Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ФУЛЛЕРИТА С60 И НОВЫХ КОМПЛЕКСОВ НА ЕГО ОСНОВЕ 13
1.1. Физические свойства фуллерита Сбо 15
1.1.1. Атомарная структура молекулы Сбо и фуллерита на ее основе 15
1.1.2. Ориентационная структура Сбо 16
1.1.3. Электронная структура Сео 17
1.1.4. Оптические свойства Qo 19
1.1.5. Электрические свойства Сбо 22
1.1.5.1. Транспортные параметры 23
1.1.5.2. Проводимость 24
1.1.5.3. Модели проводимости 25
1.1.5.4. Фотопроводимость 26
1.1.5.5. Влияние кислорода на проводимость и фотопроводимость 28
1.2. Влияние изменения температуры на электрические и оптические свойства фуллерита Сбо 29
1.3. Структура донорно-акцепторных комплексов на основе фуллерена Сбо 35
1.3.1. Комплексы TMPDA-C 1.3.2. Комплекс ЬСУ'Сбо-СбН5С1 31 1.3.3. Комплексы [{Hg(H-Pr2dtc)2}2-DMP]-(C6o)5-(C6H5Cl)2 и [{Cd(H-Pr2dtc)2}2-DMP]-(C6o)5-(C6H;Cl)2 38 1.3.4. Комплекс {Cun(dedtc)2}2'C6o 40 1.4 Методы, используемые в работе для исследования локальных уровней 43 1.5. Цели и задачи исследования 45 ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ 47 2.1. Основные положения теории методов термостимулированного тока и тока, ограниченного пространственным зарядом 47 2.1.1. Термостимулированный ток 47 2.1.2. Ток, ограниченный пространственным зарядом 48 2.1.2.1, Основные уравнения теории ТОПЗ для гауссова приближения 49 2.1.2.2. Инжектирующие контакты с молекулярными кристаллами 52 2.2. Экспериментальная методика исследования спектров локальных уровней в запрещенной зоне фуллерита Qo и комплексов на его основе 54 2.2.1. Методика измерения термостимулированного тока 55 2.2.2. Методика измерения токов, ограниченных пространственным зарядом, в фуллерите Ceo 56 2.2.3. Методика измерения спектров фотопроводимости фуллерита Сб0 57 2.3. Образцы для исследований и методика их получения 60 2.4. Выводы по главе 2 ; ' 61 ГЛАВА 3. СПЕКТРЫ ЛОКАЛЬНЫХ УРОВНЕЙ В ФУЛЛЕРИТЕ С60 62 3.1 Результаты исследования спектров электронных ловушек, полученные методом термостимулированного тока 62 3.2. Результаты исследования энергетического спектра ловушек в фуллерите Сбо в рамках теории ТОПЗ в модели гауссова приближения 69 3.3. Температурная зависимость спектров фотопроводимости фуллерита Сео 76 3.3.1. Экспериментальные результаты исследования температурной зависимости спектров фотопроводимости фуллерита Ceo 76 3.3.2, Влияние изменения температуры на механизмы фотопроводимости фуллерита 81 3.4. Выводы по главе 3 83 ГЛАВА 4. СПЕКТРЫ ЛОКАЛЬНЫХ УРОВНЕЙ В НОВЫХ КОМПЛЕКСАХ НА ОСНОВЕ ФУЛЛЕРИТА С60 ; 84 4.1. Экспериментальные результаты измерения термостимулированного тока в комплексах на основе фуллерита Сбо 84 4.2. Режимы термостимулирванной проводимости, реализующиеся в комплексах на основе фуллерита Сво 87 4.3. Выводы по главе 4 . 94 ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ 95 ЛИТЕРАТУРА 97 Введение к работе ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Диссертация посвящена изучению природы транспортных свойств и характеристик фуллерита Сбо, а также новых комплексов на его основе. Исследования проводились в условиях, близких к естественной области возможного применения данных материалов по температурному интервалу 250..,850 К, диапазону длин волн возбуждающего излучения 270..,600 им и величине индукции магнитного поля 0...0,4 Тл. Это важно в связи с перспективой практического использования этих материалов в микро- и наноэлектронике в качестве рабочего материала для фоторезисторов и полевых транзисторов, эффективных фотоэлектрических преобразователей энергии, в оптоэлектронпьгх устройствах [1, 2] и т.д. Как следствие, в последнее время возросла активность в области исследований свойств различных модифицированных фуллеренов как материалов, обладающих большим потенциалом в прикладном аспекте. Вместе с тем природа электрических и оптоэлектрических свойств даже чистого фуллерита Cm остается изученной недостаточно. Проведенный анализ экспериментальных результатов и предложенных механизмов влияния внешних воздействий (температуры, света, магнитного поля) на проводимость монокристаллов Сбо свидетельствует о том, что данного рода зависимости до сих пор исследованы в узкой области. Имеющиеся данные слабо связаны с реальной структурой, а иногда и противоречивы, К примеру, в обзоре [3] приведена модель проводимости фуллерита