Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1.Методы получения фуллеренов 11
1.2. Специфика растворения фуллеренов в органических растворителях 14
1.3. Кристаллическая структура индивидуальных фуллеритов С6о и С70 и их смесей 21
1.4. Особенности геометрической, электронной и колебательной структуры фуллереновСбо и С7о 25
1.5. Химическая активность молекул фуллеренов 27
1.6. Образование кристаллических сольватов при кристаллизации фуллеренов из растворов в органических растворителях 30
1.7. Взаимодействие фуллеренов с молекулярным кислородом 45
Выводы к главе 1 55
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Объекты исследования и реактивы 56
2.2. Методы отжига образцов фуллерита 61
2.3. Оценка потери массы фуллеритами при отжигах на воздухе в муфельной печи 63
2.4. Физико-химические методы анализа
2.4.1. Инфракрасная спектроскопия 63
2.4.2. Рентгеноструктурный анализ (РСА) 64
2.4.3. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) 64
2.4.4. Спектрофотометрический анализ 65
2.4.5. Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) 65
2.4.6. Растровая электронная микроскопия 66
Глава 3. Окисление фуллеренов С60 и С70
3.1. Окисление фуллерита Сбо на воздухе 67
3.2. Окисление фуллерита С7о на воздухе 71
3.3. Окисление/деструкция эталонов фуллеренов С60 и С70 при отжигах до 445С на воздухе 73
3.4. Окисление «медленно» закристаллизованных фуллеритов Сво и С7о при продолжительных отжигах (250С) на воздухе 79
Выводы к главе 3 83
Глава 4. Структурные изменения фуллерита С60/С70 при отжигах до 500С на воздухе и в условиях динамического вакуума
4.1. Окисление фуллерита С60/С70 на воздухе 85
4.2. Окисление фуллерита С60/С70 в условиях динамического вакуума 97
Выводы к главе 4 98
Глава 5. Клатраты и кристаллосольваты С60 и сообразованные при кристаллизации из растворов в С6Н5СН3 и CCl4
5.1. Кристаллизация Сбо и С7о из растворов в СбН5СН3 и ССЦ 99
5.2. Исследование структурных изменений в системах Сбо-толуол и С7о-толуол под действием температуры
5.2.1. Система С7о-толуол 107
5.2.2. Система Сбо-толуол 114
5.3. Исследование структурных изменений в системах Сбо- СС14 и С7о- СС14 под действием температуры 118
Выводы к главе 5 126
Основные результаты и выводы работы 128
Литература 130
- Кристаллическая структура индивидуальных фуллеритов С6о и С70 и их смесей
- Взаимодействие фуллеренов с молекулярным кислородом
- Окисление/деструкция эталонов фуллеренов С60 и С70 при отжигах до 445С на воздухе
- Исследование структурных изменений в системах Сбо- СС14 и С7о- СС14 под действием температуры
Введение к работе
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Открытие фуллеренов - новой аллотропной формы углерода - одно из важнейших открытий в науке XX столетия. Интерес к исследованиям фуллеренов обусловлен разнообразием новых физико-химических явлений, происходящих при участии фуллеренов, и перспективами применения нового класса материалов, создаваемых на их основе. Это использование фуллеренов для создания фотоприемников и оптоэлектронных устройств, катализаторов роста алмазных и алмазоподобных пленок, сверхпроводящих материалов. Большое внимание уделяется проблеме использования фуллеренов в медицине и фармакологии.
Применение фуллеренов для синтеза металлов и сплавов с новыми
свойствами неизбежно вызывает интерес и к методикам аттестации
используемых коммерческих образцов, изучения их термической стабильности.
Как хороший абсорбент, фуллерит легко заполняет октапоры кристаллической
решетки различными газами, прежде всего кислородом. При экстракции
фуллеренов из фуллеренсодержащей сажи органическими растворителями и
последующей кристаллизацией фуллерены образуют комплексы с
углеводородами - кристаллосольваты, или остатки растворителя «запаиваются»
в межкристаллитном пространстве. Оказывая влияние на физико-химические
свойства фуллеренов, кислород и остаточный растворитель могут являться
причиной значительного расхождения в экспериментальных данных
(окисления, термической стабильности), полученных в разных работах. Кроме
того, при изучении процессов окисления фуллеритов важно определить роль
абсорбированного кислорода и остаточного растворителя в зависимости от
условий кристаллизации из раствора. В связи с этим особое значение
приобретает исследование влияния остаточного растворителя и
интеркалированного кислорода на процесс термического
окисления/разрушения фуллеритов в диапазоне низких температур (до 500С).
Несмотря на многочисленные исследования оксидов фуллерена Ceo и, в меньшей степени С, ограничено число работ по их сравнительному анализу. Еще меньше работ, посвященных изучению кристаллосольватов и клатратов фуллеренов методами колебательной спектроскопии. При этом ИК-спектроскопия дает прямую информацию о процессах взаимодействия между молекулами. В колебательном спектре проявляются свойства молекулы как целого, так и характерные особенности отдельных химических связей.
Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ отдела структурно-фазовых превращений ФТИ УрО РАН г. Ижевск (№гос. регистр. 0120.0 603321 (2006-2010 г.г.) и № 01201157503 (2011-2015 г.г.)); Проекта по программе фундаментальных исследований Президиума РАН 2006-2008 г.г. «Разработка и исследование фуллеренсодержащих наномодификаторов» (09-Т-1008); Проектов по программе фундаментальных исследований ОХНМ РАН 2009-2011 г.г. «Физико-химические особенности наноуглеродных структур и металл-углеродных нанокомпозитов, получаемых механосинтезом» (Т 21008) и 2012-2014 г.г. «Наноуглеродное модифицирование металлов с использованием различных форм углерода в условиях термических и деформационных воздействий» (12-Т-2-1015); Международного российско-украинского проекта РФФИ 10-08-90419 Укр_а. 2010-2011 г.г. «Синтез и изучение новых водород-аккумулирующих наноматериалов на основе Mg-C композитов».
ЦЕЛЬ РАБОТЫ: установление основных закономерностей в изменении кристаллической и молекулярной структуры фуллеренов при отжигах до 500С на воздухе
В связи с поставленной целью в работе решались следующие задачи:
1. Сравнительное исследование термодеструкции фуллеритов (Сю и С7о и
их смеси) при отжигах до 500С на воздухе для выявления:
зависимости активности фуллеренов от особенностей геометрической и электронной структуры их молекул;
- изменений молекулярной структуры фуллеренов С60 и С7о при
окислении и последующей деструкции;
- влияния остаточного растворителя и условий получения фуллеритов
на термодеструкцию.
2. Исследование особенностей кристаллизации фуллеренов С6о и С7о из
растворов в органических растворителях разной природы (С6Н5СН3,
CCU) и структурных изменений клатратов и кристаллосольватов в
процессе нагрева.
Объекты исследования. Фуллериты: С«> (чистота 99.95%) без остаточного толуола и С7о (98%) с остаточным толуолом и без. Фуллерит Сбо/Сто (18%С70), полученный электродуговым испарением графитовых стержней с последующей экстракцией толуолом и кристаллизацией в ротационном испарителе и при комнатной температуре. Клатраты и
кристаллосольваты фуллеренов Сбо и С7о, кристаллизованные из растворов в толуоле и четыреххлористом углероде.
Основные методы исследования: инфракрасная фурье-спектроскопия
(ИК), рентгеноструктурный анализ (РСА), спектрофотометрия в
ультрафиолетовом и видимом диапазоне, высокоэффективная жидкостная
хроматография (ВЭЖХ), растровая электронная микроскопия,
дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) и
термогравиметрический анализ (ТГА).
Научная новизна.
-
Предложены стадии взаимодействия фуллеритов Сбо и С7о с кислородом в процессе нагрева на воздухе, характеризующиеся разной активностью и обусловленные особенностями геометрической и электронной структуры молекул фуллеренов.
-
На основании полученных данных ИК-спектроскопии установлена последовательность структурных изменений молекул фуллеренов при окислении/деструкции в процессе отжига на воздухе.
-
Впервые получен и исследован методами рентгеновской дифракции и инфракрасной спектроскопии кристаллосольват C7o*(CCLi)n-
-
Впервые предложена и апробирована методика изучения комплексов фуллеренов с органическими растворителями, позволяющая по сдвигу инфракрасных полос поглощения углеводородов устанавливать структурные особенности молекулярных комплексов и температурные области фазовых превращений.
Практическая значимость работы. Полученные результаты исследования окисления фуллеренов Сбо и С7о могут быть полезны при создании фуллеренсодержащих композитов для выбора оптимальных условий, учитывающих влияние абсорбированного кислорода и остаточного растворителя на термодеструкцию фуллеритов.
Предложенная в работе методика исследования методом ИК-спектроскопии в матрице КВг может быть использована при исследовании фазовых переходов и структурных изменений молекулярных комплексов фуллеренов.
Достоверность результатов диссертации обеспечивается использованием апробированных и контролируемых методик, воспроизводимостью результатов экспериментов и сравнением с имеющимися литературными данными по свойствам фуллеренов и фуллеритов.
Положения, выносимые на защиту:
-
Механизм термодеструкции фуллеренов C6q и С7о, характеризующийся различиями в активности, степени деструкции углеродных каркасов молекул и продуктах окисления, обусловленных особенностями геометрической и электронной структуры фуллеренов.
-
Последовательность изменений молекул фуллеренов при отжигах на воздухе, которые приводят к образованию стабильных в интервале температур 450-550С структур, состоящих из открытых фуллереновых сфер с двойными связями С-О.
-
Метод исследования фазовых переходов в кристаллосольватах фуллеренов по сдвигам инфракрасных полос поглощения, вызванным деформацией молекул растворителя.
Личный вклад автора. Диссертация является законченной научной работой, в которой обобщены результаты исследований, полученные лично автором и в соавторстве.
Автором лично получены отожженные при разной температуре образцы фуллеренов Сбо, С7о и Сбо/С7о, в том числе и по оригинальной методике непосредственно в таблетках КВг, и исследованы методом ИК Фурье-спектроскопии, проведен спектрофотометрический анализ. Автором получены и исследованы методом инфракрасной спектроскопии образцы клатратов/кристаллосольватов фуллерен-толуол и фуллерен-четыреххлористый углерод, закристаллизованные из растворов при комнатной температуре. Изображения клатратов/кристаллосольватов на растровом электронном микроскопе получены Б.Е.Пушкаревым. Автором обработаны и проанализированы термограммы ДСК и рентгенограммы исследованных образцов фуллеритов. Термограммы ДСК получены И.В.Стерховой, съемка рентгенограмм образцов кристаллосольватов/фуллеритов проводилась В.В.Мухгалиным.
