Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Структура и электронные свойства донороно-акцепторных комплексов на основе фуллерена С60 11
1.1. Структура донорно-акцепторных комплексов фуллерена Сбо с органическими и металлоорганическими донорами 13
1.1.1. Структура TMPDA-Ceo 13
1.1.2. Структура TBPDA-(C60)2 14
1.1.3. Структура [{Zn(Et2dtc)3}-HMTA]2-C6o-C6H5Cl 16
1.1.4. Структура [{Hg(«-Pr dtc) h'DMP] (С60).'(СбН5С1)2 16
1.2. Электронные характеристики донорно-акцепторных комплексов на основе фуллерена Сбо 18
1.3. Магнитно-спиновые эффекты в химии и молекулярной физике 22
1.3.1. Неравновесность как необходимое условие чувствительности электронных процессов к энергетически слабым магнитным полям 22
1.3.2. Особенности реакций в конденсированной фазе 24
1.3.3. Спиновая динамика пары парамагнитных частиц 25
1.3.4. Принципы РИДМР-спектроскопии 28
1.1.1. Экспериментальные данные по изучению фотопроводимости молекулярных кристаллов и других органических систем на основе эффектов влияния постоянных магнитных полей с <1 Тл и методами РИДМР-спектроскопии 33
1.4. Постановка целей и задач исследования 47
ГЛАВА 2. Методика исследования 49
2,1. Методика получения образцов 49
2.2. Методика исследования фотопроводимости молекулярных кристаллов в постоянном магнитном поле и в условиях ЭПР 51
2.3. Выводы 55
ГЛАВА 3. Особенности фотогенерации свободных носителей заряда в монокристаллическом фуллерене С60 и его молекулярных комплексах с металлоорганическими донорами 56
3.1. Спиновая природа влияния энергетически слабых магнитных полей на фотопроводимость монокристаллов Сбо 56
3.2. Магниточувствительность фотопроводимости молекулярных комплексов фуллерена Ceo с металлоорганическими донорами 61
3.3. Модель влияния энергетически слабых магнитных полей на фотопроводимость монокристаллического фуллерена Сео и его молекулярных комплексов с металлоорганическими донорами 68
3.4. Выводы 77
ГЛАВА 4. Особенности фотопроводимости молекулярных комплексов фуллерена С60 с органическими донорами 78
4.1. Спин-зависимая стадия фотогенерации свободных носителей заряда в LCV-C60-C6H5C1 78
4.2. Спин-зависимая стадия фотогеиерации свободных носителей заряда в TMPDA'CM 83
4.3. Спин-зависимая стадия фотогенерации свободных носителей заряда в TBPDA'(C60)2 90
4.4. Выводы 95
Общие выводы по работе 96
Литература 98
- Электронные характеристики донорно-акцепторных комплексов на основе фуллерена Сбо
- Экспериментальные данные по изучению фотопроводимости молекулярных кристаллов и других органических систем на основе эффектов влияния постоянных магнитных полей с <1 Тл и методами РИДМР-спектроскопии
- Методика исследования фотопроводимости молекулярных кристаллов в постоянном магнитном поле и в условиях ЭПР
- Магниточувствительность фотопроводимости молекулярных комплексов фуллерена Ceo с металлоорганическими донорами
Введение к работе
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. В последние годы интерес в исследованиях фуллереновых структур сместился в сторону модифицированных фуллеренов, обладающих большими, по сравнению с углеродными кластерами, перспективами потенциального использования в современной науке и технике [1]. Наряду с химическими производными особый интерес вызывают донорно-акцепторные соединения на основе фуллерена Сбо, образованные как за счет сравнительно слабых (по сравнению с обычными ковалентными химическими связями) ваи-дер-ваальсовых взаимодействий, так и за счет переноса заряда с донора на акцептор. Своеобразность этих материалов обусловлена существенными отличиями Сбо от других зі - акцепторных молекул: большие размеры, сферическая форма, уникальная электронная структура, высокая симметрия и поляризуемость. Эти особенности вносят определенную специфику в донорно-акцепторные взаимодействия в соединениях фуллерена Сбо и обуславливают появление у последних таких магнитных, электрических и оптических свойств, которые не встречаются у других органических соединений. Так, обладая высокой электроотрицательностью, фуллерсн Сбо может образовывать комплексы с органическими и металлоорганическими донорами. Молекулярная и кристаллическая структура данных материалов способствует эффективному пространственному разделению зарядов при фотоиндуцированном переносе электронной плотности с донора на акцептор и, как следствие, высокому квантовому выходу образования свободных носителей заряда. Это открывает широкие возможности их применения в современной полупроводниковой технике и наноэлектронике для создания высококачественных оптико-электрических устройств нового поколения [2].