Сбо, основанная на предположении об экспоненциальном распределении ловушек в запрещенной зоне. Однако данное обстоятельство недостаточно обосновано и требует экспериментального подтверждения. Величина запрещенной зоны и значение энергии активации проводимости для фуллерита Сбо, полученные различными методами, лежат в широких пределах 1,5...2,15 эВ и 0,15...0,6 эВ, соответственно [3]. Все это не позволяет судить о степени общности и универсальности обнаруженных температуро- и светочувствительных явлений и адекватности предложенных моделей. Отметим, что к настоящему времени в отношении более интересных и разнообразных молекулярных комплексов фуллеритов, синтезированных в последние годы в большом количестве, ^ информация, касающаяся транспортных свойств (активационных энергий, зонной структуры, типа проводимости и др.), скудна или полностью отсутствует. Вместе с тем хорошо известно, что оптические и электрические свойства полупроводников в сильнейшей степени зависят или целиком определяются дефектной структурой и обусловленной ею системой локальных уровней в запрещенной зоне. В этой связи исследования параметров, сильно зависящих от концентрации и вида дефектов, в фуллерите Сбо и комплексах на его-основе представляют особый интерес, поскольку величины и стабильность указанных параметров существенно влияют на рабочие характеристики разнообразных приборов и устройств, а в некоторых случаях даже определяют эти характеристики. Ш Таким образом, механизмы переноса, накопления и релаксации заряда, а, следовательно, и всех основных электрофизических явлений в материалах, которые определяются параметрами электрически активных дефектов, присущих этим материалам, являются актуальной темой исследований. Исходя из сказанного, актуальность работы определяется: - целесообразностью экспериментального определения широкого круга параметров Йь фуллереповых комплексов, характеризующих их транспортные свойства, и уточнения их природы; - необходимостью исследования спектров локальных уровней захвата носителей заряда в фуллеритах и новых комплексах на их основе и выяснения роли различных дефектов в формировании физико-химических свойств данных материалов, в частности, темповой и фотопроводимости; - перспективами использован йя новых типов молекулярных комплексов на основе фуллерита Сбо с известными электрическими и фотоэлектрическими свойствами в оптоэлектрических приборах. ^ Объектами исследований являлись монокристаллы фуллерена Qo, выращенные в ИФТТ РАН, г. Черноголовка и новые молекулярные комплексы на его основе [{CdO/-Pr2dtc)2}2-DMP]-(C6o)5'(C6H5Cl)2, TBPDA-2C60, {CiAdedtcMrCeo, LCV-C60-C6HjCl, * [{Hg(H-Pr2dtc)2}2'DMP]'(C6o)5'(C6H5CI)2, TMPDA-Сбо, синтезированные в ИПХФ РАН, г. Черноголовка в 2004-2006 гг. Цель настоящей работы заключалась в обнаружении и исследовании локальных уровней в запрещенной зоне фуллерита Сйо и комплексов на его основе, влияющих на их электрическую проводимость, а также в эксперименталыюм определении параметров материала, обусловливающих его транспортные свойства. В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие задачи исследовании: jph 1, Создать экспериментальные условия для исследования темновой и фотопроводимости фуллерита Qo и новых молекулярных комплексов на его основе при различной температуре. 2. Разработать программное обеспечение для записи, качественной и количественной обработки первичного потока экспериментальных данных. 3- Методами термоактивационной спектроскопии и тока, ограниченного 0Ь пространственным зарядом, определить энергетический спектр электронных ловушек в щели запрещенных энергий и их параметры в фуллерите Сбо и новых комплексах на его основе. Исследовать спектры возбуждения фотопроводимости монокристаллов Сбо при различной температуре. На основе экспериментальных результатов предложить модели и механизмы, объясняющие полученные зависимости проводимости и фотопроводимости фуллерита Qo и комплексов па его основе, а также определить роль дефектной структуры в формировании центров захвата носителей заряда. Научная новизна полученных результатов заключается в следующем. Впервые в фуллерите Сбо и ряде новых комплексов на его основе несколькими независимыми методами получены энергетические спектры локальных уровней захвата носителей заряда, положение которых определялось от дна зоны