Количественный анализ содержания остаточного толуола и оксидов фуллеренов методами ТГА и ВЭЖХ выполнены Е.В. Скоканом и Н.Б. Тамм на химическом факультете МГУ (г. Москва).
Обсуждение экспериментальных результатов и их интерпретация проводились совместно с научным руководителем и соавторами публикаций. Основные положения и выводы диссертационной работы сформулированы автором.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на 5 международных и российских конференциях: Международная конференция «75 лет высшему образованию в Удмуртии», Ижевск, 2006; Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters» St. Petersburg (IWFAC'2007, IWFAC2009); IX Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (ФХУДС-ІХ), Ижевск, 2010; International Conference "Advanced Carbon Nanostructures" (ACN'2011), St. Petersburg.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 5 статей в рецензируемых научных журналах, входящих в Перечень ВАК Российской Федерации, и 5 тезисов в сборниках научных трудов международных и отечественных конференций.
Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 143 страницах машинописного текста, включая 60 рисунков, 9 таблиц и список литературы из 200 наименований.
Кристаллическая структура индивидуальных фуллеритов С6о и С70 и их смесей
Фуллерит Сбо, полученный пересублимацией в вакууме, имеет гранецентрированную кубическую решетку (ГЦК) (Fm3m а=14.17 А [48]). При комнатной температуре молекулы в ней, удерживаемые силами ван-дер-ваальса, ротационно разупорядочены. Кратчайшее расстояние между центрами молекул С6о в кристалле составляет 10.02 А, что меньше ван-дер-ваальсова диаметра молекулы С6о с учетом размеров его л-электронного облака (10.18 А), поэтому тг-орбитали молекул Сбо в кристалле перекрываются слабо. Слабые взаимодействия между молекулами в фуллерите обуславливают при температуре выше 260 К быстрое изотропное вращение молекул С6о в кристалле (с частотой порядка 109 Гц [49]).
Для фуллеритов Сбо, полученных при температурах порядка комнатной, наблюдаются обе структуры плотной упаковки как кубическая гранецентрированная, так и гексагональная. Причем выбор между ними связан с деталями взаимодействия молекул и, в частности, может определяться условиями, при которых выращивается кристалл [50]. В работе [51] предложен метод криоэкстракции из раствора, позволяющий получать образцы фуллерита Сбо, содержащие преимущественно ГПУ-фазу (пр. гр. Рбз/m; а=10/020(5) А, с=16/38(1)А).
Элементарная ячейка ГЦК содержит 8 тетраэдрических и 4 октаэдрических пустот (т.е. пустоты, окруженные 4 и 6 молекулами Сбо соответственно). Размеры пустот (тетрапоры - 1.13 А, октапоры - 2.06 А) позволяют кристаллам фуллерита легко адсорбировать атомарные и молекулярные примеси в процессе получения и хранения [52,53]. При понижении температуры до 260-250 К происходит ориентационный фазовый переход (ОФП) из ГЦК в простую кубическую (ПК) решетку [54-56]. Вращение молекул фуллерена в этих кристаллах становится анизотропным, затормаживается, синхронизируется и происходит скачкообразно. При таком вращении соседние молекулы С6о могут находиться в двух различных ориентациях, различающихся по энергии. В первой ориентации более энергетически выгодная, укороченная «двойная» связь одной молекулы С6о располагается над электрон-дефицитной пентагональной, а во второй ориентации - над гексагональной гранью молекулы Сбо- С понижением температуры число пар молекул, находящихся в первой ориентации, возрастает: при 90 К оно составляет 83%. Ниже 90 К соотношение молекул с различной ориентацией сохраняется постоянным. Вращение молекул Сбо происходит скачкообразно таким образом, что каждая из двух ориентации переходит только в эквивалентную. Возникает упорядочение, при котором вращение молекул С6о в кристалле полностью синхронизировано. ОФП в фуллерите Сбо чувствителен к примесям (интеркалированные газы, остаточный растворитель и т.д.) и пространственным дефектам в кристалле [57,58].
Более сложные фазовые превращения претерпевает кристаллическая структура фуллерита С70 [59-63], поскольку форма молекулы С7о близка к вытянутому эллипсоиду вращения. Литературные данные по кристаллической структуре фуллерита С7о неоднозначны. Кристаллическое строение фуллерита С7о при комнатной температуре, как и у С6о, соответствует одной из структур плотной упаковки. По некоторым данным при комнатной температуре кристалл С70 может иметь ГЦК (пространственная группа Fm3m с а=14.89А [59]; а=15.01 А [61]) или ГПУ (P63/mmc с параметрами а=10.53(1) А, с=17.24(1) А, с/а=1.637 [59]; а=10.62 А, с=17.31 А, с/а=1.630 [61]) решетку. В работе [64] методами рентгеновской дифракции и просвечивающей микроскопии наблюдались 5 различных фаз фуллерита С7о (от высокой к низкой температуре): ГЦК, ромбоэдрическая, идеальная ГПУ, деформированная ГПУ и моноклинная фазы. Низкотемпературная стабильная моноклинная фаза при 276 К претерпевает фазовый переход в фазу ГПУ I (деформированная ГПУ с соотношением с/а 1.82), которая при 337 К трансформируется в ГПУ II (идеальная ГПУ с с/а 1.1.63). По другим данным фуллерит С7о - смесь ГЦК и ромбоэдрической упаковок: PC А коммерческих образцов в работе [65] показал, что С70 представляет из себя смесь ГПУ II и ромбоэдрических упаковок (ГПУ II с а=10.57А и с=17.33 А; ромбоэдрическая с а=10.13А и с=27.77 А). Двухфазная смесь получена испарением раствора толуола и последующим нагреванием в течение нескольких часов при 200С для удаления остатков растворителя.
