взаимное влияние компонентов в комплексе Сбо-полиэтиленоксид изучено методом ЯМР С в работе [63]. Этот метод хорошо подходит для селективного изучения подвижности как фуллерена, так и полимера в комплексе. п.4. Применение фуллерен содержащих полимеров Среди возможных областей применения фуллеренсодержащих полимеров следует отметить: фотоприемники на полимерной основе с фуллереном, нелинейные оптические приборы на основе фуллеренов, ионоселективные мембраны для фильтрации жидкостей и газов, проводящие полимеры, создание водорастворимых фуллеренов, полимерная и молекулярная электроника. Остановимся кратко на каждой их них. Интересная идея создания фотоприемников на полимерной основе была предложена Вудлом [32]. В случае межмолекулярного фотоиндуцированного переноса заряда с донор а-полимера на акцептор-фуллерен на неомических контактах возникают условия полного макроскопического разделения заряда и появления разности потенциалов [32,64]. Такие фотоприемники могут иметь достаточно большую площадь, поскольку полимерная технология не требует жесткого контроля структуры материала, в отличие от технологии выращивания традиционных полупроводниковых кристаллов. Моделирование и теоретиеское рассмотрение подобного рода фотовольтаических структур, в предположении фотоиндуцированного образования экситонов на гетерогранице Сбо/полимер и их дальнейшей диффузии, проведено в работе [65]. Как правило такие структуры представляют собой тонкие слои выращенные напылением в вакууме. Была также предложена альтернативная техника создания сверхтонких сплошных самоорганизующихся под действием электростатического притяжения слоев полимеров в растворе электролита [66]. Обзор различных типов полимерных преобразователей излучения приведен в работе [67]. Авторы указывают, что наиболее перспективными являются структуры фуллерен-полимер типа double-cable, обладающие наибольшим КПД (3%). Структура double-cable подробно рассмотрена в работе [68] и представляет собой цепочки полимеров с короткими ответвлениями, к которым ков алентым образом присоединен фуллерен.
Инфракрасная спектроскопия
Инфракрасная (ИК) спектроскопия поглощения, в отличие от фотолюминесценции, дает информацию о структуре колебательных уровней молекулы. Поглощение ИК-излучения происходит на колебательных переходах системы, соответствующих заданному электронному состоянию молекулы. Обычно исследуется ИК-поглощение в основном электронном состоянии. Поскольку изменение электронного состояния молекулы приводит к сдвигам ее колебательных переходов, ИК-спектроскопия может дать дополнительную информацию о процессах изменения электронного состояния молекулярной системы. Например, при полном или частичном} внутри- или межмолекулярном переносе заряда происходят сдвиги полос поглощения в ИК-спектрах. Следовательно данный метод может использоваться как дополнительный инструмент при изучении электронного состояния молекул. Для исследования ИК-спектров был использован спектрофотометр Specord-M80. Измерения проводились при комнатной температуре. Для исследования морфологии поверхности пленок фуллерена Сбо и лавсановых мембран использовались методы электронной сканирующей микроскопии (ЭСМ) и атомно-силовой микроскопии поверхности (АСМ). Перед изучением образцов методом ЭСМ диэлектрические поверхности полимерных пленок предварительно покрывалась слоем платины, путем распыления ее в вакууме. АСМ поверхности проводилась на воздухе при комнатной температуре. Параметры проведения экспериментов указаны на соответствующих рисунках. Электрофизические измерения тетрафенилпорфириновых пленок и пленок комплекса ТФП-Сбо выполнялись на постоянном токе в двух геометриях: латеральной (с заранее напыленными золотыми контактами) и перпендикулярной (с верхним прижимным электродом). Напряжение изменялось от 0 до 10 В. Ток регистрировался электрометром с постоянной времени 1 секунда. Для изучения внутренней структуры пленок фуллерена и полимерных подложек использовался метод рентгеновской дифрактометрии. Измерения проводились на установке Geigerflex-D/max-RC («Rigaku», Japan) в геометрии 0-20. Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) использовался для оценки колличества сорбированного нитроксильного радикала Tempo модифицированной Сео трековой лавсановой мембраной. Использовалась установка: Elexsys Series Е500 CW-EPR (Bruker BioSpin Gmbh, Rheinstetten/Karlsruhe, Germany). Абсолютная чувствительность спектрометра -10 спин, отношение сигнал/шум около 3000.
