Термодеструкция фуллеритов/фуллеренов С60 и С70 при отжиге на воздухе. Аксенова Валерия Викторовна

Введение к работе

Актуальность работы. Открытие фуллеренов - новой аллотропной формы углерода - одно из важнейших открытий в науке XX столетия. Интерес к исследованиям фуллеренов обусловлен разнообразием новых физико- химических явлений, происходящих при участии фуллеренов, и перспективами применения нового класса материалов, создаваемых на их основе. Это использование фуллеренов для создания фотоприемников и оптоэлектронных устройств, катализаторов роста алмазных и алмазоподобных пленок, сверхпроводящих материалов. Большое внимание уделяется проблеме использования фуллеренов в медицине и фармакологии.

Применение фуллеренов для синтеза металлов и сплавов с новыми свойствами неизбежно вызывает интерес и к методикам аттестации используемых коммерческих образцов, изучения их термической стабильности. Как хороший абсорбент, фуллерит легко заполняет октапоры кристаллической решетки различными газами, прежде всего кислородом. При экстракции фуллеренов из фуллеренсодержащей сажи органическими растворителями и последующей кристаллизацией фуллерены образуют комплексы с углеводородами - кристаллосольваты, или остатки растворителя «запаиваются» в межкристаллитном пространстве. Оказывая влияние на физико-химические свойства фуллеренов, кислород и остаточный растворитель могут являться причиной значительного расхождения в экспериментальных данных (окисления, термической стабильности), полученных в разных работах. Кроме того, при изучении процессов окисления фуллеритов важно определить роль абсорбированного кислорода и остаточного растворителя в зависимости от условий кристаллизации из раствора. В связи с этим особое значение приобретает исследование влияния остаточного растворителя и интеркалированного кислорода на процесс термического

окисления/разрушения фуллеритов в диапазоне низких температур (до 500 С).

Несмотря на многочисленные исследования оксидов фуллерена C₆₀ и, в меньшей степени С₇₀, ограничено число работ по их сравнительному анализу. Еще меньше работ, посвященных изучению кристаллосольватов и клатратов фуллеренов методами колебательной спектроскопии. При этом ИК- спектроскопия дает прямую информацию о процессах взаимодействия между молекулами. В колебательном спектре проявляются свойства молекулы как целого, так и характерные особенности отдельных химических связей.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ отдела структурно-фазовых превращений ФТИ УрО РАН г. Ижевск (№ гос. регистр. 0120.0 603321 (2006-2010 г.г.) и № 01201157503 (20112015 г.г.)); Проекта по программе фундаментальных исследований Президиума РАН 2006-2008 г.г. «Разработка и исследование фуллеренсодержащих наномодификаторов» (09-Т-1008); Проектов по программе фундаментальных исследований ОХНМ РАН 2009-2011 г.г. «Физико-химические особенности наноуглеродных структур и металл-углеродных нанокомпозитов, получаемых механосинтезом» (Т 21008) и 2012-2014 г.г. «Наноуглеродное модифицирование металлов с использованием различных форм углерода в условиях термических и деформационных воздействий» (12-Т-2-1015); Международного российско-украинского проекта РФФИ 10-08-90419 Укр_а. 2010-2011 г.г. «Синтез и изучение новых водород-аккумулирующих наноматериалов на основе Mg-C композитов».

ЦЕЛЬ РАБОТЫ: установление основных закономерностей в изменении кристаллической и молекулярной структуры фуллеренов при отжигах до 500С на воздухе

В связи с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

1. Сравнительное исследование термодеструкции фуллеритов (С₆о и С70 и их смеси) при отжигах до 500С на воздухе для выявления:

2. зависимости активности фуллеренов от особенностей геометрической и электронной структуры их молекул;

3. изменений молекулярной структуры фуллеренов С60 и С70 при окислении и последующей деструкции;

4. влияния остаточного растворителя и условий получения фуллеритов на термодеструкцию.

   1. Исследование особенностей кристаллизации фуллеренов С60 и С70 из растворов в органических растворителях разной природы (C6H5CH3, CCl₄) и структурных изменений клатратов и кристаллосольватов в процессе нагрева.

   Объекты исследования. Фуллериты: С₆₀ (чистота 99.95%) без остаточного толуола и С₇₀ (98%) с остаточным толуолом и без. Фуллерит С₆₀/С₇₀ (18% С₇₀), полученный электродуговым испарением графитовых стержней с последующей экстракцией толуолом и кристаллизацией в ротационном испарителе и при комнатной температуре. Клатраты и кристаллосольваты фуллеренов С₆₀ и С₇₀, кристаллизованные из растворов в толуоле и четыреххлористом углероде.

   Основные методы исследования: инфракрасная фурье-спектроскопия (ИК), рентгеноструктурный анализ (РСА), спектрофотометрия в ультрафиолетовом и видимом диапазоне, высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ), растровая электронная микроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) и термогравиметрический анализ (ТГА).

   Научная новизна.

   3. 1. 1. Предложены стадии взаимодействия фуллеритов С₆₀ и С₇₀ с кислородом в процессе нагрева на воздухе, характеризующиеся разной активностью и обусловленные особенностями геометрической и электронной структуры молекул фуллеренов.

         2. На основании полученных данных ИК-спектроскопии установлена последовательность структурных изменений молекул фуллеренов при окислении/деструкции в процессе отжига на воздухе.

