Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 12
1.1. Критерии разграничения "сильных" и "слабых" магнитных полей и их воздействия на физические процессы 12
1.2. Влияние слабых магнитных полей на протекание спин-зависимых реакций в твердых телах 13
1.2.1 Механизм влияния магнитного поля на спин-зависимые химические реакции 14
1.2.2. Экспериментальные данные по эффектам влияния слабого магнитного поля на электронно-оптические свойства молекулярных кристаллов 18
1.3 Физические свойства фуллеренов 29
1.3.1 Электронная структура Сбо 30
1.3.2 Оптические свойства фуллеренов 31
1.3.3 Электрические свойства фуллеренов 35
1.3.4 Фотопроводимость фуллеренов Сбо 37
1.4 Структура донорно-акцепторных комплексов на основе фуллерена Сбо 38
1.4.1. Структура комплекса TBPDA2C60 38
1.4.2. Структура донорно-акцепторного комплекса BZ4BTPEC60 41
1.4.3. Структура донорно-акцепторного комплекса {Си (dedtc)2}2-C6o 43
1.5 Перспективы использования фуллеренов в технике, электронике, химии и нанотехнологиях 46
1.6. Постановка целей и задач исследования 50
2. Методика исследования 52
2.1. Методика получения образцов 52
2.2. Методика измерения фотопроводимости молекулярных кристаллов в МП 54
3. Влияние слабого магнитного поля на фотопроводимость фуллерита С60 58
3.1 Экспериментальные данные о влиянии магнитного поля на фотопроводимость монокристаллов Сбо 58
3.2. Влияние внешних факторов на величину изменения фотопроводимости монокристаллов Сбо в магнитном поле 64
3.3. Модели влияния магнитного поля на фотопроводимость монокристаллов Сбо 68
4. Фотопроводимость молекулярных комплексов на основе фуллеренов в магнитном поле 85
4.1. Влияние слабого магнитного поля на фотопроводимость донорно-акцепторных комплексов фуллеренов с органическими донорам: BZ4BTPEC60 и TBPDA 85
4.2. Влияние слабого магнитного поля на фотопроводимость донорно-акцепторных комплексов фуллеренов с металлоорганическими донорами 92
4.2.1. Экспериментальные данные о влиянии слабого магнитного поля на фотопроводимость донорно-акцепторных комплексов {Cu"(dedtc)2}2- и C6o{Cd"(dedtc)2h 92
4.2.2. Модели влияния слабого магнитного поля на фотопроводимость донорно-акцепторных комплексов фуллеренов с металлорганическими донорами 97
общие выводы по работе 101
- Влияние слабых магнитных полей на протекание спин-зависимых реакций в твердых телах
- Электронная структура Сбо
- Методика измерения фотопроводимости молекулярных кристаллов в МП
- Влияние слабого магнитного поля на фотопроводимость донорно-акцепторных комплексов фуллеренов с металлоорганическими донорами
Введение к работе
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Диссертация посвящена изучению фотопроводимости фуллерита Сбо и донорно-акцепторных комплексов на его основе в энергетически слабом магнитном поле (МП), для которого выполняется соотношение цъВ«кТ (здесь jUb -магнетон Бора, к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура). Для комнатных температур МП с индукцией В меньше нескольких тесла является слабым. Интерес к этой проблеме вызван следующими обстоятельствами: фуллерены, фуллериты и их химические производные являются перспективными материалами для применения в области нанотехнологий, спинтроники и одноэлектроники [1]. В частности, в [2] сообщалось о создании полевых транзисторов на основе фуллерена Сбо- Еще одной областью применения фуллеренов и их комплексов, использующей явление фотоиндуцированного переноса заряда, являются эффективные преобразователи энергии [3].
Таким образом, становится актуальной проблема поиска путей высокоскоростного, бесконтактного, селективного управления электронно-оптическими свойствами фуллеренов и фуллереносодержащих материалов. Известно, что слабое МП с В < 1 Тл эффективно влияет на электронно-оптические свойства ряда органических соединений (антрацен, тетрацен и т.д.) [4]. Резонансное изменение фототока в этих материалах в условия ЭПР однозначно свидетельствует о влиянии МП на спиновое состояние промежуточных электронно-дырочных пар [5]. Электронная подсистема фуллеритов обладает рядом свойств, близких к электронным свойствам полиаценов: чип проводимости, полиароматичность, ширина запрещенной зоны и др. Это позволяет ожидать, что фотоэлектрические свойства фуллеритов Сбо и комплексов на их основе, как и в вышеупомянутых углеводородных системах, могут зависеть от спинового состояния промежуточных электронно-дырочных пар. Поэтому исследование фотопроводимости фуллерита Сбо и комплексов на его основе в МП представляет интерес в плане
установления роли мультиплетности этих пар в формировании электрических и оптических свойств фуллеритов и фуллереносодержащих материалов.
С другой стороны, для практического применения новых материалов на основе фуллеренов необходима информация об их электронной структуре (положение основных оптических переходов и их симметрия, величина зазора HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital)-LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital), ширина запрещенной зоны), а также данные об основных электрических параметрах молекулярных комплексов - величина и тип проводимости и фотопроводимости, их активационные параметры, концентрация и время жизни носителей заряда и т.д. В некоторых случаях такая информация может быть получена только при исследовании проводимости и фотопроводимости. Наконец, анализ экспериментальных данных, полученных при исследовании проводимости и фотопроводимости фуллеренов и их комплексов, позволит прогнозировать электронно-оптические свойства новых материалов на их основе. Таким образом, актуальность работы определяется:
необходимостью исследования спин-зависимых стадий фотогенерации свободных носителей заряда в молекулярных кристаллах, в частности, фуллеритов и комплексов на их основе, и выяснения возможностей управления этими стадиями с помощью МП;
возможностью получения информации фундаментального характера об электронных и спиновых процессах, влияющих на фотоэлектрические свойства молекулярных кристаллов;
- перспективами получения новых типов молекулярных комплексов на основе
фуллерита Сбо с заданными фотоэлектрическими свойствами.