Методом фотостимулированного ЭПР было показано [3], что возбуждение фуллереновых комплексов светом видимого и ближнего ИК диапазонов приводит к образованию экситонных состояний. Это является косвенным доказательством того, что в донорно-акцепторных комплексах на основе фуллерена Сао практически не происходит прямого межзонного поглощения света, приводящего к появлению свободных электронов и дырок, а фотопроводимость преимущественно обусловлена движением зарядов, образующихся в результате дисдоциации электронно-дырочных пар. Известно, что мультиплетность таких промежуточных состояний оказывает существенное влияние на скорость тех процессов с их участием, которые проходят за времена меньшие, чем время спин-решеточной релаксации [4], поэтому можно ожидать, что оптико-электрические свойства фуллереновых комплексов будут зависеть от спинового состояния экситонных состояний, как это имеет место в родственных донорно-акцепторных системах таких, как композиты проводящих полимеров с фуллереном Сьо [5]. Поэтому, исследование спин-зависимых стадий фотопереноса электрона и последующего образования свободных носителей заряда в донорно-акцепторных комплексах на основе фуллерена Сбо представляется весьма актуальным как в фундаментальном, так и прикладном аспектах. Таким образом, актуальность работы определяется: необходимостью выяснения возможных механизмов и установления промежуточных стадий фотогенерации свободных носителей заряда в молекулярных кристаллах на основе фуллерена С^о; возможностью получения информации фундаментального характера об электронных и спиновых процессах, обуславливающих фотопроводимость фуллереновых комплексов; - перспективами получения новых фуллереносодержащих материалов с заданными физико-химическими свойствами.
С учетом вышеизложенного цель настоящей работы заключалась в изучении роли спин-зависимых процессов в фотогенерации свободных носителей заряда в молекулярных комплексах фуллерена Сбо с органическими и металлооргапическими донорами,
В рамках общей цели работы были сформулированы следующие задачи исследования: -- Выявить влияние кристаллической и молекулярной структур исследуемых материалов на механизмы фотогенерации свободных носителей заряда и величину фотопроводимости. - Создать экспериментальный комплекс для исследования фотопроводимости высокоомных органических полупроводников в постоянном магнитном поле и в условиях ЭПР. - Обнаружить и исследовать магниточувствительные стадии электронных процессов, обуславливающих фотопроводимость молекулярных комплексов на основе фуллерепа
На основании полученных экспериментальных результатов предложить модели влияния внешних магнитных полей на .фотогенерацию свободных носителей заряда в молекулярных комплексах фуллерена Сбо с органическими и металлоорганическими донорами.
Оценить возможность практического использования вышеуказанных материалов в приборах и устройствах, использующих фотопроводимость-Научная новизна полученных результатов состоит в следующем:
Установлены механизмы образования промежуточных экситонных состояний, являющихся предшественниками свободных носителей заряда в данных кристаллах.
Выявлены особенности влияния внешнего постоянного магнитного поля на фотопроводимость различных типов допорно-акцепторных комплексов на основе фуллерена Сбо-
Впервые применен метод PCDMR (от английского Photoconductivity Detected Magnetic Resonance) для подтверждения спиновой природы воздействия энергетически слабых магнитных полей на фотопроводимость монокристаллического фуллерита Сбо и его молекулярных комплексов.
Проведен анализ влияния молекулярной структуры доноров на спин-зависимые стадии электронных процессов, обуславливающих фотопроводимость молекулярных комплексов фуллерена Ceo с насыщенными аминами и координационными димерами состава: (диалкилдитиокарбамат металла)2(азотосодержащий лиганд), - Обнаружено, что эффективность фотогенерации носителей тока в данных материалах зависит от мультиплетности экситонов с переносом заряда, к формированию которых приводят межмолекулярные электронные переходы в системе донор-акцептор.