         3. Впервые получен и исследован методами рентгеновской дифракции и инфракрасной спектроскопии кристаллосольват С₇₀^(ССІ₄)_П.

         4. Впервые предложена и апробирована методика изучения комплексов фуллеренов с органическими растворителями, позволяющая по сдвигу инфракрасных полос поглощения углеводородов устанавливать структурные особенности молекулярных комплексов и температурные области фазовых превращений.

         Практическая значимость работы. Полученные результаты исследования окисления фуллеренов С₆₀ и С₇₀ могут быть полезны при создании фуллеренсодержащих композитов для выбора оптимальных условий, учитывающих влияние абсорбированного кислорода и остаточного растворителя на термодеструкцию фуллеритов.

         Предложенная в работе методика исследования методом ИК- спектроскопии в матрице KBr может быть использована при исследовании фазовых переходов и структурных изменений молекулярных комплексов фуллеренов.

         Достоверность результатов диссертации обеспечивается использованием апробированных и контролируемых методик, воспроизводимостью результатов экспериментов и сравнением с имеющимися литературными данными по свойствам фуллеренов и фуллеритов.

         Положения, выносимые на защиту:

         3. 1. 4. 1. Механизм термодеструкции фуллеренов C₆₀ и С₇₀, характеризующийся различиями в активности, степени деструкции углеродных каркасов молекул и продуктах окисления, обусловленных особенностями геометрической и электронной структуры фуллеренов.

                  2. Последовательность изменений молекул фуллеренов при отжигах на воздухе, которые приводят к образованию стабильных в интервале температур 450-550С структур, состоящих из открытых фуллереновых сфер с двойными связями С-О.

                  3. Метод исследования фазовых переходов в кристаллосольватах фуллеренов по сдвигам инфракрасных полос поглощения, вызванным деформацией молекул растворителя.

                  Личный вклад автора. Диссертация является законченной научной работой, в которой обобщены результаты исследований, полученные лично автором и в соавторстве.

                  Автором лично получены отожженные при разной температуре образцы фуллеренов С₆₀, С₇₀ и С60/С70, в том числе и по оригинальной методике непосредственно в таблетках KBr, и исследованы методом ИК Фурье- спектроскопии, проведен спектрофотометрический анализ. Автором получены и исследованы методом инфракрасной спектроскопии образцы клатратов/кристаллосольватов фуллерен-толуол и фуллерен-четыреххлористый углерод, закристаллизованные из растворов при комнатной температуре. Изображения клатратов/кристаллосольватов на растровом электронном микроскопе получены Б.Е.Пушкаревым. Автором обработаны и проанализированы термограммы ДСК и рентгенограммы исследованных образцов фуллеритов. Термограммы ДСК получены И.В.Стерховой, съемка рентгенограмм образцов кристаллосольватов/фуллеритов проводилась В.В.Мухгалиным.

                  Количественный анализ содержания остаточного толуола и оксидов фуллеренов методами ТГА и ВЭЖХ выполнены Е.В. Скоканом и Н.Б. Тамм на химическом факультете МГУ (г. Москва).

                  Обсуждение экспериментальных результатов и их интерпретация проводились совместно с научным руководителем и соавторами публикаций. Основные положения и выводы диссертационной работы сформулированы автором.

                  Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на 5 международных и российских конференциях: Международная конференция «75 лет высшему образованию в Удмуртии», Ижевск, 2006; Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters» St. Petersburg (IWFAC'2007, IWFAC'2009); IX Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (ФХУДС-IX), Ижевск, 2010; International Conference "Advanced Carbon Nanostructures" (ACN'2011), St. Petersburg.

                  Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 5 статей в рецензируемых научных журналах, входящих в Перечень ВАК Российской Федерации, и 5 тезисов в сборниках научных трудов международных и отечественных конференций.

                  Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 143 страницах машинописного текста, включая 60 рисунков, 9 таблиц и список литературы из 200 наименований.

                  Похожие диссертации на Термодеструкция фуллеритов/фуллеренов С60 и С70 при отжиге на воздухе.

                  Термодеструкция фуллеритов/фуллеренов C60 и C70 при отжиге на воздухеАксенова, Валерия Викторовна

                  

                  Численное моделирование электронной и атомной структуры фуллеренов С60 , С36 и металлофуллереновВарганов Сергей Александрович

                  

                  Экспериментальное исследование взаимодействий полимеров с фуллереном С60Сыкманов Дмитрий Александрович

                  

                  Спиновые аспекты фотопроводимости новых молекулярных комплексов фуллерена С60 с органическими и металлоорганическими донорамиРодаев Вячеслав Валерьевич

                  Ориентационная релаксация фуллеренов С60 и С70 в растворах. Эффект диэлектрического тренияХудяков, Дмитрий Владимирович

                  Резонансный захват электронов молекулами фуллерена С60 и его фторпроизводныхТуктарев, Ренат Фаритович

                  

                  Электрофизические и термодинамические свойства фуллеритов С60 и С70 при высоких давлениях ударного сжатияАвдонин Владимир Владимирович

                  Первичные фотохимические и фотофизические процессы с участием фуллеренов С60 и С70 в растворахДенисов, Николай Николаевич

                  Термодинамика аллотропных модификаций углерода: фуллеренов С60 и С70 , карбина, графита и алмазаЖогова, Кира Борисовна

                  

                  Каталитическое циклоприсоединение диазосоединений к С60-фуллерену под действием комплексов переходных металловТуктаров Айрат Рамилевич