Цель настоящей работы заключалась в изучении закономерностей фотопроводимости монокристаллического фуллерита Сбо и донорно-акцепторных комплексов на их основе, а также в обнаружении и исследовании явлений, связанных с
действием слабого МП на электронно-оптические свойства этих материалов. В соответствии с поставленной целью были сформулированы задачи исследования:
Создать экспериментальные условия для исследования влияния энергетически слабого магнитного поля на фотопроводимость молекулярных кристаллов.
Определить основные характеристики фотопроводимости монокристаллов Сбо и донорно-акцепторных комплексов на его основе.
Исследовать влияние МП на фотопроводимость фуллерита Сбо и комплексов на его основе.
4. На базе полученных экспериментальных результатов предложить модели
влияния слабого МП на фотопроводимость фуллеритов Сбо и донорно-акцепторных
комплексов на их основе.
Научная новизна полученных результатов состоит в следующем: Анализ спектров фотопроводимости монокристаллов Сбо и донорно-акцепторных комплексов TPBDA-2C60, Bz4BTPEC6o, {Cu"(dedtc)2}2-C6o и {Cd"(dedtc)2}2-C60 позволил определить основные оптические переходы, формирующие их фотоэлектрические свойства, а также величины темновой- и фотопроводимости.
Обнаружено влияние энергетически слабого МП с индукцией В<\ Тл на фотопроводимость фуллерита Сбо и донорно-акцепторных комплексов TPBDA2C60, Bz4BTPEC6o, {Cu"(dedtc)2}2-C6o и {Cd'^dedtc^h^o- Показано, что причины изменения фототока в МП не сводятся к известным гальваномагнитным эффектам. Установлены принципиальные различия в закономерностях воздействия слабого МП на фотопроводимость различных донорно-акцепторных комплексов на основе фуллерита Сбо-Установлено, что фотопроводимость монокристаллов Сбо в МП чувствительна к кристаллографической ориентации по отношению к МП, а также к напряженности электрического поля, прикладываемого к контактам при измерении.
Показано, что эффекты, связанные с влиянием МП на фотопроводимость фуллерита Сбо и донорно-акцепторных комплексов на его основе, можно объяснить при помощи моделей влияния слабого МП на спиновое состояние экситонов с переносом заряда.
Научная ценность полученных результатов заключается в выявление новых закономерностей фотогенерации свободных носителей заряда во внешних МП в фуллерите Сбо и донорно-акцепторных комплексах на его основе. В частности, показана возможность управления при помощи слабого МП внутримолекулярными и межмолекулярными электронными возбуждениями, существенно влияющими на электронно-оптические свойства молекулярных кристаллов. Кроме того, предложенные механизмы влияния МП на фотопроводимость фуллерита Сбо и донорно-акцепторных комплексов могут быть перенесены на другие фуллериты (С70, С84 и т.д.) и молекулярные комплексы на их основе.
Практическая значимость. Полученные результаты дают возможность высокоскоростного, бесконтактного, селективного управления электронно-оптическими свойствами молекулярных кристаллов при их использовании в микро- и наноэлектронике с помощью энергетически слабого МП. Определение величины темновой и фотопроводимости донорно-акцепторных комплексов, а также положения основных оптических переходов, формирующих полосы фотоиндуцированного переноса заряда, необходимо при проектировании любых фотоэлектрических приборов на их основе. Явление анизотропного влияния МП на фотопроводимость фуллеритов может быть широко использовано при проектировании полупроводниковых приборов на основе кристаллов и кристаллических пленок Сбо- Это явление позволит учесть анизотропию электронно-оптических свойств фуллерита Сбо в МП. На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:
1. Спектры возбуждения фотопроводимости монокристаллов Сбо, а также новых донорно-акцепторных комплексов на их основе (Bz4BTPE-C60, ТВРЭА-2Сбо,
{Cu (dedtc)2}2-C6o и {Cd (dedtc)2}2-C6o-)- Положения основных оптических переходов, формирующих фотоэлектрические свойства данных материалов, определенные на основе анализа спектров фотопроводимости.
2, Обнаруженный эффект чувствительности к слабому МП фотопроводимости фуллерита Сбо и комплексов на его основе. Различный вид полевых зависимостей (прибавка фототока в МП, уменьшение фототока в МП, эффект с переменой знака) свидетельствует о различных механизмах влияния МП на фотопроводимость в различных материалах. Показано, что данные эффекты не сводятся к известным гальваномагнитным явлениям.
Зависимость эффекта влияния МП на фотопроводимость монокристаллов Сбо от кристаллографической ориентации по отношению к МП, а также от напряженности электрического поля, прикладываемого к контактам при измерении.
Различные модели влияния слабого МП на фотопроводимость монокристаллов С(,о и донорно-акцепторных комплексов, основанные на изменении в МП спинового состояния промежуточных электронно-дырочных пар - предшественников свободных носителей заряда. Вероятность диссоциации (рекомбинации) данных пар, а следовательно и величина фотопроводимости, зависит от их мультиплетности.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на следующих конференциях и семинарах:
XIV, XV, XVI Всероссийские симпозиумы «Современная химическая физика» (Туапсе, 2002, 2003, 2004).