Экспериментальное изучение производных С6о с ковалентными связями проводилось на основе звездообразных фуллеренсодержащих полистиролов (Рис. 5, Гл. 1). В данном случае в качестве ядра звезды выступает фуллерен, к которому присоединяется некоторое число цепей «живущего» полистирола (от 1 до 6 в зависимости от условий проведения реакции). Основная задача состояла в том, чтобы изучить влияние полистирола на электронную структура фуллерена. Для этого использовалась методика ФЛ, описанная в гл. 2. По этой методике получены спектры ФЛ (Рис. 14, Рис. 15) образцов, данные о которых сведены в Таблицу 1 (Гл. 2). Следует подчеркнуть, что данной работе проводились исследования в спектральной области рекомбинационного излучения фуллерена Сб0, поскольку полистирол при возбуждении на длине волны 488 нм спектра люминесценции не дает. Отправной точкой при анализе спектров ФЛ служил контрольный спектр фуллерена С 5о в толуоле, поскольку и синтез звездообразных полистиролов проводился в растворе толуола. Его основной пик приходится 1-69-эВ. .Ранее было показано [20,21], что по мере присоединения к Сео все большего числа цепей ПС происходит монотонный сдвиг максимума спектра ФЛ в сторону коротких длин волн (или больших энергий фотонов). В первом приближении этот сдвиг прямо пропорционален числу присоединенных лучей ПС и может быть описан эмпирической формулой: где ДЕ измеряется в эВ, aN - число присоединенных цепей ПС [20,21]. Теоретическое рассмотрение данного факта проведено в работах [17,18,19,21], Наиболее простой подход описан в [21]. При ковалентном присоединении аддендов к фуллерену происходит смешивание фолновых функций фрагментов аддендов (связи С-С и С-Н) и основного состояния фуллерена. Смешение волновых функций в первом приближении можно рассматривать как сумму фозмущений, вносимых каждой парой образовавшихся химических связей. В результате волновая функция системы представляется в виде: где 4V- волновая функция электронов на молекул е. Сбо, Ч - волновые функции электронов, принадлежащих фрагментам аддендов, образующих С-С или С-Н связь. Для кванта излучательного перехода HOMO-LUMO указанное приближение, описываемое формулой (2), приводит к выражению вида: где Д - исходная величина зазора HOMO-LUMO фуллерена, п - число разорванных двойных связей, фуллерена,. Wi и W2 — матричные элементы гамильтониана смешивания состояний для случая образования С-С и С-Н связей соответственно. Приведенная выше зависимость зазора HOMO-LUMO (формула 3) от числа химических связей, в предположении независимости Wi и W2 от п, имеет субкорневой характер, отличаясь от линейной эмпирической зависимости (I). Тем не менее, при малых п (от 1 до 6) выражение (3) согласуется с экспериментом в пределах его ошибок [21]. Этот результат находится также в согласии с теоретическими расчетами [19]. Сдвиг максимума спектра ФЛ Сйо обусловлен снижением симметрии его электронной системы при появлении ковалентных химических связей (что щ ведет к увеличению квантовой эффективности его излучательной рекомбинации в связи со снятием запрета на прямые оптические переходы) и смещениями энергетических уровней молекулярных орбиталей HOMO и LUMO, отвечающих за излучательные переходы.
В итоге зазор HOMO-LUMO увеличивается. В работах [20,21] было установлено, что на сдвиги энергетических уровней HOMO и LUMO фуллерена при ковалентном присоединении различных аддендов к Сбо влияет, в первую очередь, не тип присоединяемых фрагментов, а тип химической связи фуллерена с ними. Дальнейшие исследования были связаны с необходимостью получения ответа на вопрос о роли типа адденда на втором конце разорванной двойной связи Ceo в увеличении энергетического зазора HOMO-LUMO. Следовало установить, является ли этот эффект только результатом появления ковал ентной С-С связи между фуллереном и цепочкой ПС, или это результат совместного действия связей С-С и С-адденд (Н или С) на энергетику молекулярных орбиталей (МО) Сбо, или энергетический сдвиг вызван только самим актом разрыва двойной связи С—О на фуллерене с таким перераспределении электронной плотности, где тип связи играет второстепенную роль. п.2. Влияние аддендов на величину зазора HOMO-LUMO фуллерена Для проверки этих предположений были попарно сопоставлены спектры ФЛ образцов: 1 и 2, 3 и 4, 3 и 6, 1 и 5 (Таблица 1, Рис. 14, Рис. 15). Первая пара образцов (Рис. 14а) соответствует растворам ФПС с 1, 2 и 4-мя лучами ПС (по данным хроматографии). Смесь фракций 1, 2 и 4-х лучевых ФПС в представленных образцах является результатом статистических процессов в ходе проведения и фиксации реакции присоединения «живущего» полимера - полистириллития - к С60 [37,38]. Поскольку присоединение одного луча ПС вызывает сдвиг максимума спектра ФЛ на величину »0.04 эВ, то его коротковолновые плечи можно отождествлять с 2-х и 4-х лучевыми фракциями ФПС, присутствующими в растворе. Различие между образцами 1 и 2 состоит в том, что в образце 1 на второй конец разорванной двойной связи С=С присоединен водород, а в образце 2 — группа CD3 (дейтерометил) (Таблица .1). Несмотря на такое различие их спектры имеют идентичные спектральные особенности, а именно: положения плеч и основных максимумов спектров совпадают по оси. длин волн. Некоторые различия в интенсивностях коротковолнового и длинноволнового фронтов спектров объясняются разным балансом амплитуд линий, отвечающих соответствующим фракциям, формирующим их полную огибающую. Скорее всего в образце 2 было больше (в процентном отношении) 4-х лучевых ФПС, чем в образце 1.