проводимости. Выявлена тонкая структура спектра. Установлено, что за образование данных уровней ответственны дефекты структуры, имеющиеся в кристаллах. Впервые проведено систематическое исследование параметров ловушек в запрещенной зоне фуллерита Сбо и новых комплексов на его основе, определяющих их транспортные свойства. Анализ спектров фотопроводимости, полученных при различной температуре для монокристаллов Сбо, позволил определить положение и интенсивность основных оптических переходов, формирующих их фотоэлектрические свойства, а также энергетические параметры темновой и фотопроводимости. Выявлено, что энергии активации фотопроводимости зависят от энергии возбуждающих фотонов. Это свидетельствует о том, что основные механизмы появляющихся переходов в спектрах фотопроводимости различны. Установлено, что за резкое нарушение гладкого изменения интенсивностей оптических переходов в спектрах фотопроводимости фуллерита Сбо при изменении температуры ответственны выявленные другими методами локальные состояния в запрещенной зоне фуллерита Сео- Показано, что дефекты, образующие данные локальные уровни, являются электрически и оптически активными. Научная ценность и практическая значимость работы заключается: - в обнаружении и количественной характеризации различными независимыми методами локальных состояний в щели запрещенных энергий в фуллерите Сбо и новых фуллеренсодержащих комплексах [{CdlH-P^dtchb-DMPj-^oVCCeHsClh, TBPDA-2C60, {CiAdedtcfch-C», LCV-Ceo-CeHsCI, [{Hg(^Pr2dtc)2}2-DMPKC6oMC6H5Cl)2, TMPDA-C№ Были использованы методы термостимулированного тока проводимости (ТСТ) [4] и токов, ограниченных пространственным зарядом (ТОПЗ) [5], которые являются ~Л распространенными и надежными при изучении энергетической структуры локальных центров захвата носителей заряда в изоляторах и высокоомных полупроводниках. Были определены параметры спектров ловушек в запрещенной зоне и их роль в формировании г транспортных свойств перечисленных выше фуллереновых комплексов; - в выявлении новых физических эффектов темновой и фотопроводимости в фуллерите Ceo и новых комплексах на его основе. В частности, показано, что незначительное изменение температуры образца существенно влияет на его электронно- оптические свойства, и необходим учет полученных результатов при разработке моделей и механизмов темновой и фотопроводимости; - в выяснении природы физических свойств, обусловленных особенностями |h электронной и дефектной структуры, что имеет особое значение для фуллеритов и комплексов на их основе в связи с перспективами их применения. Измерение и анализ термостимулированных токов и токов, ограниченных пространственным зарядом, позволил определить важнейшие параметры (глубина залегания локальных уровней ловушек от дна зоны проводимости, плотность состояний на дне зоны проводимости и в запрещенной зоне, концентрация свободных носителей заряда, их подвижность, величина фъ, проводимости), а также механизмы релаксации заряда в кристаллах; - в возможности па основании полученных данных учета факторов влияния внешних воздействий (энергии квантов возбуждающего излучения, температуры и МП) на свойства фуллереисодержащих материалов при проектировании электронных приборов на их основе и управления их свойствами. Основные положения, выносимые на защиту: 1. Семейства температурных зависимостей термостимулированного тока проводимости (ТСТ) фуллерита Сео и новых молекулярных комплексов фуллеренов ь| [{Cd(W-Pr2dtc)2}2-DMP]-(C6o)5-(C6H5CI)i, TBPDA-2C60, {Cu"(dcdtc)2}2-C6o, LCV-Cm-C^CI, [{Hg(»-Pr2dtc)2}2-DMP]'(C6o)5-(C6H5Cl)2, TMPDA-C60, позволяющие найти их параметры (глубину залегания уровней от дна зоны проводимости, плотность состояний, Т концентрацию свободных и локализованных носителей заряда), которые определяют их удельную проводимость и другие транспортные свойства. 2. Энергетический спектр локальных уровней захвата носителей заряда (ловушек) в интервале запрещенных энергий в монокристалле Сйо и параметры его распределения, полученные из анализа вольт-амперпой характеристики и температурных зависимостей тока проводимости в рамках теории токов, ограниченных пространственным зарядом, в модели гауссова приближения. > 3. Спектры возбуждения фотопроводимости монокристаллов Сео в температурном интервале 250...350 К. Особенности изменения данных спектров при температурах 260 К и315К. 4. Модели и механизмы, объясняющие поведение проводимости и фотопроводимости под воздействием внешних факторов, в частности, температуры, связанные с имеющимися дефектами структуры в исследуемых кристаллах. 