6th, 7th Biennial International Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters» (Russia, St. Petersburg, 2003, 2005).
XXII Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике (Москва 2004).
Ill Международный симпозиум «Фуллерены и фуллереноподобные структуры в
конденсированных средах» (Беларусь, Минск, 2004).
IX International Conference «Hydrogen materials science of carbon nanomaterials»,
September 5-11, 2005, Sevastopol, Ukraine.
Основные публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в [87] - [103].
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав и списка цитированной литературы, содержащего 103 наименования. Полный объем составляет 113 страниц машинописного текста, в том числе 33 иллюстрации и 2 таблицы.
Личное участие автора в получении результатов, изложенных в диссертационной работе. В работах опубликованных в соавторстве, автору принадлежит разработка, создание и отладка экспериментальных установок, проведение экспериментов, математическая обработка экспериментальных данных, а также участие в планировании экспериментов, обсуждении результатов и написании статей.
Диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 02-02-17571 и № 03-02-06181), Федерального агентства по образованию (грант № А04-2.9-223), ФЦП «Фуллерены и атомные кластеры», Государственной программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (грант №717), программы "Университеты России" (грант №УР.01.01.013).
Влияние слабых магнитных полей на протекание спин-зависимых реакций в твердых телах
В молекулярных кристаллах многие электронные возбуждения обладают некомпенсированным спином, а, следовательно, и парамагнитными свойствами. Таким образом, между ними в процессе структурных перестроек могут устанавливаться и разрушаться ковалентные связи. В то же время исследование влияния МП на химические процессы с участием парамагнитных частиц привело к обнаружению изменений фотопроводимости [6-8] в кристаллах ароматических углеводородов, а также влиянию МП на скорость рекомбинации радикальных пар в жидких растворах [9, 10, 11]. В рамках теории спин-зависимых радикальных реакций, описанной в [12], удалось не только объяснить известные магнитохимические явления и снять кажущееся противоречие между обычными представлениями о возможной роли МП в поведении слабомагнитных веществ и большими наблюдаемыми эффектами, но и предсказать новые явления - химическую поляризацию ядер и радиоизлучение при химических реакциях, влияние изотопического состава реагентов на их химические свойства и др., впоследствии они были обнаружены и исследованы экспериментально [9, 13-17]. В данном разделе описывается механизм влияния МП на протекание спин-зависимых реакций. Приводятся результаты экспериментальных работ по наблюдению влияния МП на фотопроводимость, фотоокисление, флуоресценцию и т.д. в органических кристаллах при низкой и комнатной температуре. Рассмотрим пример пары двух спиновых дублетов - радикал+радикал или электрон+дырка. Спиновые состояния такой пары обладают высокой химической селективностью: рекомбинация (аннигиляция) происходит лишь в синглетных парах, триплетные пары не реагируют, пока не произойдет триплет-синглетная конверсия, индуцируемая магнитными или иными взаимодействиями. Динамическим критерием появления магнитных эффектов для спиновой динамики служит соотношение двух времен - времени жизни пары г и времени ее спиновой эволюции г,в. Пусть исходное состояние пары является триплетным. Трансформация суммарного спина пары в процессе спиновой эволюции и переход между То и S-состояниями индуцируются разностью зеемановских (ларморовых) частот прецессии электронов (характеристическое время спиновой эволюции тэв , где Ag - разность g-факторов партнеров пары) и сверхтонким фермиевским взаимодействием электронов с магнитными Й ядрами (характеристическое время спиновой эволюции для одноядерной пары r„ , где а-фермиевская константа и уе- проекция спина ядра на ось z (уе=±1/2)).
Переходы между Т±\ и -состояниями индуцируются только сверхтонким взаимодействием и сопровождаются изменением ориентации ядерного спина, т.е. изменение углового момента в электронной спиновой системе компенсируется изменением углового момента в ядерно-спиновой системе; характеристическое время T±\-S - эволюции пары г,в тем короче, чем сильнее электрон-ядерная магнитная связь, т.е. чем больше фермиевская константа а. Значения величины спиновой эволюции гэв и по СТВ и по Ag -механизму лежат в пределах 10" -10" с. Со спиновой эволюцией конкурируют процессы диффузионного разделения партнеров пары и их химического превращения. Эти процессы описываются соответственно. Радикальная пара в жидкости является динамической системой, партнеры которой после первого контакта могут расходиться, совершая диффузионные путешествия, возвращаться, встречаться повторно, снова расходиться и т.д. За время этих путешествий происходит триплет-синглетная эволюция пары. Вероятность повторных контактов партнеров в радикальной паре спадает во времени приблизительно как f , однако среднее время существования гмол составляет величину порядка 10" -10" с в зависимости от вязкости жидкости и ее молекулярной организации. Характеристическое время химической динамики гхим, т.е. динамики химического превращения хотя бы одного из партнеров пары, лежит в широком интервале от 10" с до практически бесконечных времен для химически стабильных радикалов. Таким образом, характеристические времена спиновой, молекулярной и химической динамики имеют сравнимые масштабы, а все эти три процесса являются конкурирующими или взаимообусловленными. Это приводит к принципиально важному следствию: спиновая динамика может определять ход химической реакции. Она влияет на химическое превращение пары: пара либо реагирует, если за время жизни пары произойдет перевод ее в синглетное состояние, либо партнеры пары расходятся, если не произошло изменения спина пары. В свою очередь, спиновой динамикой может управлять внешнее МП. Схема зеемановских уровней радикальной пары показана на рисунке 1.1. В нулевом поле триплетные уровни То и 7+1 вырождены и триплет-синглетная конверсия смешивает эти три уровня с синглетным за счет сверхтонкого и зеемановского взаимодействия. В сильных полях вырождение Го, Г+1 уровней снимается, отключаются каналы T+\-S спиновой конверсии, остается лишь один канал To-S, вследствие этого изменяется скорость триплет-синглетной эволюции спиновой системы. Для осуществления возможности переходов между спиновыми состояниями пары необходимо, чтобы обменная энергия 2J, выражающая спиновый вклад в энергию электростатического взаимодействия в паре, была сравнима с энергией магнитных взаимодействий. Спиновой динамикой можно управлять также, изменяя внутренние МП (например, заменяя магнитные ядра их немагнитными изотопами или изменяя фермиевское взаимодействие путем изменения структуры ядер).