Оптические свойства пленок
Оптические параметры пленки, коэффициент преломления и экстинкция, были найдены методом эллипсометрии для разных длин волн в приближении однородного слоя. Учитывая результаты атомно-силовой микроскопии, а именно холмистую структуру поверхности, к полученным оптическим параметрам следует относится критически. Показатель преломления ТФП на длине волны 6328 А составил в среднем 2.4, коэффициент экстинкции 0.6. Коэффициент преломления комплекса меньше и составил 1.8 и 2.0 для длин волн 6328 А и 5145 А соответственно. Коэффициент экстинкции комплекса 0.01-0.02. Фотолюминесценция Спектры фотолюминесценции (ФЛ) пленок чистого ТФП, комплекса ТФП-Cgo и фуллерена СЙ в растворе толуола были получены при возбуждении аргоновым лазером на длине волны 488 нм (Рис. 32). Из рисунка видно, что положение полос излучения (1.73 и 1.89 эВ) пленки чистого ТФП и комплекса ТФП-Сбо совпадают. В спектре чистого ТФП доминирует линия 1,73 эВ, тогда как в спектре комплеса — линия 1.89 эВ. Связано ли такое перераспределение с излучающей способностью фуллерена или это результат воздействия молекулы Сбо на электронную структуру молекулы ТФП в комплексе однозначно дать ответ на основании только результатов фотолюминесценции невозможно. Спектр оптической плотности в ИК области пленки комплекса ТФП-С60 содержит характерный пик поглощения 1430 см"1, который принадлежит фуллерену, и отсутствует в пленке чистого ТФП, что доказывает присутствие Сбо в комплексе. Из литературных данных известно, что линия поглощения фуллерена 1430 см"1 является индикатором образования донорно-акцепторных комплексов с фуллереном и переноса заряда [30]. В случае комплекса ТФП-Сбо можно утверждать, что данный комплекс является молекулярным, т.е. без переноса заряда между ТФП и фуллереном. Сравнительный анализ структуры плёнок и их проводимости позволяет получить важную информацию о механизмах протекания носителей в исследуемых структурах. Измерения проводимости пленок ТФП и комплекса ТФП-Сбо на постоянном токе в латеральной геометрии дали величины проводимости порядка 10" Ом см, что характерно для диэлектриков. Вертикальная электропроводность Измерения проводимости в вертикальной геометрии были проведены в квазистатическом режиме (с постоянной времени не менее 1 сек.) и дали принципиально другие результаты. Для электроизмерений использовались образцы варащенные на кремниевых пластинах с заранее нанесенными золотыми контактами, которые использовались в качестве одного из электродов.