Научная ценность и практическая значимость работы состоит в выявлении спиновой зависимости фотогенерации свободных носителей заряда в новых фуллереносодержащих полупроводниковых материалах, характеризующихся уникальной внутренней структурой и высоким значением фотоотклика (при освещении исследуемых кристаллов светом интенсивностью Ч^ЗОО мВт/см отношение фотопроводимости К темповой проводимости составляло Э>100). Последнее может быть использовано для создания на их основе детекторов слабоинтенсивного излучения видимого и ближнего ИК диапазонов. Кроме этого: - Комплексы состава донор-фуллерен и донор-лиганд-фуллерен являются модельными при изучении фотоэлектрических свойств более сложных многокомпонентных систем (например, доиор-фуллереи-проводящий полимер). - Идентификация короткоживущих метастабильных экситонных состояний и установление механизмов их образования представляют собой важные звенья в решении проблемы разделения зарядов, образующихся при фотовозбуждении. Данная проблема является ключевой для понимания первичных процессов фотосинтеза и общей для органических полупроводников и биологических систем, а также представляется особенно важной в связи с задачами эффективного преобразования солнечной энергии в электрическую с помощью электронных процессов в твердых телах. - Обнаружение влияния пренебрежимо малых по энергии магнитных взаимодействий на высокоэнергетические процессы, протекающие в электронной подсистеме исследуемых комплексов, через спиновые степени свободы можно рассматривать как базис в системе поиска возможных путей повышения эффективности этого влияния, что создает предпосылки для разработки новых діетодов бесконтактного управления физическими свойствами фуллерепосодержащих материалов. - Выявление закономерностей магниточувствителыюсти фотогенерации свободных носителей в исследуемых кристаллах, связанных с особенностями их молекулярной и кристаллической структур, открывает возможности создания новых фуллереновых соединений, обладающих требуемыми характеристиками и свойствами.
На защиту выносятся следующие основные результаты и положения: - Спектры фотопроводимости молекулярных комплексов LCV'Ceo'CeHsCl, ТМРБА'Сбо, [{Cd(rt-Pr2dtc)2}2-DMP] -(Сбо)5 '(СбВДз, [{Hg(H-Pr2dtc)2h-DMP] -(CaOs iCfoClh,[{Zn(Et2dtc)2}-HMTA]2,C6o'C6H5CI в диапазоне длин воли возбуждающего света 260- 850 нм. Идентифицированные электронные переходы и их характеристики, ~ Обнаруженные магнитно-спиновые эффекты на фотопроводимости монокристаллов Сбо, LCV-Сбо'СбНіСІ, TMPDA-Сбо, TBPDA-(C60)2, [{Н8(^Р^Іс)2}2-ОМР]*(Сбо)5-(СбН5С1)2, [{Cd(H-Pr2dtc)2}2-DMP]-(C6o)5-(C6H5Cl)2,[{Zn(Et2dtc)2}-HMTA]2-C6o-C6HiCL - Модели влияния энергетически слабых магнитных полей на фотогенерациго свободных носителей заряда в исследуемых материалах.
Апробация работы. Результаты работы были представлены и обсуждены на следующих конференциях и симпозиумах: XXII Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике, 15-18 марта, 2004, Москва, Россия;
International Conference on the Physics, Chemistry and Engineering of Solar Cells, May 13-15,2004, Badajoz, Spain;
Ill и IV Международные симпозиумы "Фуллерепы и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах", 22-25 июня, 2004 и 20-23 июня, 2006, Минск, Республика Беларусь;
International Symposium on Magneto-Science "Fundamentals and Applications of Magnetic Field Effects on Materials Processes and Functions", November 14-17,2005, Yokohama, Japan;
7th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters", June 27-July 1, 2005, St. Petersburg, Russia;
IX International Conference "Hydrogen materials science of carbon nanomaterials", September 5-11,2005, Sevastopol, Ukraine; XVIII Всероссийский симпозиум "Современная химическая физика", 22 сентября -3 октября, 2006,
Основные публикации.., Основные результаты диссертационной работы опубликованы в [102] - [114].
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав и списка цитированной литературы, содержащего 114 наименований. Полный объем составляет 109 страниц машинописного текста, в том числе 35 иллюстраций.
Личное участие автора в получении результатов, изложенных в диссертациопной работе. В работах опубликованных в соавторстве, автору принадлежит разработка, создание и отладка экспериментальных установок, проведение экспериментов, математическая обработка экспериментальных данных, а также участие в планировании экспериментов, обсуждении результатов и написании статей.
Диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант №02-02-17571 и № 06-02-96323), Государственной программы "Развитие научного потенциала высшей школы" (грант № 717) и ФЦНТП "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники" на 2002-2006 годы (ГК № 02.442.11.7470).