0^ Апробация работы. Результаты работы были представлены на следующих конференциях и семинарах: XIV, XV, XVI, XVIII Всероссийские симпозиумы «Современная химическая физика» (Туапсе, 2002,2003,2004,2006); IV Международный симпозиум «Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах» (Беларусь, Минск, 2006); X Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (Москва, МГУ, 2004); IX, X и XI Державинские чтения (Тамбов, ТГУ, 2004-2006); III Международная конференция «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений» (Тамбов, 2003). Основные публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ [106-117]. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка цитируемой литературы, содержащего 117 наименований. Полный объем составляет 108 страниц машинописного текста, в том числе 36 иллюстраций и 3 таблицы. Личное участие автора в получении результатов, изложенных в диссертационной работе. В работах опубликованных в соавторстве, автору принадлежит разработка, создание и отладка экспериментальных установок, проведение экспериментов, математическая обработка экспериментальных данных, а также участие в планировании экспериментов, обсуждении результатов и написании статей. Диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты № 02-02-17571 и № 06-02-96323), ФЦП «Фуллерены и атомные кластеры», Государственной программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (грант № 717), ФЦНТП "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники" на 2002-2006 годы (ПС № 02.442.11.7470). Обсуждаются вопросы использования фуллеренов для создания преобразователей фотоэнергии, фотоприемников и оптоэлектронных устройств. Фуллериты обладают фотопроводимостью в спектральном диапазоне, оптимальном для создания солнечных элементов [8]. Спектр фотопоглощения фуллеритовых плёнок лежит в диапазоне длин волн от 280 до 680 нм, а квантовый выход, представляющий собой вероятность образования электрон-ионной пары при поглощении одного фотона, составляет 0,9. В научной литературе обсуждаются вопросы использования фуллеренов для катализаторов роста алмазных и алмазоподобных пленок, сверхпроводящих материалов, в качестве красителей для копировальных машин, ракетного топлива, в медицине и фармакологии, для синтеза, сплавов и новых композитных материалов [1]. В последнее время акценты В области исследования фуллереновых структур сместились в направлении изучения модифицированных фуллеренов, которые являются наиболее перспективными для создания новых материалов. Даже из краткого перечисления сфер применения фуллеренов можно сделать заключение, что необходимо дальнейшее развитие работ, связанных с изучением данного материала, с особыми, практически ценными физико-химическими свойствами. Таким образом, фуллерены в настоящее время привлекают внимание не только физиков, но и химиков, энергетиков, материаловедов, медиков и биологов. Не исключено, что исследования в этой области приведут к качественно новым результатам глобального масштаба, так же как это было в начале пятидесятых годов, когда началось широкое использование полупроводников, ставших основой развития информационных технологий. Однако природа электрических и оптоэлектрических свойств даже чистого фуллерита Сбо остается изученной недостаточно. Далее будет показано, что предложенные механизмы влияния внешних воздействий (температуры, света, магнитного поля) на проводимость реальных монокристаллов Сбо с имеющимися структурными несовершенствами до сих пор исследованы в узкой области. Существующие данные о подобного рода зависимостях слабо связаны с реальной структурой, а иногда и противоречивы. В отношении более интересных и разнообразных молекулярных комплексов фуллеритов, синтезированных в последние годы в большом количестве, информация, касающаяся транспортных свойств (активационных энергий, зонной структуры, типа проводимости и др.), скудна или полностью отсутствует. Все это делает задачу описания электронно-оптических свойств фуллерита С6о и новых комплексов на его основе нетривиальной. Термостимулированная проводимость осуществляется при нагреве диэлектрика I (полупроводника) с приложенным постоянным электрическим полем.