Введение к работе
Актуальность темы
В полупроводниковых структурах, где движение носителей тока ограничено хотя бы по одной из координат, вдоль этой координаты начинают проявляться эффекты размерного квантования. В зависимости от количества координат, вдоль которых ограничено движение носителей заряда, эти низкоразмерные структуры подразделяются на квантовые ямы, квантовые проволоки (нити) и квантовые точки. Квантовая яма образуется при ограничении свободы перемещения носителей тока лишь в одном направлении, квантовая проволока - в двух направлениях, и квантовая точка - во всех трех направлениях
[1].
Низкоразмерные структуры могут быть реализованы на основе металлов,
диэлектриков, а также - органических и биоорганических соединений. Однако в
настоящее время наиболее широкое практическое применение нашли
полупроводниковые структуры с геометрическими размерами в нанометровом
диапазоне (наноструктуры), благодаря которым они проявляют
квантовомеханические свойства при высоких температурах. Одной из наиболее
перспективных низкоразмерных систем в рамках данного направления
исследований являются молекулярные цепочки, осажденные на поверхности
полупроводников и диэлектриков, размеры которых позволяют реализовать
различные режимы высокотемпературного баллистического транспорта
носителей тока, которые лежат в основе работы большинства приборов
наноэлектроники. В частности, эффекты зарядового и размерного квантования
были обнаружены в процессе изучения электронного переноса в
квазиодномерных цепочках фуллеренов Сбо. содержащих одиночные фуллерены в
качестве изолированных квантовых точек в режиме кулоновской блокады [2].
Благодаря своим размерам (~ 7А), молекула фуллерена С60 представляет собой
наглядную модель квантовой точки для исследования квантовомеханических
явлений при комнатной температуре.
Однако, несмотря на большое число научных работ по изучению
электрофизических свойств фуллеренов, опубликованных с момента их открытия
j э>ос НАЦИОНАЛЬНАЯ) БИБЛИОТЕКА 1
в 1985г [3], высокое удельное сопротивление (порядка 1014 Ом*см), сильная зависимость свойств от метода получения образцов и низкая воспроизводимость результатов, высокая чувствительность к условиям окружающей среды (влажность, свет, химический состав воздуха), активная диффузия атмосферного кислорода, способного изменять сопротивление пленок фуллеренов на несколько порядков [4], вызывают серьёзные проблемы для исследователей при интерпретации результатов. Хотя зонная схема аморфных пленок фуллеренов экспериментально установлена, не существует целостного представления о механизмах переноса носителей заряда [5]. Особенно это касается взаимосвязанности процессов переноса заряда с оптическими свойствами, которые, как и электрические свойства, определяются хвостами плотности зонных состояний, а с другой стороны - точечными дефектами, возникающими на основе оборванных связей фуллеренов. Причем, обнаруженный отрицательный порядок глубоких уровней амфотерной оборванной связи также нуждается в тщательном исследовании, поскольку данные центры могут участвовать в формировании изолированных квантовьж точек внутри молекулярных цепочек фуллеренов С60.
Вышесказанное определяет актуальность темы настоящей работы, целью которой было получение с помощью вакуумного термического напыления субмикронных пленок фуллеренов С60, а также исследование их электрических и оптических свойств. В задачи работы входило изучение следующих вопросов:
разработка методики нанесения электродов на стеклянные подложки;
получение субмикронных плёнок фуллеренов Сбо на стеклянных подложках
методом термического напыления; измерение вольт-амперньж характеристик плёнок фуллеренов С60 при
различных температурах; исследование электрических свойств осажденных пленок фуллеренов С60
после предварительного облучения светом различного спектрального
диапазона длин волн; исследование электрических свойств полученных пленок фуллеренов С60
после их полимеризации электронным пучком;
построение модели метастабильных центров с отрицательной корреляционной энергией, между которыми формируются изолированные квантовые точки, определяющие характеристики транспорта носителей тока вдоль молекулярных цепочек фуллеренов С60;
разработка методики получения фотонных кристаллов на основе прямой
электронной литографии и последующего жидкого травления пленок
фуллеренов;
исследование оптических свойств фотонных кристаллов, полученных на основании пленок фуллеренов С60, осажденных на поверхности GaAs.
