Введение к работе
Актуальность темы. Идея использования органических молекул для выработки тока под воздействием света привлекает специалистов всего мира. Солнечные элементы на органических полупроводниках оказываются значительно дешевле и проще в применении, чем традиционные полупроводниковые. Распространение этой технологии сдерживают два важных фактора: невысокая (менее 6%) эффективность преобразования и малый (несколько тысяч часов) срок службы. Считается, что коммерческие перспективы органических солнечных элементов зависят от того, сумеют ли они достичь десятипроцентной эффективности при одновременном увеличении расчетного ресурса до 10 тысяч часов.
Существует ряд проблем при работе с органическими полупроводниковыми материалами:
1. При получении органических пленок методом Ленгмюра - Блоджетта
(метод позволяет упорядочивать и ориентировать молекулы в монослоях
заданным образом) возникает проблема их термической нестабильности и
дислокаций, появляющихся при переносе пленки на подложку. Кроме того,
толщина таких пленок и, следовательно, доля поглощенного света мала. Это
делает сложным получение функциональных фотоэлектрических приборов на
таких органических пленках.
2. Органические элементы с более высокой эффективностью
преобразования (до 11%) можно получить используя метод самоорганизации
молекул [1-3], но из за сложности данного метода промышленное производство
данных приборов исключено.
3. Часто в качестве органических веществ используется смесь полимера,
играющего роль донора, и фуллерена, эффективного акцептора. При нанесении
такой смеси на поверхность она твердеет и образует пленку, в толще которой
формируются полимерные и фуллереновые «каналы», т.е. формируется
объемный гетеропереход с большой площадью границы раздела п- и р-
материалов. В идеале эти токопроводящие структуры должны достигать краев пленки. Часто между нижним краем и полимерами образуется преграда из молекул фуллерена, эффективность устройства падает.
Молекулярный кристалл фуллерена Qo - фуллерит, по своим электронным свойствам является полупроводником с шириной запрещенной зоны около 2 эВ.
В последнее время большое внимание уделяется донорно (D) -акцепторному (А) взаимодействию, в частности D-A-связанным системам, с целью понимания основных механизмов электронного переноса [4]. Изучение D-А-связанных систем важно для создания искусственных фотосинтетических систем, включая фотоактивные молекулярные приборы и машины, фотокатализаторы и органические солнечные элементы. Очень перспективными, именно с этой точки зрения показали себя органические полупроводниковые фуллерен - порфириновые структуры. В работах [5,6] впервые прямым экспериментальным методом измерены характеристики туннельного контакта одиночной молекулы фуллерена с планарной молекулой порфирина. Показано, что такой контакт обладает односторонней проводимостью (электрон может двигаться только от порфирина к фуллерену), и таким образом создан молекулярный выпрямитель с размерами несколько нанометров.
К моменту начала исследования в мире не было проведено систематических работ по исследованию возможности формирования фуллерен-порфириновых нековалентно связанных комплексов, не были изучены их физические свойства. Не было работ по получению таких структур в тонкопленочном варианте. Отдельные работы были посвящены изучению взаимодействия молекул в растворах. Основные усилия были сосредоточены на изучении ковалентно-связанных диад и триад для систем искусственного фотосинтеза. Поэтому актуальной являлась задача систематического изучения (теоретического и экспериментального) твердой фазы и тонких пленок комплексов и структур на основе С60 и порфиринов и изучение их физических свойств. Органический полупроводниковый донорно-акцепторный комплекс С60-цинктетрафенилпорфирин (ZnTPP) является перспективным материалом для
получения молекулярных объемных гетероструктур, тонкопленочных гетеропереходов и создания оптоэлектронных приборов.
Цель работы - Теоретическое и экспериментальное исследование возможности формирования фуллсрен-порфиринового молекулярного комплекса, разработка методики получения тонких пленок органических полупроводниковых комплексов С6о-тетрафенилпорфирин (Qo-TPP) и С6о-цинктетрафенилпорфирин (C60-ZnTPP) вакуумными методами. Исследование оптических и фотоэлектрических свойств полученных пленок. Определение наличия внутримолекулярного фотоиндуцированного переноса заряда в пленках.
Для достижения данной цели были решены следующие задачи:
1. Разработан квазиравновесный метод получения тонких пленок
органических комплексов в квазизамкнутом объеме (КЗО) - метод горячей
стенки. Отработаны технологические параметры и установлено их влияние на
состав и структуру конденсата. Изучена морфология пленок.
Оптическими методами изучена электронная структура растворов и тонких пленок комплексов (спектры пропускания в УФ, видимой и ИК областях, спектры комбинационного рассеяния света).
Определена спектральная зависимость фотолюминесценции и кинетика фотолюминесценции в зависимости от состава и структуры тонких пленок комплекса.
