Введение к работе
Актуальность работы.
В последние годы в связи с развитием инновационных технологий существенно увеличился интерес к синтезу и исследованию полимерных металлокомплексов, что представляет большой интерес для создания устройств молекулярной электроники и является важным направлением современной физики конденсированного состояния. Среди металлосодержащих соединений металлоорганические относятся к отдельному классу материалов, которые вследствие наличия в них координированного металлического центра, встроенного на молекулярном уровне в полимерную цепь, могут обладать широким спектром физических свойств.
Особое внимание привлекают комплексы [M(Schiff)] (где M – переходный металл – Ni, Cu, Pd и др.; Schiff – азометин или основание Шиффа) в связи с тем, что такие соединения определенного состава позволяют создавать полимеры, используемые благодаря оптической прозрачности и фоточувствительности в оптических устройствах – фото- и термохромных компонентах светофильтров, сенсорах и электролюминесцентных слоях [1]. Материалы указанного типа могут использоваться также при разработке элементов твердотельной электроники, функционирование которых связано с процессами электротранспорта и зарядообразования. Возможность формирования новых полимерных материалов с высоким уровнем проводимости за счет образования углеродных связей между фенильными кольцами, а также молекулярных самоорганизующихся проводящих систем обуславливает необходимость изучения электрофизических свойств металлополимерных структур, включающих азометиновые лигандные системы.
К полимерам, полученным на базе оснований Шиффа, относится новое супрамолекулярное соединение, образованное при полимеризации комплекса двухвалентной меди Cu(II) с лигандом (H2mSalpn-1.3) [2]. Интерес к указанному материалу связан с возможностью формирования методом электрохимического синтеза полимерных структур как комплекса [CumSalpn-1.3], так и самого лиганда – азометинового основания (H2mSalpn-1.3), что, в свою очередь, позволяет более полно выявить роль металлического центра Cu(II) в структуре металлополимера. Отличительной особенностью рассматриваемых соединений является возможность их существования в двух формах – окисленной и восстановленной, что обусловлено изменением значения потенциала поляризации в процессе электрохимического синтеза полимерных систем лиганда и комплекса при стабильном зарядовом состоянии металлоцентра.
При наличии некоторого числа публикаций, посвященных особенностям строения и свойств полимера [CumSalpn-1.3], фактически отсутствуют данные экспериментального исследования оптических и электрических характеристик представленного комплекса, синтезированного на твердом носителе вне электролитной среды. Решение указанной проблемы является актуальным для определения характера оптического поглощения в различном спектральном диапазоне, установления природы носителей заряда (НЗ) и механизмов их миграции, а также решения ряда практических задач совершенствования технологических процессов синтеза металлополимерных структур и создания новых устройств молекулярной электроники. Кроме того, является важным выявить степень влияния присутствия металлического центра на физические свойства полимерной структуры.
На основании изложенного материала формулируется цель и задачи работы.
Цель работы.
Установление особенностей оптического поглощения, транспортных свойств и зарядообразования в тонкопленочных полимерных структурах на основе мономера [CumSalpn-1.3], содержащего металлический центр, и лиганда (H2mSalpn-1.3).
Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие задачи:
-
Выполнить аналитический обзор данных научно-технической литературы по исследованию особенностей строения, оптических и электрофизических свойств металлополимерных материалов.
-
Изучить характер оптического поглощения пленочных полимерных систем [CumSalpn-1.3] и (H2mSalpn-1.3) в видимом и инфракрасном диапазонах длин волн.
-
Установить механизмы переноса носителей заряда в тонкопленочных структурах [CumSalpn-1.3] и (H2mSalpn-1.3) в постоянном электрическом поле.
-
Изучить закономерности поведения электрических и диэлектрических характеристик исследуемых полимерных материалов в переменном измерительном поле.
Достижение поставленной цели позволит углубить теоретические представления в области физики полимеров, выработать рекомендации по технологии синтеза и расширить направления практического применения нового полимерного комплекса Cu(II) с азометиновым основанием.
Объекты исследования.
Тонкопленочные полимерные структуры [CumSalpn-1.3] и (H2mSalpn-1.3).
Научная новизна работы.