Электронные характеристики донорно-акцепторных комплексов на основе фуллерена Сбо
В настоящее время кремниевая технология уже вплотную приближается к пределу своих возможностей с точки зрения уменьшения размеров логических, управляющих и преобразовательных элементов [б].- Это означает, что для удовлетворения все возрастающих потребностей современной индустрии требуются новые технологические разработки, позволяющие значительно увеличить темпы роста производства в области полупроводниковой техники. В связи с этим становится актуальной проблема поиска новых материалов, способствующих реализации перехода от микро- к наноэлектронике. Так, в [7] рассматривается возможность использования фуллеренов с внедренными внутрь углеродного каркаса атомами с полуцелым спином в качестве элементной базы для создания квантовых компьютеров. Еще большие перспективы потенциального применения, по сравнению с углеродными кластерами, ожидают фуллереиосодержащие кристаллические структуры. В частности, являясь л-акцептором, Сбо может образовывать различные системы донорно-акцепторного типа, обладающие уникальными электронно-оптическими свойствами. Например, высокая эффективность светопоглощения и разделения зарядов, присущая диадам фуллерен - фотоактивный донор и являющаяся фундаментальным принципом работы солнечных батарей, позволила создать на основе соединения фуллеропирролидип-фталацианип опытный образец преобразователя солнечной энергии [8]. Многообещающими в прикладном аспекте являются также фотоактивные комплексы фуллерена Сбо с ароматическими углеводородами [9, 10], замещенными тетратиафульваленами [П, 12], металл октаэтил - и тетрафепилпорфирипами [13-15]. Возможность осуществления в фуллереповых комплексах эффективного пространственного разделения зарядов, образующихся в результате фотоиндуцированного переноса электронной плотности с молекулы донора па объемную молекулу акцептора, обусловлена низкой вероятностью процесса обратной рекомбинации дырки и фотовозбужденного электрона, вследствие делокализации последнего на объемной молекуле Сбо- На величину квантового выхода образования свободных носителей заряда в донорвд-акцепторных комплексах на основе фуллерена С о влияет не только их молекулярная, но и кристаллическая структура. Так, вероятность образования носителей тока резко возрастает в случае плотной упаковки молекул С&о за счет делокализации фото возбужденных электронов на большем числе фуллереновых молекул. Поэтому, к числу наиболее перспективных материалов для создания на их основе высококачественных оптико-электрических устройств нового поколения можно отнести комплексы фуллерена Сбо с насыщенными аминами и металл диалкилдитиокарбаматами, характеризующиеся двумерными плотными фуллереновыми слоями. Данные комплексы являются бинарными, поэтому модификация данных кристаллов путем добавления третьей электроинообогащенной компоненты позволяет не только изменять их кристаллическую структуру, но и оказывать влияние на характер донорно-акцепторных взаимодействий, что, в конечном итоге, дает возможность целенаправленного изменения физических свойств данных систем согласно конкретным требованиям и условиям. В роли дополнительной электроинообогащенной компоненты могут выступать такие азотосодержащие лиганды, как диметилпиперазин (DMP) и гексаметилентетраамин (НМТА), образующие с металл диалкилдитиокарбаматами координационные соединения, способные сокристаллшоваться с фуллереном Сео Таким образом, из вышесказанного следует, что оптико-электрические свойства фуллереновых донорно-акцепторных комплексов в значительной степени обусловлены их молекулярной и кристаллической структурами, особенности которых будут рассмотрены далее.
В данном разделе приводятся имеющиеся литературные данные о молекулярной и кристаллической структурах исследуемых в работе комплексов фуллерепа Сед с насыщенными аминами: TMPDA {] ДК ,К -тетраметил-н-фенилендиамин) (рис 1.1.1,а), TBPDA (Т ДК ,К -тетрабснзил-«-фенилендиамин) (рис 1.1.1,6) и координационными димерами димерами ди(н-пропил)дитиокарбамата кадмия и ртути с диметилпиперазином ({Cd(n-P dtc h DMP, {Hg(«-Pr2dtc)2}2 DMP), а также мономером диэтилдитиокарбатата цинка с reKcaMeTHneHTeTpaaMHHOM({Zn(Et2dtc)2} HMTA).