Авторы работы [66], исследовавшие структуру фуллерита С7о при изменении давления и температуры (Рис. 1.5), приводят следующие данные.
От высокотемпературной ГЦК-фазы, характеризующейся изотропным вращением молекул, фуллерит С70 при понижении температуры до 340 К переходит к тригональной (ромбоэдрической) фазе, в которой длинные оси молекул фиксированы вдоль одной из кристаллографических осей, и вращение происходит только вокруг нее. При более низкой температуре (280 К) молекулы окончательно упорядочиваются, и образуется моноклинная фаза, по параметрам близкая к тригональной (а с, (3-120). ГЦК-фаза стабильна при температуре выше 350 К, а при более низкой температуре обычно может сосуществовать смесь ГЦК, ромбоэдрической и моноклинной фаз. Моноклинная фаза не может существовать выше 280 К.
В работе [61] рентгеновской дифракцией и электронной микроскопией показано, что фуллерит С7о, закристаллизованный из раствора толуола, формирует ГПУ упаковку со значительной примесью остаточного растворителя, удаляемого после продолжительного нагревания. В то время как фуллерит С7о, полученный вакуумной сублимацией, не содержит растворитель и имеет ГЦК решетку с небольшой примесью (-21 %) ГПУ фазы. Относительный объём ГПУ фазы может быть уменьшен дальнейшим нагреванием.
Как и в случае С60, известна метастабильная модификация С7о с гексагональной плотной упаковкой (ГПУ) изотропно-разупорядоченных молекул. При понижении температуры эта модификация претерпевает два аналогичных фазовых перехода с упорядочением вращения. Между высокотемпературными ГЦК- и ГПУ-модификациями существует область промежуточных фаз с нерегулярным наложением слоев [63].
Работ по изучению кристаллической структуры смесей Сбо/С7о не так много [67-70]. В работе [67] обнаружена неограниченная растворимость в системе Сбо-С7о (твердом растворе) при получении образцов методом сублимации и показано отсутствие растворимости С70 в интервале от 0.04 до 0.95 мас.% при получении из раствора. Однако в работе [67] при кристаллизации из раствора обнаружено образование твердых растворов на основе ГЦК-упаковки Сбо до 30% С7о и твердых растворов Сбо-С7о с ГПУ-упаковкой.
Взаимодействие фуллеренов с молекулярным кислородом
Первыми соединениями фуллеренов, которые привлекли внимание исследователей, были озониды и эпоксиды [98,134,135]. Благодаря экспериментальным исследованиям и квантово-механическим расчетам в последние два десятилетия удалось установить структурные особенности оксидов самых доступных фуллеренов - С6о и С7о- Присоединение кислорода к фуллеренам может протекать по двойной связи с образованием эпоксидной группы, с разрывом ординарной связи и встраиванием вместо нее эфирного мостика, а также с разрывом связей с образованием карбонильных групп. Последний процесс, как ожидается, протекает при деструкции фуллеренов [94].
При окислении Сбо может образовывать 2 изомера моноксида С6оО: [6,6]-закрытый эпоксид и [5,6]-открытый оксидоаннулен [136,137] (Рис. 1.12). Для фуллерена С7о с более низкой симметрией таких изомеров 6: два [6,6]-закрытых эпоксида и четыре [5,6]-открытых оксидоаннулена [138] (Рис. 1.13.).
Выполнены теоретические расчеты [139-141] структуры, включая длины связей и углы для обоих изомеров СбоО. В результате установлено, что эпоксид имеет более низкую энергию, чем аннулен.
В работе [142] методами ВЭЖХ и масс-спектроскопии показано, что монооксид фуллерена СбоО является нестабиленым и присоединяется к молекуле фуллерена С60, образуя Ci20O, в котором молекулы фуллерена соединены ковалентными связями через кислородный мостик. Возможные структуры фуллеренового димера представлены на (Рис. 1.14.).
Структура димера Ci2oO, с соединением фурановым мостиком (Рис. 1.14а) предложена авторами работы [143], и в дальнейшем подтверждена в работе [144].