На спиновую динамику можно воздействовать высокочастотными полями, индуцирующими магнитно-резонансные переходы между зеемановскими уровнями радикальной пары и снимающими спиновые запреты. Три конкурирующие динамики - спиновая, молекулярная и химическая -характерны также для пар электрон-дырка в жидкости и твердом теле. В последнем случае молекулярная динамика мигрирующих в кристалле партнеров в принципе подобна динамике радикалов в жидкости. Известно большое количество физических и химических процессов в жидкостях, молекулярных твердых телах, полупроводниках, фотосинтетических системах и т.д., в которых проявляется высокая химическая селективность спиновых состояний. Во всех этих процессах спиновая динамика, управляемая магнитными взаимодействиями, снимает (частично или полностью) спиновые запреты и влияет на конечный химический и физический результат процесса. По этой причине магнитные взаимодействия, на первый взгляд пренебрежимо малые по энергии, оказывают сильное влияние на высоко энергетические процессы. Это обстоятельство открывает новые, "магнитные" принципы управления этими процессами, принципы, имеющие не энергетическую, а спиновую природу. Отметим еще одно важное обстоятельство: спиновые и, следовательно, магнитные эффекты существуют лишь при условии, что спиновая система изолирована от решетки, то есть время спин-решеточной электронной релаксации больше или сравнимо со временем спиновой конверсии. Во многих кристаллических системах это условие, как правило, выполняется; оно означает, что спиновая система находится и эволюционирует при эффективной температуре Г 0 К и поэтому даже слабые магнитные взаимодействия с энергией на 5-6 порядков меньше кТ оказываются эффективными в спиновой эволюции. Таким образом, МП (постоянные и переменные, внешние и внутренние, обусловленные магнитным моментом ядер) способны оказывать влияние на скорость процесса взаимодействия парамагнитных частиц. Ниже приводится краткий обзор результатов экспериментальных работ по магнитно-спиновым эффектам в молекулярных, кристаллах. Около 40 лет тому назад начались систематические исследования магниточувствительных химических и фотохимических реакций в органических веществах с участием свободных радикалов. В последнее время значительно расширились исследования полупроводниковых свойств органических твердых тел. Такие свойства наблюдаются у ншрокого класса веществ, относящихся по типу связи, как правило, к ван-дер-ваальсовым молекулярным соединениям [18]. Изучение механизма генерации свободных зарядов в этих веществах под действием света или проникающего излучения дает ценную информацию не только для самой физики органических полупроводников, но и для таких разделов науки, как биология, радиационная физика и химия, фотохимия.
Электронная структура Сбо
По своим электронным свойствам кристаллы чистого Сбо и многих комплексов на их основе представляют собой новый класс органических полупроводников, чрезвычайно интересных как с чисто фундаментальной точки зрения, так и с точки зрения возможных практических применений. Опишем кратко известные в настоящее время данные об электронных свойствах фуллерита. Сведения о положении уровня Ферми на сегодняшний день остаются противоречивыми. Зонная структура Сбо в ГЦК решетке сходна со строением энергетических уровней изолированного кластера Сбо. Значения запрещенной зоны, полученные различными методами, сильно отличаются, начиная от 1.5 эВ - метод локальной плотности [33] и заканчивая 2.3 эВ - метод спектроскопии поверхностной фотоэдс [34]. Наиболее надежным значением для энергетического расстояния между серединами зон HOMO и LUMO можно считать 3.36 эВ [35] при теоретическом значении 3 эВ [36]. Ионизационный потенциал равен 7.58 эВ [37], сродство к электрону 2.65 эВ [38]. Работа выхода для аморфных пленок Сбо определена как 4.53 эВ [39]. Энергия кулоновского взаимодействия между молекулами U = 1.6 эВ [40]. Такое значение U должно приводить к возникновению экситонов Френкеля в районе 1.5-2 эВ. В работе [41] представлены как расчетные значения экситонных энергий (1.58 и 1.30 эВ), так и измеренные (1.83 и 1.55 эВ). Возникновение экситонов Френкеля и экситонов с переносом заряда, характеризующихся тем, что возбужденный электрон находится на одной молекуле, а дырка на другой, подробно рассмотрено в работе [42]. Последовательное изучение зонной структуры фуллереновых пленок было проведено методом спектроскопии поверхностной фотоЭДС [34]. Суть метода состоит в измерении изменения поверхностного потенциала при облучении. Потенциал изменяется вследствие фотостимулированной эмиссии носителей из поверхностных состояний в объем. Формирование поверхностного сигнала требует как фотогенерации, так и разделения носителей заряда. Поэтому измеряемый отклик содержит как ширину зоны, так и характеристики состояний в зоне. Получены следующие характеристики: край подвижности 2.25 эВ, оптическая зона 1.65 эВ. Кроме того, существуют хвосты, простирающиеся в оптическую зону пленок Сбо, а также другие глубокие состояния в зонах. Акцепторный уровень расположен на 0.8 эВ ниже хвоста зоны проводимости, донорный - на 1.25эВ выше хвоста валентной зоны. Отжиг при умеренных температурах уменьшает плотность состояний в зонах.