Молекулы акцептора и додора образуют чередующиеся слои (рис. 1,1.1.1), В фуллереновом слое молекула Сбо имеет шесть соседей, расстояния до которых равны 10,02 А-4 и 10,25 А-2. Такое расположение молекул фуллерена обуславливает появление между ними двух укороченных ван-дер-ваальсовых контактов 3,38 А и 3,41 А. Каждая молекула TMPDA образует укороченные ван-дер-ваальсовы контакты с четырьмя смежными фуллереновыми сферами, два из которых (3,01 А) образованы за счет л-71 взаимодействия между бензольным кольцом TMPDA и двойными связями двух молекул фуллерена (C(TMPDA)...C(C6o)), а оставшиеся два контакты Н...71 образуются посредством водородной связи между атомом водорода в молекуле TMPDA и гексагоном соседней молекулы Сбо (2,63 А).
Экспериментальные данные по изучению фотопроводимости молекулярных кристаллов и других органических систем на основе эффектов влияния постоянных магнитных полей с <1 Тл и методами РИДМР-спектроскопии
Изменение симметрии и перераспределение электронной плотности при образовании донорно-акцепторных комплексов фуллерепа Сад отражается на их ИК-спектрах [17-19].
Благодаря высокой симметрии (Д) для молекулы С&о характерно 46 нормальных колебаний, из которых четыре являются активными в ИК-спектрах (колебания 7 (1-4) с полосами поглощения при 527, 577, 1183 и 1429 см" соответственно) и десять в спектрах комбинационного рассеяния (КР); 32 нормальных колебания в молекуле Сео запрещены по симметрии в дипольном приближении [18,20].
В кристаллическом фуллерене Сбо [20] и некоторых его кристаллосольватах [21,22] наблюдается нарушение симметрии окружения молекул Сбо, приводящее к частичному разрешению запрещенных по симметрии колебаний и их проявлению в ИК-спектре. Это связано с наличием дефектов, дислокаций, примесей или молекул растворителя в кристаллической структуре данных материалов.
В молекуле Сео высший занятый уровень энергии (/zj-уровень) пятикратно вырожден и полностью заполнен десятью электронами. Двумя низшими свободными уровнями энергии являются трехкратно вырожденные /lu- И fig-урОВНИ соответственно [23],
Перенос электронной плотности с донора на фуллерен Сбо в основном состоянии приводит к сдвигу некоторых его полос в ИК- и КР-спектрах [17, 18, 24]. Это вызвано заполнением /іи-орбитали фуллерена и взаимодействием Гіи-колебаний с виртуальными электронными переходами с /іи-ор15итали на вышележащую /jg-орбиталь [17]. Наиболее чувствительны к переносу заряда колебания Г]и(4) и Гі„(2): для них наблюдается почти линейный сдвиг v. Величина v активного в КР-спектре колебания А\%(2) при (1469 см"1) также линейно зависит от степени восстановления молекулы фуллерена [18,24].
Для определения степени переноса заряда (0 5 1) с донора на акцептор наиболее подходящим является 7,]и(4)-колебание, поскольку переход от Сбо к анион-радикалу С 60 сопровождается сильным сдвигом полосы поглощения этого колебания с 1429 см" до 1390-1395 см"1 [18, 20]. Изменение положения полос поглощения трех других активных в ИК-области Гіи-колебаний при переходе от Сбо к С менее значительно [18, 24], Для большинства соединений Сбо с органическими донорами величина 5 близка к нулю (молекулярные комплексы). Согласно [3], к молекулярным комплексам относятся исследуемые в работе комплексы фуллерена Сбо с насыщенными аминами (LCV, TMPDA и TBPDA), что подтверждается отсутствием "темнового" сигнала ЭПР, характерного для анион-радикала Q0 (здесь и далее термин "темновой" означает, что система не подвергается фотовозбуждению).
В ЭПР-спектрах донорно-акцепторных комплексов на основе фуллерена Сбо следует особо отметить наличие при комнатной температуре сигнала с g=2,0021-2,0025 и полушириной Д5=0,2 мТл [25, 26], ширина которого практически не изменяется до гелиевых температур. Его появление вызвано дефектами, т.е. парамагнитными примесями, возникающими при окислении исходных образцов фуллерена кислородом [25, 27]. В зависимости от способа их получения или хранения интенсивность этого сигнала существенно изменяется. Взаимодействие кислорода с монокристаллами [28] и пленками фуллерепа Сбо [29, 30] приводит к уменьшению их проводимости. Спектральная зависимость фотопроводимости пленок в атмосфере кислорода качественно совпадает с фотопроводимостью бескислородных пленок, но абсолютные значения существенно ниже [30]. Влияние кислорода на проводимость и фотопроводимость фуллерена С&о чаще всего объясняют тем, что он создает уровни ловушек для носителей заряда и нейтрализует дефекты, которые формируют локализованные электронные состояния [31,32].