Научная новизна определяется следующими положениями, которые выносятся на защиту:
полученные с помощью вакуумного термического напыления пленки
фуллеренов С60 на полупроводниках и изоляторах содержат молекулярные
цепочки, которые проявляются при исследовании транспорта одиночных
носите-лей тока в процессе регистрации вольт-амперных характеристик;
вольт-амперные характеристики свидетельствуют о возникновении режима кулоновской блокады в цепочках фуллеренов С60, который определяется характеристиками изолированной квантовой точки, представляющей собой одиночную молекулу фуллерена между двумя точечными центрами;
вольт-амперные характеристики цепочек фуллеренов С60 в условиях предварительного облучения светом различного спектрального диапазона длин волн идентифицируют наличие отрицательной корреляционной энергии и метастабильные свойства точечных центров, ответственных за формирование квантовых точек;
методика прямой электронной литографии и последующее жидкое
травление пленок фуллеренов С60, осажденных на поверхности
полупроводников и изоляторов, позволяют получать фотонные кристаллы,
характеристики которых проявляются в исследованиях
фотолюминесценции, оптических спектров пропускания и отражения.
Достоверность полученных результатов обеспечивается высоким уровнем
проводимых экспериментов, использованием разнообразных методик, таких как сканирующая электронная микроскопия, прецизионное измерение ВАХ при различных температурах и напряженностях поля, исследование электрических свойств осажденных пленок фуллеренов С60 после предварительного облучения светом различного спектрального диапазона длин волн, исследование процессов пропускания и отражения света, фотолюминесценции при низких температурах, а также их соответствием с имеющимися в литературе экспериментальными и теоретическими данными изучения пленок фуллеренов С60.
Научная и практическая значимость определяется проведенными исследованиями транспорта одиночных носителей тока в субмикронных пленках фуллеренов С60, которые проявляют эффекты зарядового и размерного квантования внутри молекулярных цепочек за счет формирования в них изолированных квантовых точек; исследованиями метастабильных свойств точечных центров с отрицательной корреляционной энергией, ответственных за формирование квантовых точек внутри цепочек фуллеренов С60; использованием прямой электронной литографии с последующим жидким травлением пленок фуллеренов С60 для получения фотонных кристаллов на поверхности полупроводников и изоляторов.
Апробация результатов работы. Полученные в работе результаты докладывались и обсуждались на следующих отечественных и международных конференциях и семинарах:
MRS Fall Meeting (Boston, MA Nov.30- Dec.4, 1998), Intern.Conf. "Nanostructures 2000: Physics and Technolgy", (Санкт-Петербург, Июнь, 19-23, 2000), 4th Biennial International Workshop Fullerens and Atomic Clusters (IWFAC99) (St.Petersburg, Russia, October 4-8, 1999), MSM-XII (Oxford, UK, March 25-29, 2001), 5th ISTC SAC Seminar (St.Petersburg, Russia, 27-29 May, 2002), Samsung Young Scientist day, (S.-Petersburg, April 29-30, 2003), а также на семинарах в лаборатории «Диагностики материалов и структур твердотельной электроники» в ФТИ им. А.Ф. Иоффе.
Публикации: по результатам исследований, изложенных в диссертации, имеется 5 публикаций в ведущих отечественных журналах. Список публикаций приведен в конце диссертации.
Структура диссертации: диссертация состоит из Введения, четырёх глав и Заключения.
Во Введении определяется актуальность темы диссертационной работы, перечислены основные новые результаты, обосновывается их научная и практическая значимость, представлена структура диссертации и приведены задачи и положения, выносимые на защиту.
Первая глава представляет собой обзор литературы, посвященный рассмотрению методов получения фуллеренов, их структурньж и электронных свойств, а также перспектив их использования.
В первом параграфе даётся краткая историческая справка об открытии фуллеренов, рассмотрены существующие способы синтеза фуллеренов, описана их эффективность, а также приведена схема установки, позволяющая получать в одном процессе более одного грамма фуллереновой сажи [6].