В этом случае изменение тока во внешней цепи обусловлено изменением концентрации неравновесных свободных носителей заряда. Если ловушки заполняются под действием возбуждения при низкой температуре, то повышение температуры может привести к их опустошению. Обычно для удобства анализа результатов температуру увеличивают с постоянной скоростью. Величина термостимулированной проводимости пропорциональна скорости опустошения ловушек, умноженной на соответствующее время жизни, определяемое процессами рекомбинации. Кривая термостимулированного тока в случае присутствия ловушек одного типа, находящихся на одной глубине, асимметрична и имеет довольно острый максимум при температуре, определяемой глубиной ловушек, сечением захвата и скоростью нагревания. Произведя измерение для двух или нескольких различных скоростей нагревания, можно в отдельности определить глубину ловушек и сечение захвата. Если в веществе присутствуют ловушки нескольких типов, то можно ожидать, что на соответствующих кривых, полученных при нагревании образца, будет несколько максимумов. Приближенное значение для концентрации ловушек можно найти, интегрируя по времени экспериментально полученную кривую; при этом необходимо внести поправку, учитывающую зависимость времени жизни от температуры. В зависимости от соотношения концентраций носителей заряда на мелких и глубоких центрах захвата, а также от соотношения времен (сечений) захвата и рекомбинации носителей заряда реализуются различные режимы термостимулированного тока проводимости (ТСТ). Методом термостимулированного тока, описанным в пункте , экспериментально получены кривые ТСТ фуллерита Сбо при разных скоростях нагрева . Они асимметричны и имеют один максимум при температуре, определяемой. глубиной ловушек, сечением захвата и скоростью нагревания. Это свидетельствует о присутствии ловушек одного типа, находящихся на определенной глубине и о реализации «мономолекулярного» режима термостимулированной проводимости в этих кристаллах при данной температуре. Для осуществления такого режима необходимо чтобы концентрация более глубоких центров захвата значительно превышала концентрацию центров, опустошающихся в интервале исследуемых температур, а время рекомбинации свободных электронов оставалось постоянной величиной. Такой вид кривых (рис. 3.1) па данном образце наблюдался при повторном эксперименте после трех суток выдержки в темноте и без напряжения на контактах. На других образцах фуллерита Сео термостимулировапный ток имел те же особенности, а параметры, определяемые из этих зависимостей, в пределах погрешности измерений совпадали. class4 СПЕКТРЫ ЛОКАЛЬНЫХ УРОВНЕЙ В НОВЫХ КОМПЛЕКСАХ НА ОСНОВЕ ФУЛЛЕРИТА С60 class4 Выше было показано, что полученные в ходе измерения ТСТ сведения о локальных уровнях захвата носителей заряда в щели запрещенных энергий фуллерита Сбо являются достоверными, что подтверждено другими независимыми методами в настоящей работе, и согласуются с имеющимися литературными данными. В отношении более интересных и разнообразных молекулярных комплексов фуллеритов, синтезированных в последние годы в большом количестве, информация, касающаяся транспортных свойств (активационных энергий, зонной.структуры, типа проводимости и др.), скудна или полностью отсутствует. Так как величины и стабильность указанных параметров существенно влияют па рабочие характеристики разнообразных приборов и устройств, а в некоторых случаях лаже определяют эти характеристики, то данные исследования представляются актуальными.Физические свойства фуллерита Сбо
Основные положения теории методов термостимулированного тока и тока, ограниченного пространственным зарядом
Результаты исследования спектров электронных ловушек, полученные методом термостимулированного тока
Экспериментальные результаты измерения термостимулированного тока в комплексах на основе фуллерита Сбо
Похожие диссертации на Спектры локальных уровней в фуллерите С60 и новых комплексах на его основе
![Электронные явления в фотоактивных тонкопленочных полимерных структурах на основе комплекса [NiSalen]](/i/i/4390/373683.png "Электронные явления в фотоактивных тонкопленочных полимерных структурах на основе комплекса [NiSalen] Пучков Михаил Юрьевич")