Отсутствие в ближнем ИК-спектре полосы поглощения при 1070 им, обусловленной заполнением / -орбитали Сео при переносе заряда с донора на фуллерен, находящийся в основном состоянии, указывает на то, что комплексы фуллерена с металл диалкилдитиокарбаматами состава: {М(ІІ2скс)2}2 (Сбо)х, где M=Zn, Cd, Си, Ni, Hg, Pt, Mn; R=Me (метил) , Et (этил), н-Pr (н-пропил); х=1,2, также являются молекулярными [33]. Анализ спектров оптического поглощения показал, что в кристаллах состава {М(и-Рг2аЧс)2}2 (Сбо)х, по сравнению с {М((Ме,ЕОгсИс)2}2 (Сбо)х, вследствие планарности М(и-Pr2dtc)2, существуют лучшие стерические условия для я-я-взаимодействия между донором и акцептором.
Различный вид ЭПР-спектров Cu(Et2dtc)2 и {Cu(Et2dtc)2}2rC60 указывает на то, что образование комплексов фуллерена Сбо с металлооргаиическими донорами сопровождается изменением локального окружения атомов металла [33, 34]. Причиной этого является ван-дер-ваальсово взаимодействие Си...С(Сбо), способствующее удлинению связей Cu-S в молекулах донора, что, в свою очередь, приводит к изменению пространственной конфигурации фрагментов (МСЭгЬСи.
Методика исследования фотопроводимости молекулярных кристаллов в постоянном магнитном поле и в условиях ЭПР
Кроме того, было показано также, что МП в молекулярных кристаллах не приводят к изменению поглощения возбуждающего света [47, 48], процессов испускания света синглетными молекулярными экситонами [48], скорости мономолекулярной гибели возбужденных триплетных состояний [48]. Важно отметить, что изменение населенности уровней парамагнитных состояний, образующихся при возбуждении, связанное с их зеемановским расщеплением, не может объяснить наблюдаемые эффекты для используемых полей. Так как величина этого расщепления р# много меньше тепловой энергии при комнатных температурах кТ, для -0,1 Тл относительное изменение равновесной населенности зеемановских подуровней, определяемое отношением —, составляет всего 10"2 %. Эта величина пренебрежимо мала по сравнению с наблюдаемыми на опыте изменениями фототока. Наиболее подробно положительный магнитный эффект исследован на пленках тетрацена. В работах [46,49,50] было показано, что величина положительного магнитного эффекта в пленках тетрацена не зависит от длины волны света в области синглет-синглетного поглощения, и она падает как при переходе к области автоионизации [51], так и на длинноволновом краю поглощения. Температурные зависимости положительного МПЭ исследованы в [46, 50]. Обнаружено, что его величина растет с понижением температуры и при 1Ы50 К достигает значения 13%. Было установлено, что проводимость тетрацена, наведенная электронным облучением, также возрастает в МП [52], при этом полевая зависимость относительного изменения радиационностимулированного тока имела тоже вид, что и в случае фотовозбуждения. В [44] появление положительного МПЭ объясняется в рамках модели, в которой МП влияет на время жизни пары взаимодействующих зарядов, так называемого экситона с переносом заряда. Согласно [44] изменение среднего времени жизни экситопов с переносом заряда в МП приводит к изменению вероятности диссоциации их на примеси и, следовательно, скорости образования носителей тока. Возможно также, что магниточувствительиых состояния с переносом заряда образуются в результате возбуждения примесных центров [46]. Существенным предположением в модели [44] является различное время жизни для синглетных и триплетных состояний с переносом заряда.
К увеличению фототока в МП могут, в принципе, привести также "магниточувствительные" процессы с участием молекулярных экситонов, такие, как триплет-триплетная аннигиляция [48], взаимодействие триплетного экситона с парамагнитной примесью [53] и т. д. Оценка их относительной роли в фотопроводимости была осуществлена в [50], где исследовалась природа положительного МПЭ в тетрацене. Было установлено, что в ячейке поверхностного типа носители тока не образуются из синглетных возбуждений, ответственных за флуоресценцию, а также из двухтриплетного или триплетного состояний.