При отжиге увеличивается сигнал фотоЭДС при 2.25 эВ и уменьшается сигнал при 1.65 эВ. Улучшение кристалличности уменьшает плотность состояний снаружи зоны, увеличивая время жизни носителей. Сигнал при 1.65 эВ одинаков для бескислородных и кислородонасыщенных пленок, следовательно, кислород не является причиной образования хвостов зон. Происхождение состояний в зоне, скорее, следствие динамической неупорядоченности, вызванной вращением молекул, чем статической, такой как структурная, композиционная, топологическая разупорядоченность. Спектр поглощения в видимой и ультрафиолетовой (УФ) областях содержит пики, соответствующие разрешенным оптическим переходам в области 3.5 - 5.6 эВ, а также экситонам при энергиях меньше 3 эВ. Коллективные возбуждения приводят к существованию двух типов плазмонов, л и л+а, соответствующих возбуждениям п электронов или всей электронной системы в целом. В целом спектры оптического поглощения фуллереновых пленок можно описать, пользуясь понятиями, привычными для аморфных полупроводников. Оптическая зона составляет 1.8-1.9 эВ для Сбо 1-66 эВ для С70 [39], наблюдается хвост Урбаха и подзонное поглощение на дефектах. Измерения поглощения в видимой области в зависимости от температуры, гидростатического давления, магнитного поля показали, что структуры в области края поглощения обязаны своим происхождением экситонам [43]. При высоких температурах, когда молекулы Сбо приобретают возможность свободного вращения, активируются вращательные, либрационные и межмолекулярные вибрационные степени свободы. Кроме того, активируются дополнительные фононные моды, появляющиеся вследствие флуктуации межмолекулярных состояний. В фазе свободного вращения усиливаются электрон-фононные взаимодействия. Схема электронных уровней Сбо в твердотельном и молекулярном состояниях приведена на рис. 1.7. Наиболее сильные переходы в оптическом спектре относятся соответственно к дипольно-разрешенным оптическим переходам hg, gg — t]u, hu — hg; hg, gg — /2u- В кристалле, вследствие действия кристаллического поля происходит смещение молекулярных состояний, а также расщепление пятикратно вырожденных занятых уровней hu(hg) и трехкратно вырожденных свободных уровней tu(tg) [44]. Идентификация двух низших переходов hu - t\u и hu — /ig более сложна. Молекулярное состояние tighu" представляет собой набор электронно-дырочных возбужденных состояний симметрии Гіи, 72и, Gu, Ни [55]. НИЖНИЙ разрешенный переход hu — ig в возбужденное состояние Т\и располагается около 3 эВ. Идентифицировать этот переход в эксперименте сложно по двум причинам: во-первых, сила осциллятора невелика и должна составлять около 3% от перехода при 3.5 эВ [46]; во-вторых, в этой же энергетической области должны наблюдаться фононно-индуцированные переходы сравнительной силы в возбужденные состояния Г2ц, Gu, Ни. Электронно-дырочное состояние tighu , которое запрещено по четности в изолированной молекуле, в кристалле становится частично разрешенным из-за расщепления уровней.
Группа запрещенных молекулярных переходов hu —»/iu проявляется вследствие возбуждения нечетной колебательной моды, и высшие электронные состояния этой группы должны зависеть от ян-таллеровского искажения [39]. Более тонкое рассмотрение края оптического поглощения требует учета экситонных эффектов [46]. Необходимо учитывать как электронно-дырочные возбуждения без переворота спина (синглетные экситоны), так и триплетные, чьи энергии, будучи лишенными обменного взаимодействия, лежат немного ниже по энергии [47]. В первом приближении УФ и видимый спектры поглощения фуллеритов сохраняют характерные черты молекул в газовой фазе или в растворе. В этом смысле фуллериты - типичные молекулярные кристаллы. Однако понижение симметрии и наличие кристаллического поля в фуллеритах оказывает влияние на правила отбора и на энергии межмолекулярных возбуждений (сдвиг и расщепление вырожденных электронных уровней). Оптика фуллеритов в одинаковой степени зависит как от внутримолекулярных, так и межмолекулярных электронных процессов. Первые приводят к возникновению экситонов Френкеля, вторые к экситонам с переносом заряда (СТ-экситоны), когда два заряда расположены на различных молекулах. Эти два типа экситонов подробно рассмотрены в [48]. Внутри зоны HOMO-LUMO С ,о существуют запрещенные экситоны Френкеля с энергиями 1.55, 1.87, 2.2 эВ. Первый разрешенный экситон находится на 3.6 эВ. Для фуллерита Сбо существенны два состояния с переносом заряда: (1/2, 1/2, 0) и (1, 0, 0) с расстоянием между электроном и дыркой 10.01 и 14.15 А соответствен но. Особенности, наблюдаемые в спектральных исследованиях, скорее всего являются результатом перемешивания двух типов экситонных состояний. Зона 2.43 эВ - следствие серии возбуждений, возникающих при переходе электрона с HOMO одной молекулы, расположенной на позиции (1,0, 0), на LUMO ближайшего соседа, находящегося на (1/2, 1/2, 0). Следующая серия возникает на 3.5 эВ. Обычно в эксперименте она не наблюдается вследствие близости к первому разрешенному переходу 3.6 эВ (Тій). Состояния с переносом заряда связываются с запрещенными внутримолекулярными возбуждениями и формируют зону 2.7 эВ. В работе [49] рассмотрена эволюция спектров поглощения Сбо при переходе из молекулярного в твердотельное состояние.