Фуллерены легко окисляются уже при незначительном нагреве или воздействии УФ излучения, в том числе и при хранении на свету [142,145]. Окисление хроматографически очищенного фуллерена Сбо на воздухе было изучено в работе [146] методом термогравиметрии. Показано, что увеличение скорости нагрева от 1 до 20С/мин приводит к росту температуры максимума потери массы с 444 до 600С. При нагревании со скоростью 1 С/мин на воздухе фуллерен С6о показал самую низкую температуру максимальных массовых потерь (444С) в отличие от алмаза (629 С), графита (644С) и сажи (565 С). Причиной большей активности фуллерена в отношении 02 в сравнении с другими аллотропными формами углерода авторы считают конформационные напряжения молекулы С6о При этом окисление может происходить и за счет кислорода, физически и химически абсорбированного фуллеритами. При атмосферном давлении кислород легко диффундирует на глубину 2000 А (за ЗОмин) [94]. Специально проведенное тестировании установило, что образцы фуллерита Сбо за короткое время пребывания в аналитической лаборатории адсорбируют молекулярный кислород и могут содержать до 1 мас.% Ci20O, окисляясь при обычном освещении [142].
По оценкам методом ЯМР на ядрах 13С в работе [147] установлено, что при нормальных условиях молекулярный кислород занимает в фуллерите С6о около 1% пустот. В работе [148] анализ спектра газовой эффузии предварительно интеркаллированного кислородом образца показал, что в процессе нагрева фуллерита Сбо происходит десорбция кислорода: (1) адсорбированного на поверхности или по границам зерен; (2) из октаэдрических и (3) из тетраэдрических пор решетки при 80С, 150С и 200С соответственно. Методами ЭПР- и масс-спектрометрии при исследовании фуллерита Сбо, интеркаллированного молекулярным кислородом, в [149] показано, что в диапазоне от 100 до 200С общее количество выделяющегося газа (02, СО, С02) уменьшается, и затем при 200-300С кислород исчезает из газовой фазы, которая после 300С состоит из оксидов углерода, как результата окисления фуллерита кислородом из его октапор. Масс-спектрометрическим методом в работе [150] был исследован процесс образования газообразных продуктов (СО и С02) окисления фуллерита Сбо кислородом, который был сорбирован фуллеритом при нормальных условиях и остался в нем после глубокого и длительного вакуумирования. Было установлено, что деструкция фуллерена с выделением газа (СО и С02) начинается при 200С. В [151] показано, что при отжиге фуллеритов в вакууме (часто применяющемся для удаления кислорода) окисление кислородом из октапор фуллерита с образованием СО и С02 начинается с 193С, приводя к разрушению некоторого количества фуллерита.
Интеркалированный молекулярный кислород приводит к небольшому переносу заряда (-0.065) от кислорода к молекуле С6о [74,152,153].
В отсутствии УФ-излучения фуллерены не очень легко реагируют с молекулярным кислородом. Фотоокисление Сбо в бензоле с растворенным 02 было первым направлением синтеза СбоО [136]. Эта реакция проходит медленно и с небольшим выходом. Часто озонирование фуллеренов используется для получения их озонидов и оксидов. Именно реакция озонирования позволила получить оксиды С6о и С7о в количестве, достаточном для исследования. В этом методе озон барботируется через раствор фуллеренов [154,155]. При этом процесс окисления проходит быстро, и, во избежание разрушения фуллеренов и получения нерастворимых продуктов, необходимо контролировать поток озона. Хотя озониды фуллеренов нестабильны, но время их жизни позволяет выделение методом ВЭЖХ. В дальнейшем озониды разрушаются с образованием оксидов [156], различающихся по структуре в зависимости от характера диссоциации - термолитического или фотолитического. Оптимальной средой для получения фуллереновых оксидов (при барботировании озоном растворов) является ССЦ, а не традиционный толуол, который окисляется озоном до побочных продуктов - крезолов и соединений, содержащих активный кислород [157,158].
Окисление возможно и при обработке ультразвуком в присутствии некоторых реагентов. Так в работе [159] синтез соединений Ci2oOm был проведен разрушением С6оВг24 на воздухе.
Синтез с использованием реагентов в твердой фазе (смесь Сбо и СбоО) использовался для получения главным образом мультиоксидов, таких, как СігоО [143], хотя это возможно и в растворах. Разделение и очистка смесей оксидов и озонидов во всех случаях проводились методом ВЭЖХ.
Немного работ по термической стабильности оксидов фуллеренов в растворах. Четыре изомера С120О2 были синтезированы твердотельным синтезом и охарактеризованы методами УФ-вид.-, ИК-, С ЯМР- и масс-спектроскопии [160]. Нагревание СшО в течение 1ч при нормальном давлении при 400С в атмосфере Аг привело к: 1) распад СшО до Сбо (до 60% от исходного СцоО), 2) формирование Сі2о02 (15%) вместе с олигомерными оксидами (Сбо)пОт (п=3-5; т=3-9) и 3) выпадение нерастворимого неохарактеризованного осадка (10%). Сі2о02 был изолирован из полученной смеси двумя стадиями разделения ВЭЖХ. В твердом состоянии димер имеет коричневый цвет, стабилен как в условиях окружающей среды, так и в растворе (ВЭЖХ).
В работе [161] обнаружено, что димер Сі2о02 при фотодиссоциации распадается на оксидоаннулен СбоО, из которого был образован и С6о- Поэтому эта уникальная химическая система может поддерживать смесь фуллеренового мономера и димера в равновесии, легко контролируемом регулированием концентрации, температурой и оптическим излучением.
Нагреванием смеси Сбо, С6оО, Сбо02 и С6о03 в [162] синтезировано соединение, формула которого идентифицирована масс-спектрометрией как Сі8о02. Предполагаемая структура состоит из трех каркасов Сбо, соединенных вместе двумя фураноидными мостиками в V-образную структуру.