Исследования поведения поверхностной фотопроводимости пленок тетрацена в МП [54] показали, что увеличение фототока при напылении хлоранила на тетрацен связано с генерацией свободных зарядов при взаимодействии триплетных экситонов с молекулами акцептора.
При измерениях объемной проводимости пленок тетрацена положительный магнитный эффект при комнатных температурах "маскируется" эффектом, связанным с изменением в МП концентрации синглетных молекулярных экситонов [46]. Это вызвано тем, что носители тока в этих условиях рождаются на электродах в результате диффузии к ним синглетных экситопов, приводящих также к флуоресценции. Однако при понижении температуры роль процесса с участием синглетов снижается, и снова проявляется "чистый" положительный магнитный эффект. Приведенные выше результаты свидетельствуют о том, что при суперпозиции эффектов всегда возможно их разделение. При этом во всех случаях, когда генерация носителей тока связана с диссоциацией экситонов на примеси, наблюдается положительный магнитный эффект. Этот эффект не удается связать с изменениями в МП концентрации молекулярных экситонов или констант скорости их взаимодействия друг с другом или с примесями.
Поэтому возможности объяснения положительного магнитного эффекта следует искать в магниточувствительности процессов, приводящих к ионизации. Так как магниточувствительность фотопроводимости наблюдается, начиная с порога синглет-сииглетного поглощения, появление свободных зарядов связано с передачей энергии синглетного возбуждения на центр, для ионизации которого этой энергии достаточно. Гипотеза, связывающая магнитный эффект с экситонами с переносом заряда [44], предполагает, что либо сам перенос энергии на эти центры происходит в результате захвата центром одного из зарядов экситона, который при этом диссоциирует, либо состояние с переносом заряда образуется у примесного центра.
На объемной фотопроводимости монокристаллов наблюдается эффекта уменьшение фототока при наложении МП [44, 55, 56], величина которого в антрацене при комнатной температуре достигала 15%. Отрицательный МПЭ насыщается в больших МП по сравнению с положительным, а его величина резко зависит от ориентации МП относительно кристаллографических осей [57, 58]. Особенностью отрицательного МПЭ является то, что он наблюдается только на участках квадратичной зависимости фототока от напряжения на образце и сублинейной зависимости от интенсивности света [59]. Переход к линейным вольт- и люкс-амперным характеристикам фототока сопровождается спадом величины МПЭ [59]. Дальнейшие исследования [60] показали, что отрицательный МПЭ обусловлен не влиянием МП на время жизни экситонов с переносом заряда, а уменьшением в МП константы скорости взаимодействия триплетных молекулярных экситонов с захваченными зарядами [53]. Это взаимодействие приводит к освобождению зарядов из глубоких ловушек в зону проводимости и увеличению фототока. Сам фототок при этом ограничен объемным зарядом носителей тока одного знака, время пребывания которых в глубоких ловушках зависит от интенсивности света. Инжекция носителей тока в объем образца осуществляется с помощью специального электрода или светом, создающим вблизи поверхности значительные концентрации синглетных экситонов, которые диффундируют к поверхности и на границе с электродом, образуя подвижные дырки. Освобождение носителей тока из глубоких ловушек в объеме кристалла, осуществляется фотонами или молекулярными экситонами, генерируемыми слабопоглощаемым светом или светом реабсорбированной флуоресценции [61]. Скорость возбуждения дырок из ловушек в валентную зону триплетиыми молекулярными экситонами значительно (по крайней мере, на порядок) превосходит соответствующие скорости для синглетных экситонов и фотонов и не зависит от способа генерации триплетов в объеме образца.