Методика измерения фотопроводимости молекулярных кристаллов в МП
Схема экспериментального комплекса для исследования фотопроводимости в МП показана на рис. 2.1. Для возбуждения фотопроводимости использовали свет от ксеноновой лампы ДКСШ 200, которая имеет непрерывный спектр испускания в видимой и ультрафиолетовой областях. Для снятия спектральных зависимостей фотопроводимости свет от лампы пропускали через монохроматор с обратной дисперсией 0.6 нм/мм. Интенсивность света, при данном способе возбуждения, была 102-М0и фотон/см2-сек. что обеспечивало необходимое для исследования возбуждение электронной подсистемы образца. Характеристикой фотопроводимости служил ток /, протекающий через индиевые контакты, которые крепили на одной грани образца при помощи серебряной пасты и не прижимались сторонней силой. Омичность контактов проверяли как в режиме темновой проводимости, так и в режиме протекания фототока во всем рабочем диапазоне напряжений (рис. 2.2). Для создания различной напряженности электрического поля (ЭП) к контактам прикладывали постоянное напряжение 20-100 В. Напряженность ЭП определяли делением приложенного напряжения на расстояние между контактами, которое составляло 2 мм. Контакты экранировались от освещения. Глубина проникновения светового излучения в кристаллические образцы С(,о при используемых энергиях фотонов 2-5 эВ составляет около 1 мкм [75]. Таким образом, все обсуждаемые ниже эффекты связаны с изменением фотоэлектрических свойств монокристаллов Cfio именно в приповерхностном слое толщиной 1 мкм. Прикладываемое ЭП в этой геометрии в первом приближении можно считать однородным. Фототок измерялся при помощи платы АЦП, сигнал с которой поступал на персональный компьютер, что позволяло делать до 2500 измерений в секунду. Чувствительность комплекса по току, при данном способе измерений, составляла 10 нА. При исследовании донорно-акцепторных комплексов вместо платы АЦП использовался электрометрический усилитель В7-30 имеющий цифровой выход. Сигнал с усилителя также поступал на персональный компьютер, что позволяло делать до 40 измерений в секунду.
Чувствительность комплекса по току, при данном способе измерений, существенно возрастала и достигала 10"14 А. Для предотвращения фотоокисления образец помещался в герметичную кварцевую ампулу. Измерительная ячейка располагалась в резонаторе стандартного ЭПР спектрометра RADIOPAN SE/X-2547. Однородность по МП в резонаторе составляла 0.3 10"5 Тл. Магнитное поле при этом измерялось ЯМР магнетометром, сигнал с которого поступал на компьютер. Точность измерения по МП составляла 10 Тл. Разработана методика и создана экспериментальная установка, позволяющая исследовать влияние магнитных полей с индукцией до 1 Тл на фотоэлектрические свойства органических полупроводников. Как было показано выше, МП может эффективно влиять на электрические, оптические и другие физические свойства молекулярных кристаллов на электронно-спиновом уровне. С другой стороны, в настоящее время фуллерит Сбо рассматривается как перспективный материал для наноэлектроники, спинтроники и т.д. Поэтому изучение фотопроводимости монокристаллов Сбо в МП является сегодня актуальной задачей. В третьей главе представлены результаты исследования фотопроводимости фуллерита Сбо в слабом МП. Как было показано в пункте 1.2 литературного обзора, электронная подсистема фуллерита Сбо обладает рядом свойств, близких к электронным свойствам полиаценов (ширина запрещенной зоны, полиароматичность и т.д.). Это позволяет ожидать, что электрические свойства кристаллов Сбо, как и других углеводородных систем, могут зависеть от спинового состояния промежуточных электрон-дырочных пар (e...h). Поэтому исследование фотопроводимости Сбо в МП представляет интерес в плане установления роли мультиплетности этих пар в формировании электрических и оптических свойств фуллеритов. Кроме того, в настоящее время Сбо рассматривается как перспективный материал для создания средств наноэлектроники, поэтому зависимость фотоэлектрических свойств фуллерита от внешнего МП представляет самостоятельный интерес. Обнаружено, что присутствие МП в области измерительной ячейки приводит к возрастанию фототока на величину ЛМО-15 %. Главная особенность зависимости относительной прибавки фототока от индукции МП А1(В), отличающая исследуемый эффект от гальваномагнитных явлений, это насыщение А/, достигаемое при индукции поляЯ 0.1 Тл. Показано, что влияние МП па величину фотопроводимости в монокристаллах Сбо не связано с изменением при наложении поля подвижности носителей тока. Действительно, при подвижностях носителей тока в фуллерите Сбо, и = 8x10" см /в-с [2], относительное изменение проводимости, связанное с отклонением свободных зарядов в МП В « 10" Тл, составляет всего Ао/сг = і/в2х\0 і « 10"12 [4]. Экспериментальные значения Ао/сг составляют 10" - 10"2. Кроме того, при магнитных эффектах, связанных с влиянием магнитного поля на движение носителей тока, величина эффекта зависит от относительной ориентации МП и электрического поля, вызывающего направленной движение носителей тока.