Окисление Сбо в твердом состоянии изучалось [163] термогравиметрией (ТГА), дифференциальным термическим анализом (ДТА), рентгеновской дифракцией, ИК Фурье-спектроскопией и оптической микроскопией. Установлено, что реакция окисления начинается при температуре ниже 220 С, завершаясь формированием поликонденсата с С:0=5:1. Поликонденсат представляет собой: 1) стекловидный углерод с расстоянием между волокнами 3.78 А, образующийся при разрушении каркаса Сбо; 2) аморфный комплекс Сбо-О-Сбо с межмолекулярными расстояниями 15.04 А и атомом кислорода, образующим мост между двумя молекулами Сбо; и 3) неидентифицируемая кристаллическая фаза с карбонильными связями.
В [139] установлено, что на воздухе в температурном интервале от 200 до 400С (при твердофазной реакции) могут образовываться оксиды и димеры фуллерена Сбо разной структуры (Сі20О, Сі20О2), причем самым стабильным из них является С!20О2.
В сравнении с окислением фуллерена Сбо работ по получению и исследованию оксидов С70 и других высших фуллеренов немного. На основании сравнительного исследования термической стабильности в кислороде фуллерена Сбо, фуллереносодержащей сажи и графита в [164] сделан вывод, что высшие фуллерены (содержащиеся в саже) менее устойчивы к окислению, чем СбО По некоторым оценкам из фуллереносодержащей сажи можно хроматографически выделить 0.5 % С7оО [165], однако получение полимеров (C7o)nOm в достаточном для исследований количестве, в отличие от Сбо, требует других подходов [166,167]. По-видимому, это связано с особенностями строения молекулы С70 и наличием дополнительного «экваториального пояса» из гексагонов. Эллипсоидальная форма С7о приводит к уменьшению в сравнении с Сбо стерических напряжений в направлении от «полюса» к «экватору». В работе [138] было показано, что, четыре изомера оксидоаннулена С70О при фотолизе формируют 2 эпоксида С70О с более высокой фотостабильностью (Рис. 1.13). Изомеризация вызвана миграцией атомов кислорода по поверхности С70, когда фуллерен находится в триплетном электронном состоянии. Из изомеров С70О, формируемых озонированием, на свету стабильны только два эпоксида: a,Z?-C7oO и с,с-С7оО (Рис. 1.15).
Окисление/деструкция эталонов фуллеренов С60 и С70 при отжигах до 445С на воздухе
Дальнейшие сравнительные исследования термодеструкции фуллеритов на воздухе проводились на образцах эталона фуллерита Сбо, не содержащего толуол (Рис. 3.5, спектр 1): в ИК-спектре отсутствуют ПП толуола при 690 и -725 см"1. Эталон С7о был представлен двумя образцами: первый с некоторым количеством остаточного толуола (Рис. 3.5, спектр 3); второй образец, полученный методом вакуумной пересублимации, толуола не содержал (Рис. 3.5, спектр 2). Для оценки потери массы при окислении/разрушении проводилось взвешивание порошков фуллеритов до и после отжига.
Прежде всего, остановимся на сравнении степени деструкции каркасов молекул Сбо и С70 в результате окисления образцов, не содержащих остаточный толуол. На рис. 3.6 представлены ИК-спектры эталонных образцов фуллеритов, отожженных на воздухе при температуре 445С (2ч).
После отжига наблюдается значительное окисление молекул фуллерена С70 с раскрытием углеродных каркасов и образованием С=0 связи, о чем свидетельствует в ИК-спектре (Рис. 3.6, спектр 2) значительное уменьшение интенсивности характеристических ПП фуллерена С7о и появление поглощения в области 1500-1800 см"1. Те же условия отжига практически не вызывают деструкцию молекул С6о (Рис. 3.6, спектр 1 ). Было установлено, что в результате двухчасового отжига при 445С потери массы фуллерита Сбо составили 26.4, а С7о- 19.1 мас.% (Табл. 1).
Потери массы фуллерита Сбо, учитывая отсутствие в ИК-спектре ПП, соответствующих одинарным и двойным связям С-О, связаны, по-видимому, с возгонкой и незначительной деструкцией. Окисление С7о, напротив, интенсивное, при этом потери массы фуллерита, связанные с деструкцией молекул С70 и выделением СО и С02, компенсируются её увеличением при присоединении кислорода, что, возможно, объясняет незначительную разницу в массовых потерях С6о и С70.
Из работы [194] известно, что поверхность фуллерита С6о легко полимеризуется, при этом возможен пассивирующий эффект [172]. Поэтому, можно полагать, что первая стадия окисления С6о сопровождается полимеризацией поверхностного слоя кристаллитов. Вследствие этого следующая стадия окисления С6о затруднена, вплоть до разрушения полимерной пленки. При этом фуллерен С7о, как химически более активный [97], интенсивно окисляется кислородом воздуха, при этом присоединение кислорода к С7о идет по экваториальной и близко к экваториальной области поверхности молекулы, и напряжения в результате нуклеофильной реакции оказываются больше, чем в Сбо- Таким образом, окисление приводит молекулу С7о к более напряженному состоянию, в большей степени подверженному деструкции.