Магниточувствительность фотопроводимости молекулярных комплексов фуллерена Ceo с металлоорганическими донорами
В [5] получены спектры PCDMR пленок MDMO-PPV (поли(2-метокси,5-(3 ,7-диметилоктилокси)-1,4-фепиленвинелена) с различной концентрацией РСВМ (1-3(-метоксикарбонил)-пропил-1-фенил-(6,6)Сбі). Резонансный сигнал наблюдался при g 2 и имел отрицательную полярность. Увеличение концентрации РСВМ приводило к уменьшению интенсивности отклика PCDMR и искажению лоренцевой формы спектра вследствие появления дополнительного сигнала, характеризующегося более низким значением g-фактора. На основании полученных результатов сделан вывод о том, что механизмы генерации свободных носителей заряда в MDMO-PPV и в системе полимер-фуллерен различны. Если в "чистом" полимере к образованию последних приводит диссоциация поляронных пар, то при допировании MDMO-PPV РСВМ начинает доминировать диссоциация промежуточных состояний MDMO-PPV+-PCBM". Однако при высоких концентрациях РСВМ генерация носителей тока больше не сопровождается образованием каких-либо промежуточных парных состояний: свободные заряды образуются сразу же после фотоиндуцйрованного перенос заряда с полимера на фуллерен. Изучение спиновой динамики промежуточных парных состояний, образующихся в результате фотовозбуждения реагентов, имеет принципиальное значение для фотохимии. Реакция между ксантоном (Хп) и г4, 1-дизтилаііилином (DAE) в 2-пропаноле исследовалась в [74]. Ранее [75], при изучении эволюции нестационарного спектра поглощения данной системы в постоянном МП было установлено, что при фотолизе наблюдается перенос электрона с DAE на возбужденное триплетное состояние 3Хп , приводящий к образованию триплетных РП (DAE+...Хп"). Отрицательная полярность отклика PCDMR (рис. 1.3.5.5) и положительный МПЭ, характеризующийся насыщением при 5-0,2 Тл, указьшают на то, что смешивание синглетного и триплетных состояний РП осуществляется за счет СТВ, а конечные продукты реакции образуются из синглетного промежуточного комплекса (DAE+...Xn ). При увеличении микроволновой мощности наблюдалось явление спин-локинга (рис. 1.3.5.6). Искажение формы спектра PCDMR авторы связывают с большим временем жизни РП (т«2 10"7с), обусловленным сильным кулоновским взаимодействием между ее компонентами и природой растворителя.
Известно [76], что TMPDA, (МД К-тетраметил-М-фенилендиамин) легко фотоионизируется в полярных растворителях, например этаноле, образуя синглетные РП (TMPDA+...e olv), где е оЬ, - сольватированный электрон. В данном растворе реакционная способность триплетных РП гораздо выше, чем синглетпых. Это доказывают экспериментальные данные, полученные в работе [77], где было зафиксировано увеличение фотопроводимости исследуемой системы в постоянном МП, обусловленное тушением внутрипарной реакции в РП вследствие отключения каналов S+i-конверсии. Резонансное СВЧ МП способствовало обеднению смешанного за счет постоянного МП STo-состояния и увеличивало концентрацию триплетных РП, включая в спиновую динамику Т+1-уровни. Это в свою очередь приводило к увеличению вероятности реакции между TMPDA+ и e lv и объясняло уменьшение фотопроводимости раствора в условиях ЭПР. Проблема разделения зарядов; образующихся при фотовозбуждении, является ключевой для понимания первичных процессов фотосинтеза и общей для органических полупроводников и биологических систем. Эта проблема особенно важна в связи с задачами преобразования солнечной энергии в электрическую с помощью электронных процессов в твердых телах. Исследования в области, где проблемы полупроводниковой молекулярной электроники и биологии пересекаются, особенно интересны, так как, с одной стороны, позволяют моделировать отдельные элементарные процессы, а с другой -использовать те принципы организации процессов, которые ведут к максимальному коэффициенту полезного действия. Изучение фотопроцессов в хлорофилле показало, что его поведение является типичным для органических молекул с системой сопряжения. В твердых слоях хлорофилла-а наложение МП вызывало два вида изменений фотопроводимости вакуумированных пленок с различной зависимостью от времени: быстрое (t«l с) увеличение фотопроводимости, а затем медленное уменьшение с характерным временен t-10-ІООс [78]. Каждая компонента магнитного эффекта имела свою зависимость от В. Первая - характерную для СТВ-механизма в парах донор - акцептор, вторая - типичную для пар триплетный экситон - захваченный носитель. С целью изучения процессов образования разделенных зарядов при участии возбужденных молекул хлорофилла в жидкой фазе было исследовано влияние МП на фотопроводимость растворов хлорофилла-а в изопропиловом спирте в присутствии различных акцепторных добавок, в частности бензохинона. Малые, около 3.мТл, поля полунасыщения магнитного эффекта свидетельствуют о том, что механизм смешивания синглетных и триплстных состояний промежуточных пар, образованных ионами-радикалами хлорофилла и бензохинона, имеет СТВ-природу, а положительный знак наблюдаемого МПЭ говорит о преимущественном образовании последних через триплетиое состояние хлорофилла.