Подобная зависимость от ориентации полей отсутствует в магнитных эффектах на молекулярных кристаллах. Тип материала, из которого были сделаны контакты (серебро, медь), также не влияли на величину прибавки фототока Л/ в МП. Спектры возбуждения фотопроводимости монокристаллов Сбо в МП и его отсутствии показаны на рисунке 3.2. Разложение спектров на лоренцевы составляющие позволяет выделить три оптических перехода с энергиями 2.64 эВ, 3.07 эВ и 3.87 эВ. В отсутствие МП спектры возбуждения фотопроводимости монокристаллов СбО в первом приближении имели те же основные спектральные особенности, что и в тонких пленках фуллеритов. Как и в работе [48], активная фотогенерация носителей заряда происходила при энергиях кванта света Е более 2.35 эВ. Аналогично работе [76] спектр фотопроводимости можно разложить на три составляющие. В спектральных исследованиях пленок Сбо [48] показано, что максимум вблизи 2.7 эВ является результатом смешивания двух типов экситонных состояний с переносом заряда, которые смешиваются с запрещенными внутримолекулярными возбужденными состояниями. В работах [77, 78] показано, что энергия 2.64 эВ соответствует дипольно разрешенному оптическому переходу hu—H]g. Второй оптический переход при 3.07 эВ принято связывать с экситонами с переносом заряда, так как эта энергия не соответствует ни одному переходу в Сбо и выше энергии экситона Френкеля [76]. Вместе с тем имеются и качественные отличия между спектральными зависимостями фотопроводимости монокристаллов и пленок фуллеритов. Так, в спектрах возбуждения фотопроводимости монокристаллов Сбо наблюдается смещение в сторону больших энергий характерного для тонких пленок пика при 3.5 эВ, соответствующего дипольно разрешенному оптическому переходу hg-+t)U [78]. Смещение оптического перехода по энергетической шкале в наших экспериментах может объясняться сложным тонким строением молекулярных зон, благодаря различным возмущениям в реальных кристаллах, вследствие чего расщепляются пятикратно вырожденные занятые уровни /ju(/jg) и трехкратно вырожденные свободные уровни tu(te) [79].
Влияние слабого магнитного поля на фотопроводимость донорно-акцепторных комплексов фуллеренов с металлоорганическими донорами
Монокристаллы {Cu"(dedtc)2}2-C6o (диэтилдитиокарбомат меди) и Cd"(dedtc)2 (диэтилдитиокарбомат кадмия) обладали низкой темновой проводимостью а«10"п (Ом-см)" . В процессе освещения образцов белым светом интенсивностью 1012-1014 фотон/см2х наблюдалось увеличение тока в цепи до 50 раз для {Cu"(dedtc)2}2-C6o и до 104 раз для C6o{Cd (dedtchb-Ceo- Следует заметить, что при фотоэкспозиции образцов на воздухе при нормальных условиях ток оставался неизменным в течении « 104 с. Этот факт может говорить о меньшей (по сравнению с чистым Сбо) способностью комплексов окисляться (полимеризоваться) на воздухе. Спектр фотопроводимости монокристаллов {Cu"(dedtc)2}2-C6o показан на рисунке 4.6. Разложение спектра на лоренцевы составляющие позволило выделить три оптических перехода с энергиями 2.12, 2.62 и 3.14 эВ. Самый интенсивный пик при 2.62 эВ соответствует дипольно-разрешенному оптическому переходу hu— tig в чистом Сбо и имеет энергию близкую к энергии фотовозбуждения донора Cu"(dedtc)2 (2.8 эВ - по данным спектров поглощения). Это говорит о том, что, скорее всего, в фотогенерации свободных носителей заряда в {Си (dedtc)2}2-C6o принимают участие два этих процесса. Заметим, что первый процесс (фотовозбуждение молекулы Сбо) наблюдается при фотогенерации свободных носителей заряда как в чистом Сбо [48] так и в других донорно-акцепторных комплексах на основе Сбо (см. выше ) (в этих случаях наблюдается пик фотопроводимости при 2.64 эВ). Менее интенсивный пик фотопроводимости при 2.12 эВ соответствует фотовозбуждению донора Cu"(dedtc)2 (полоса фотовозбуждения Cu"(dedtc)2 находится около 2.07 эВ). Фотопроводимость резко уменьшалась в УФ области при энергиях квантов возбуждения 3.5 эВ, где фотовозбуждение молекулы Сбо также возможно. Это подтверждает то, что второй пик соответствует возбуждению Cu"(dedtc)2, а не молекулы Сбо- Пик при 3.14 эВ соответсвует полосе экситонов с переносом заряда в чистом Сбо [76].