В отличие от работ, выполненных ранее, целью которых ставилось, в основном, синтезирование новых полимерных комплексов на основе переходных металлов, а также выяснение особенностей процесса формирования и адсорбции полимерных пленок, в настоящей работе впервые:
1. Проведено исследование оптических свойств комплекса Cu(II) и непосредственно лиганда – азометинового основания в видимой и инфракрасной областях спектра и выявлен высокий уровень оптического поглощения полимерных структур окисленной формы. Установлено влияние предварительной термической обработки на поведение оптических характеристик полимерных образцов.
2. Выявлена большая, по сравнению с другими типами исследуемых структур, электроактивность металлополимерного комплекса окисленного состояния.
3. Показано, что в исследуемых соединениях проводимость в постоянном и переменном электрических полях может быть рассмотрена в рамках модели прыжкового переноса носителей заряда. Определены значения микропараметров, характеризующих процесс электротранспорта.
4. Изучены механизмы зарядообразования полимерных образцов комплекса Cu(II) и лиганда (H2mSalpn-1.3). Обнаружен релаксационный характер диэлектрических спектров, усиливаемый с понижением частоты измерительного напряжения.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Включение металлического центра Cu(II) в полимерную цепь комплекса [CumSalpn-1.3] снижает уровень оптического пропускания в видимом и инфракрасном диапазонах и приводит к уменьшению ширины запрещенной зоны.
2. Металлополимер окисленной формы обладает повышенной электроактивностью, что обусловлено большей делокализацией -электронов в системе химической связи двухвалентной меди и лиганда.
3. Исследуемые полимерные структуры комплекса и лиганда проявляют низкочастотную дисперсию диэлектрических параметров, характеризуемую распределением времен релаксации.
Теоретическая значимость работы.
Результаты настоящей работы способствуют развитию фундаментальных знаний о физических свойствах полимерных комплексов на основе азометиновых оснований. Полученные экспериментальные данные расширяют теоретические представления о влиянии присутсвия металлического центра на характер оптического поглощения и особенности переноса носителей заряда в структуре металлополимера.
Практическая значимость работы.
Результаты проведенного исследования могут быть положены в основу создания перспективных технологий синтеза металлоорганических полимерных материалов с заданными свойствами, а также при разработке элементов фотоники и твердотельной электроники, функционирование которых связано с особенностями оптического поглощения и явлениями электротранспорта.
На базе экспериментальных установок, разработанных в ходе выполнения диссертационной работы, создан необходимый комплекс измерительного оборудования для реализации научно-исследовательского практикума студентов факультета физики, обеспечивающего возможность выполнения ими дипломных и магистерских работ по направлению «Физика конденсированного состояния».
Связь темы с планом научных работ.
Диссертационная работа являлась частью научных исследований, проводимых в Лаборатории физики неупорядоченных полупроводников, и выполнялась в рамках фундаментального исследования по государственному заданию Министерства образования и науки РФ № 6/12-ГЗФ «Исследование электронных процессов в наноструктурированных электро - и фотоактивных полимерных структурах на основе комплексов переходных металлов».
Достоверность и научная обоснованность результатов и выводов диссертационной работы обеспечивается: корректной формулировкой направлений исследования, их физической обоснованностью, сопоставлением с имеющимися сведениями научно-технической литературы, адекватностью используемых методик поставленным задачам, применением современных модельных представлений для интерпретации полученных результатов, достаточным объемом экспериментальных данных и их воспроизводимостью.
Апробация работы.
Основные научные результаты докладывались на следующих конференциях: XI Международной конференции-семинаре по микро-, нанотехнологиям и электронным приборам (Новосибирск, 2010 г.); XII, XIII и XIV Международных научно-технических конференциях «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск, 2010 г., Абрау-Дюрсо, 2011г., Ульяновск, 2012г.); Международной научно-технической конференции «Электрическая изоляция 2010» (Санкт-Петербург, 2010 г.); XII Международной конференции «Физика диэлектриков» (Санкт-Петербург, 2011 г.); XXIV Международной конференции по аморфным и нанокристаллическим полупроводникам (Япония, Нара, 2011 г.) и VIII Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (Санкт-Петербург, 2012 г.).
Публикации: по теме диссертации опубликовано 17 работ, из них 6 в журналах из перечня рецензируемых научных журналов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы и приложения. В работе 145 страниц сквозной нумерации, 64 рисунка, 5 таблиц; список литературы включает 136 наименований.