При сравнительном анализе интенсивности окисления фуллеренов необходимо принимать во внимание влияния на процесс окисления размеры и морфологию исследуемых фуллеритов. На рис. 3.7 и рис. 3.8. представлены микрофотографии исходных образцов Сбо и С70.
Порошок фуллерита Сбо состоит из кристаллов преимущественно глобулярной формы размерами от 70 до 300 мкм (Рис. 3.7). Фуллерит С7о, полученный возгонкой (Рис. 3.8), представляет собой рыхлый порошок с развитой поверхностью, в котором мелкие кристаллы (2-10 мкм) скоагулированы в частицы до 200 мкм. Большая удельная поверхность микрокристаллов С70 создает более благоприятные условия для окисления/разрушения в сравнении с фуллеритом С6о Рис. 3.8. Микрофотография фуллерита С7о (без толуола)
Отдельного рассмотрения требует вопрос влияния на процесс окисления С70 остаточного растворителя. Сравним окисление образцов С7о с остаточным толуолом и без него. Оценка по ИК-спектрам содержания остаточного толуола показала, что в образце С (с толуолом) толуол составляет 0.5 мас.%. Для исследования влияния остаточного толуола на окисление/разрушение фуллеренов, образцы С7о с толуолом и без (Рис. 3.9, спектр 1 и спектр 2 соответственно) отжигались при 445С. Потери массы порошка С7о с толуолом составили -76.8 мас.%, что в 4 раза больше потерь образца С7о, не содержащего остаточный толуол (Табл. 3.1). ИК-спектры обоих образцов свидетельствуют о значительном окислении фуллеренов с образованием двойных связей С=0 (ПП в области 1600-1800 см"1).
Интенсивность 1111, обусловленных характеристическими колебаниями С7о, в образце с толуолом после отжига значительно уменьшилась (Рис. 3.9, спектр 2). Следовательно, можно сделать вывод, что присутствие остаточного растворителя в фуллерите С70 приводит к существенному разрушению молекул. Соотношение потерь массы образцов (Табл. 3.1) также указывает на то, что наличие растворителя инициирует процесс разрушения фуллеренов.
Разница в интенсивности процесса окисления образцов фуллерита С70 может быть обусловлена также различиями в размере и морфологии их кристаллов. С7о (с остаточным толуолом, в виде некоторого количества кристаллосольватной фазы; см. гл.2) состоит из двойниковых кристаллов ромбической формы размерами от 30 до 650 мкм (Рис. 3.10).
Более крупные, но пористые кристаллы эталона С7о без толуола (Рис. 3.8), на первый взгляд, должны окисляться интенсивнее. Однако можно предположить, в процессе термодеструкции кристаллосольватов в эталоне С70 с толуолом происходит значительное разрыхление кристаллитов и, как следствие - увеличение скорости диффузии кислорода в глубокие слои кристалла, в результате чего окисление образца с остаточным толуолом - более интенсивное.
Исследование структурных изменений в системах Сбо- СС14 и С7о- СС14 под действием температуры
На рис. 5.14. - ИК-спектры образцов кристаллосольватов, полученных при комнатной температуре из растворов Сбо и С7о в четыреххлористом углероде. Оба образца содержат большое количество растворителя, что идентифицируется ПП при 761 и 783 см"1, при этом положения полос в образцах не отличаются.
На рис. 5.15 приведены дифрактограммы исходных образца кристаллосольвата Сбо, полученного из раствора CCLj и после 15-минутных нагревов при 160, 250 и 350С. Согласно данным РСА исходный образец представляет собой кристаллосольват С6о 2СС14 с гексагональной структурой. После нагрева до 160С дифрактограмма образца свидетельствует о полном разрушении кристаллосольвата и образовании ГЦК-С6о, это согласуется с литературными данными. Из работы [125] известно, что десольватация Сбо 2ССІ4 происходит при температура 124С. ГЦК-фаза Сбо так же, как и полученная в результате разрушения кристаллосольвата С6о СбН5СНз, характеризуется ошибками упаковки: на дифрактограмме это - слабые отражения ГПУ-фазы у линий [111] и [311].
Изменения параметров элементарных ячеек кристаллосольвата/фуллерита представлены в табл. 5.3 и предположительно связаны с десорбцией газовых примесей и процессами окисления.
Согласно данным ИК-спектроскопии образца кристаллосольвата С6о#2ССІ4 после 15-минутных нагревов на воздухе происходит разрушение кристаллосольвата и полное удаление растворителя (160С), а также и окисление (250-350С). После нагрева до 250С образуются оксиды в виде эпоксидов и оксидоаннуленов, возможно и димеров (Сбо Оп, о чем свидетельствует появление ПП при 849 и 1034 см"1. Нагрев до 350С способствует продолжению окисления и димеризации - увеличивается интенсивность инфракрасных ПП при 849 и 1034 см"1 и появляется ПП при 551 см" , а также деструкции молекул - ПП в области колебаний С=0 связи: 1624 и дуплет 1734+1778 см"1.
В настоящей работе впервые был получен кристаллосольват С7о"(ССІ4)п кристаллизацией С70 из раствора в ССЦ при комнатной температуре. На рис. 5.16 представлены дифрактограммы исходного образца и после 15-минутных нагревов при 160, 250 и 350С. Согласно данным рентгеновской дифракции исходный образец представляет собой кристаллосольват с гексагональной структурой. В результате индицирования и последующего уточнения по процедуре Le Bail были установлены параметры гексагональной решетки кристаллосольвата С7о 2СС14 с пространственной группой P6/mmm (Табл. 5.4), полагая что он изоморфен кристаллосольвату С70 2СНС1з [200].