В качестве второго контакта, который являлся прижимным, использовался никелевый зонд с прецизионным позиционированием. Измерения проводились при комнатной температуре. Диапазон прикладываемых напряжений лежал в диапазоне от 0 до 10 В. При этом электрическое поле в плёнке достигало 105 В/см, Анализ экспериментальных результатов позволил сделать вывод о том, что контакт между поверхностью золотого покрытия и плёнки ТФП может являться омическим. Выполненные эксперименты подтвердили, что исследовавшиеся тонкие плёнки в данной геометрии являются высокопроводящими с удельным сопротивлением около 7 Ом см. Впервые получены пленки ТФП и комплекса ТФП с Сео- методом напыления в квазизамкнутом объеме. Определены оптимальные температурные режимы получения пленок ТФП, механической смеси ТФП:Сбо (1:1)- и синтезированного комплекса фуллерен Сбо - тетрафенилпорфирин. Было показано, что пленки комплекса можно получать только при низких температурах испарителя, менее 300С. Изучена структура пленок и определены условия формирования сплошных пленок и комплекса. По измеренным спектры пропускания пленок в ИК-области подтверждено наличие Сео в пленках комплекса. Обнаружена анизотропия электропроводности пленок комплекса ТФП-Сбо Типичные СЭМ изображения поверхности мембран отличаются для случаев необлученных (Рис. 36) и облученных (Рис. 37) ультрафиолетом образцов. Видны микрокристаллы фуллерена правильной формы с соответствующей огранкой. Средний размер кристаллитов составляет 4-5 мкм, что на порядок больше диаметра пор ТМ. В случае облученной ТМ кристаллиты не имеют четкой огранки и выглядят разрушенными. Предположительно, УФ облучение частично фотополимеризовало кристаллы фуллерена и, в результате, возникшие внутренние напряжения разрушили кристаллиты. На основании изложенных результатов можно утверждать, что полученные таким способом модифицированные фуллеренами ТМ обладают высокой сорбционной способностью (и пригодны для экспериментов по адсорбции органических примесей). Характеризация мембран различными физическими методами позволила установить наличие агрегатов фуллерена Сбо на их поверхности. Эксперименты по сорбции нитроксильного радикала Tempo дали однозначный результат, заключающийся в значительном превосходстве сорбционной способности фуллеренсодержащих лавсановых мембранам перед не модифицированным ТМ. Это свойство фуллеренсодержащих лавсановых мембран может быть использовано при фильтрации водных растворов от органических примесей как дополнительный метод очистки. В работе представлены результаты, физических исследований различных фуллеренсодержащих полимеров. На основании проведенных исследований можно сделать общие выводы о характере взаимодействия фуллерена Cgo с полимерами и об изменении состояния его электронной структуры под воздействием химических связей. 1. Установлено, что при ковалентном присоединении к фуллерену Сбо цепей полистирола происходит сдвиг полосы фотолюминесценции Сбо 1.69 эВ в сторону коротких длин волн, вызванный увеличением зазора между уровнями молекулярных обиталей HOMO и LUMO фуллерена.
На эти сдвиги оказывает влияние, в первую очередь (по порядку величины уширения зазора HOMO-LUMO), раскрытие двойной С=С связи на фуллерене Сбо- Каждая раскрытая двойная связь Сбо приводит к уширению HOMO-LUMO на величину около 0.04 эВ (вплоть до 6 разорванных связей). Это обстоятельство, в частности, позволяет проводить экспрессный анализ продуктов синтеза звездообразных фуллеренсодержащих полистиролов. Эффект изменения зазора HOMO-LUMO в зависимости от химической природы аддендов является величиной второго порядка малости (3-5 мэВ) по сравнению с его увеличенем при раскрытии двойной связи на Сбо- 2. Показано, что в синтезированном комплексе ПФО-Сбо фуллерен существует в двух состояниях, характеризующихся разными излучательными переходами. Первый из них соответствует молекулярно агрегированному фуллерену с полосой люминесценции 1.69 эВ и его электронная структура практически не испытывает взаимодействия с ПФО. Второму состоянию С6о, являющемуся результатом взаимодействия тс-электронных систем фуллерена и ПФО, отвечает характеристическая полоса ФЛ при 1.76 эВ. Независимо от соотношения Сбо и ПФО, образующийся комплекс характеризуется одним и тем же эффективным числом координационных связей между молекулой фуллерена и ПФО (одной стехиометрией). Образование комплекса путем взаимодействия тс-электронных систем фуллерена с я-системой полимера принципиально отличается от ковалентного присоединения аддендов с образованием сильной химической связи на поверхности фуллерена. В случае комплекса ПФО-Сбо цепи полимера контактируют с фуллереном по всей его поверхности и взаимодействие электронных систем Сш и ПФО носит протяженный, делокализованный характер. Максимальное диспергирование фуллерена в ПФО достигается при стехиометрии ПФО:Сео 1:1. 3, Пленки Ceo на подложках полиакрилонитрила (ПАН) и циклизованного ПАН с полиимидом (ЦПАН-ГТИ) обладают кристалличностью, способны к фотополимеризации и имеют стойкую адгезию. Основа этой адгезии -переходной слой Сб0 на гетерогранице, связанный с полимерной подложкой, который представляет собой, молекулярный слой комплекса Сбо-полимер с характеристической полосой ФЛ 1.77 эВ. В указанном комплексе взаимодействие фуллерена с полимером происходит посредством тс-электронов, что ведет к образованию связи более сильной, чем характерная для физической адсорбции ван-дер-ваальсовая связь.