Проведены квантовохимические расчеты оптимизированной геометрии комплекса, одноэлектронного спектра, спектра возбужденных состояний, межмолекулярного переноса заряда по Малликену и колебательных спектров. Полученные теоретические результаты хорошо объясняют данные экспериментальных исследований.
Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:
Впервые получены и исследованы композитные тонкие пленки органических полупроводников - С6о-порфирин, разработана квазиравновесная методика получения твердой фазы комплекса с использованием самоорганизации.
Теоретически и экспериментально доказано формирование этими компонентами молекулярных комплексов с энергиями связи 0,1-0,6 эВ в зависимости от центрального иона металла в порфириновой молекуле.
3. Обнаружены полосы длинноволнового поглощения в тонких пленках
комплексов Сбо-ТРР и Сбо-ZnTPP, положение которых совпадает с
теоретическими расчетами щели HOMO-LUMO - аналога запрещенной зоны в
органических полупроводниках.
4. Обнаружено явление фотоиндуцированного переноса заряда со
временем около 1,5 не из анализа спектров комбинационного рассеяния,
фотолюминесценции и кинетики фотолюминесценции.
Практическая ценность диссертационной работы:
1. Отработаны технологические режимы и установлено влияние
температуры стенки КЗО на состав конденсата, что может быть использовано
для получения пленок с различным соотношением фуллерена и порфирина.
Разработанная технология может использоваться для получения тонких пленок
из различных органических полупроводниковых материалов.
Изучение фотолюминесценции образцов показало влияние подложки на структуру пленки, положение молекул относительно друг друга. Это может быть использовано при формировании пленок заданной структуры.
С помощью разработанного нами модифицированного метода горячей стенки можно получать гетероструктуры органических полупроводниковых соединений в едином цикле напыления.
4. Изучение оптических и фотоэлектрических свойств показало перспективность применения данного класса материалов для органической оптоэлектроники.
Проведенные исследования позволяют вынести на защиту следующие положения:
Фуллерен и порфирин образуют нековалентно связанный молекулярный комплекс, энергия связи которого растет, а равновесное расстояние уменьшается в ряду Н2, Mg, Zn.
Полосы дополнительного длинноволнового поглощения в тонких пленках комплекса по сравнению с исходными компонентами определяются переходами между уровнями HOMO-LUMO комплекса и совпадают с энергиями переходов, полученных из квантово-химических расчетов.
При конденсации из паровой фазы молекул фуллерена и порфирина в квазиравновесных условиях происходит самоорганизация конденсата и формирование фуллерен-порфиринового комплекса; инертность подложки способствует протеканию процессов самоорганизации.
Для пленок фуллерен-порфиринового комплекса наблюдается гашение фотолюминесценции в области излучения порфирина и увеличение излучения в длинноволновой области (излучение фуллерена), что свидетельствует о фотоиндуцированном переносе заряда с порфирина на фуллерен.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: 10-й Международная конференция по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (ICPC-10) (Иваново 2009), 5-й, 8-й, 9-й, 10-й всероссийских молодежных конференциях по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике (Санкт-Петербург 2003, 2006, 2007, 2008); 1-й, 2-й международных конференциях «NanoBioTechnologies NanoBio» (Санкт-Петербург 2006, 2008); международной конференции «Nanocarbon Photonics and Optoelectronics NPO»
(Йоэнсуу, Финляндия 2008); международной конференции «8th Biennial International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters IWFAC» (Санкт-Петербург 2007).
Достоверность результатов, полученных в данной работе, определяется применением современных экспериментальных методик, воспроизводимостью результатов, сравнением полученных научных результатов с литературными данными и сравнением экспериментальных данных с результатами квантово-химических расчетов.
Личное участие автора. В диссертации изложены результаты, полученные как лично автором под научным руководством проф. Ильина В.И. и доцента Захаровой И.Б., так и в сотрудничестве с Макаровой Т.Л. (измерение комбинационного рассеяния света), Квятковским О. Е. (квантово-химические расчеты). Подбор технологических режимов, получение образцов, исследование образцов методами оптической спектроскопии (кроме комбинационного рассеяния света), часть квантово-химических расчетов, обработка полученных экспериментальных и расчетных данных проводилась автором самостоятельно. Доцентом Захаровой И. Б. была оказана помощь в планировании работы и интерпретации полученных данных.
Публикации. По результатам исследований, проведенных в рамках диссертационной работы, опубликовано 14 работ, из них 4 - статьи в рецензируемых журналах, входящих в список изданий, рекомендованных ВАК РФ. Список работ приведен в конце автореферата.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы. Диссертация содержит 124 страницы текста, включая 74 рисунка, 13 таблиц. Список литературы включает 116 наименований.