После нагрева до 160С кристаллосольват С7о 2СС14 частично разрушается (Рис. 5.16) и, согласно дифрактограмме, представляет собой двухфазную систему: кристаллосольват С7о 2ССІ4 и ГПУ-С7о- После нагрева до 250С происходит окончательное разрушение кристаллосольватной структуры. Таким образом, кристаллосольват С7о в системе фуллерен-СС14 так же, как и в системе фуллерен-СбН5СН3, стабильнее кристаллосольвата Сбо В процессе нагрева параметры элементарных ячеек кристаллосольвата/фуллерита изменяются в соответствии с процессами десольватации и окисления (Табл. 5.4).
По данным ИК-спектроскопии в образце кристаллосольвата С7о (ССІ4)п после 15-минутного нагрева до 160С содержится значительное количество четыреххлористого углерода. Нагрев до 250С приводит к удалению остатков растворителя, но значительного окисления пока не происходит. После нагрева до 350С в ИК-спектре присутствуют ПП, соответствующие как одинарным (849 и 1017 см"1), так и двойным (1617 и дуплет 1727+1770 см"1) связям углерод-кислород.
Представляет интерес сравнение интенсивности процесса окисления в зависимости от природы растворителя, используемого для кристаллизации. На рис. 5.17 представлены ИК-спектры образцов клатратов/кристаллосольватов, полученных из растворов фуллеренов в ССІ4 и СбН5СН3, после нагрева при 350С (последовательно при 160, 250 и 350С, продолжительностью 15 мин).
При таких непродолжительных нагревах не происходит значительной деструкции молекул фуллеренов, как в случае отжига в течение 2ч (см. гл.З и гл.4). После последнего нагрева (при 350С) на ИК-спектрах кристаллосольватов С7о 2ССІ4 и СуоЧССІДі отмечены, как ПП, свидетельствующие о значительном окислении (колебания С-О-С связи в области 1000-1200 см"1), так и деструкции молекул (сильные ПП, соответствующие колебаниям С=0 связи в области 1100-1800 см"1). В то же время на ИК-спектрах клатрата Сбо и кристаллосольвата С70 в системе фуллерен-толуол отмечаются только слабые ПП в области 840-850 см"1 и 1000-1200 см"1, соответствующие колебаниям С-О-С связи в оксидах и димерах, ПП, приписываемых колебаниям связи С=0, практически не отмечается. Таким образом, образцы, полученные из раствора в ССЦ, при нагреве на воздухе окисляются интенсивнее, чем образцы, полученные из раствора в СбН5СНз. При этом тип фуллерена (С6о или С70) на результат процесса окисления (по данным ИК-спектроскопии для образцов после нагрева при 350С) влияния не оказывает. Возможно, что различия в интенсивности окисления/деструкции молекул фуллеренов, связаны со скоростью диффузии кислорода, обусловленную дисперсностью образцов. Как обсуждалось выше, размеры микрокристаллов в системе фуллерен-четыреххлористый углерод обеспечивают более высокую диффузию атмосферного кислорода, чем в системе фуллерен-толуол.
Для изучения характера взаимодействия между молекулами фуллеренов и ССЦ как в исходном кристаллосольвате, так и после отжигов, в настоящей работе использовались ИК-спектры образцов кристаллосольватов, отожженных по специальной методике непосредственно в таблетке КВг продолжительностью 2ч. Оценка степени переноса заряда от молекулы ССЦ к молекуле фуллерена в кристаллосольватах Сбо 2ССЦ и С7о,(ССЦ)п так же, как и в кристаллосольватах/клатратах фуллеренов с СбН5СН3, проводилась по ИК-спектрам исходных образцов. Провести оценку возможно по сдвигу ПП, соответствующих наиболее чувствительному к переносу электронной плотности колебанию фуллерена - Тіи(4). Для кристаллосольвата С7о (ССІ4)п (как и в случае С7о СбН5СН3) оценка переноса заряда невозможна из-за расщепления ПП при -1430 см"1 (1430 см"1 - положение ПП в чистом С7о). Степень перенос заряда (5) для кристаллосольвата Сбо 2ССЦ определяется по формуле из работы [112], сдвиг ПП в кристаллосольвате относительно положения в чистом Сбо - 1429 см"1 составляет А=1 см"1, и соответственно 5 0.03.
На рис. 5.18 и рис. 5.19 представлены ИК-спектры (область поглощения ССЦ) образцов исходных кристаллосольватов Сбо 2ССЦ и С7о (ССЦ)п и после отжигов в матрице КВг (50-350С, 2ч). Для обоих кристаллосольватов максимумы ПП при 761 и 783 см"1, соответствующие Ферми-дуплету валентного и составного колебаний молекулы ССЦ, при отжигах не изменяют своего положения. Это позволяет сделать вывод о том, что молекула ССЦ в составе кристаллосольватов не изменяет свою конформацию, т.к. не деформируется, и характер взаимодействий между молекулами фуллерена и ССЦ не меняется.