Таким образом, сравнение спектров фотопроводимости и спектров оптического поглощения показывают, что наибольший вклад в фотогенерацию свободных носителей заряда вносят фотоиндуцированные переходы заряда между соседними молекулами С6о (с образованием экситонов с переносом заряда) и электронные возбуждения молекул Си (dedtc)2, а переноса заряда с донора Си (dedtc)2 на акцептор Сбо на наблюдается. Спектр фотопроводимости монокристаллов {Cd (dedtchb Ceo показан на рисунке 4.7. Разложение спектра на лоренцевы составляющие позволило выделить три оптических перехода с энергиями 1.85, 2.07 и 2.64 эВ. Пик при 2.64 эВ соответствует дипольно-разрешенному оптическому переходу hu— t]g в чистом Сбо [48]. Остальные оптические переходы комплекса {Cd"(dedtc)2}2-C6o труднее однозначно идентифицировать т.к. нет независимых данных по спектрам поглощения донора Cd (dedtc)2. Однако, можно предположить, что пик при 2.08 эВ (по аналогии с Си (dedtc)2) соответствует фотовозбуждению молекул донора Cd"(dedtc)2, а интенсивный пик при 1.85 эВ может соответствовать фотоиндуцированному переносу заряда с донора-Cd"(dedtc)2 на акцептор С6о- Необходимым условие, обеспечивающим высокую фотопроводимость комплексов {Си (dedtc)2}2-C6o и {Cd"(dedtc)2}2#C6o является плотно упакованная слоистая структура комплексов. При исследовании фотопроводимости комплексов {Си (dedtc)2}2-C6o И {Cd"(dedtc)2}2 C6o было обнаружено, что она чувствительна к слабому магнитному полю. При наложении магнитного поля с индукцией В 1 Тл наблюдалось уменьшение фототока фототока на величину А/«3-4 % для {Cu"(dedtc)2}2-C6o (рис. 4.8) и Д/«5 % для {Cd"(dedtc)2}2-C6o (рис. 4.9). Полевая зависимость А1(В) для обоих комплексов характеризуется насыщением при Во » 0.3 Тл. Надо отметить, что величина AI не зависела от материала контактов (серебро, медь, угольная паста) и от ориентации магнитного поля по отношению к направлению протекания тока. Особенности отрицательного эффекта влияния слабого МП на фотопроводимость донорно-акцепторных комплексов Сбо с металлорганическими донорами (величина эффекта, насыщение по полю) сближают полученные результаты с теми, которые были получены в [4] при исследовании влияния МП на фотопроводимость полиаценов. Это позволяет предполагать, что чувствительность к МП фототока в полиаценах и в донорно-акцепторных комплексов Сбо с металлорганическими донорами могут объясняться сходными причинами. В этом случае отрицательный магнитный эффект на фототоке может быть обусловлен уменьшением в МП константы скорости взаимодействия триплетных экситонов с захваченными зарядами. Это взаимодействие приводит к освобождению зарядов из глубоких ловушек в зону проводимости и увеличению фототока. Как будет показано ниже, константа скорости взаимодействия триплетных экситонов и парамагнитных центров максимальна в отсутствие внешнего магнитного поля и уменьшается с увеличением напряженности поля. Такая зависимость является отличительной особенностью взаимодействия триплетных экситонов с парамагнитными центрами. Впервые о наблюдении зависимости от магнитного поля скорости взаимодействия триплетных экситонов парамагнитными примесями сообщалось в работе [27]; в этом случае примесями служили радикалы, введенные в антрацен при рентгеновском облучении. Эти результаты можно проинтерпретировать на основе модели состояния промежуточной пары, описываемого гамильтонианом где ge - это g - фактор радикала (который предполагается изотропным), т и S - операторы спинов радикалов и триплетных экситонов соответственно.
Первые два члена в правой части этого выражения отвечают зеемановскому взаимодействию, остальные обозначают тензор триплетной тонкой структуры; параметры тонкой структуры экситонного спинового гамильтониана обозначены буквами D и Е , а х, у, z - направления главных осей спинового гамильтониана. Кинетическая схема полной реакции имеет вид член D±U2 характеризует парамагнитный центр со спином ± 1/2, к\ и А:./, обозначают скорости образования и обратного рассеяния из состояния пары (Tr..D±V2) соответственно. Предполагается, что обе скорости не зависят от спинового состояния, тогда как скорость перехода в конечное состояние зависит от внешнего магнитного поля. Рассуждая так же, как в случае аннигиляции триплетных экситонов, и учитывая, что конечное спиновое состояние является дублетом, можно записать скорость перехода из данного промежуточного состояния в конечное состояние в виде произведения скорости, не зависящей от состояния, на долю дублетной компоненты в этом промежуточном состоянии. Так как три спиновых состояния триплета комбинируют с двумя спиновыми состояниями дублета, возможны шесть состояний промежуточной пары. Влияние магнитного поля на константу скорости тушения у появляется из-за зависящего от поля распределения дублетной компоненты по шести состояниям промежуточной пары. При В=0 все шесть состояний имеют одну и ту же долю дублетной компоненты, а именно 1/3, тогда как в сильном поле произвольной ориентации дублетная компонента сосредоточивается только на четырех невырожденных состояниях. Таким образом константа у убывает с увеличением индукции поля. К уменьшению фотопроводимости в МП также может привести процессы, связанные с модуляцией внешним МП концентрации синглетных (S) и триплетных (7) экситонов. Как было показано в главе 3 если стационарные концентрации Т и S экситонов (nvi и Пуо соответственно) не равны (г/ = п /п 1), то МП приводит к уменьшению проводимости. Однако, уменьшение времени жизни экситонов, как причина неравновесной заселенности S и Т состояний, может привести только к положительному эффекту. Для объяснения отрицательного эффекта необходим, по-видимому, независимый источник заселения Т состояний. При наличии такого источника из-за относительно большого времени жизни Т экситонов их концентрация возрастет. Источником заселения Т состояний является наряду с S состояниями рекомбинация свободных электронов и дырок. Однако, поскольку, согласно принятой схеме, сами носители тока образуются только в результате диссоциации экситонов, то заселение эквивалентно увеличению скорости обмена между S и Т состояниями, приводящему к Г] - 1.