Во втором параграфе описаны применяемые в производстве методики выделения и очистки фуллеренов, которые базируются на применении жидкостной экстракции, колоночной хроматографии и высокоэффективной жидкостной хроматографии высокого давления.
В третьем параграфе описана способность фуллеренов растворяться в органических растворителях, приведены сравнительные данные по растворимости фуллеренов в различных растворителях, а также температурная зависимость растворимости фуллеренов С60 в толуоле.
В четвертом параграфе рассмотрены структурные свойства молекул фуллерена, описаны характеристики межатомарньж углеродных связей. Кроме того, представлена структура одиночной молекулы фуллерена с нумерацией атомов углерода, идентифицированная с помощью методик ионно-полевой микроскопии и рентгенографии, которые позволили обнаружить сферическую форму молекулы фуллерена с атомарным разрешением [7].
Пятый параграф посвящен анализу данньж экспериментальных исследований электронных свойств фуллеренов С60. Сначала описываются электронные свойства одиночной молекулы фуллерена; затем обсуждается проявление этих свойств в кристалле фуллерена в виде образования запрещенной зоны с наличием хвостов плотности состояний на краях зоны проводимости и валентной зоны, а также делается вывод о существенном различии зонной
диаграммы в кристаллическом, аморфном или поликристаллическом состоянии, в которых могут находиться фуллерены С60 [5] Далее приведены данные теоретических и экспериментальных исследований одноэлектронной зонной схемы аморфных фуллереновых пленок (см. рис. 1), а также энергетических позиций глубоких локальных уровней в запрещенной зоне фуллерена С60-
E.eVi
'Conduction mobility edge
OS/
Conduction bend bottom
*S Ponprlite state (0/+)
Fermi level
1,25
Valence band too
\ч>_ Valence mobility edge
Рис. 1. Зонная схема аморфных пленок фуллеренов С60.
В шестом параграфе обсуждаются возможные пути полимеризации фуллеренов С60. Параграф разбит на 3 подраздела: в первом описана физическая трактовка процесса полимеризации; во втором приводятся практические способы полимеризации с помощью ультрафиолетового облучения, полимеризации давлением, электрополимеризации и полимеризации под воздействием пучка электронов; в третьем подразделе подробно описывается методика электронной литографии на пленках фуллерена С60, приведены её положительные стороны и рассмотрены перспективы применения электронолитографии в фуллереновой технологии.
В седьмом параграфе представлены основы теории фотонных кристаллов. Причем, основное внимание уделяется возможности возникновения запрещенных фотонных зон при периодической модуляции диэлектрической проницаемости в полупроводниковых материалах [8].
В конце главы формулируются цель и задачи диссертационной работы.
Вторая глава посвящена описанию методик получения и исследования свойств субмикронных пленок фуллеренов С60.
В первом параграфе описана методика получения субмикронных пленок фуллеренов С60 с помощью термического вакуумного напыления в квазизамкнутом объеме. Описаны основные температурные режимы нанесения, определяющие скорость роста пленок.
Во втором параграфе рассмотрен метод нанесения пленок с помощью сверхзвукового молекулярного пучка. Обсуждаются его преимущества и недостатки по отношению к методу нанесения пленок в квазизамкнутом объеме.
В третьем параграфе предложена конфигурация золотых электродов для измерения вольт-амперных характеристик (ВАХ) высокоомных фуллереновых пленок и описана методика их изготовления с помощью фотолитографии.
В четвертом параграфе рассматриваются методики электрических измерений ВАХ, температурных зависимостей тока, а также методика их регистрации после предварительного облучения немонохроматическим светом различного спектрального диапазона длин волн.
В пятом параграфе представлена разработанная автором методика создания фотонных кристаллов с использованием электроннолучевой литографии.
В шестом параграфе описан способ исследования структуры композитных фуллереновых пленок с помощью методики мультифрактальной параметризации [9].
В седьмом параграфе главы анализируются возможности использования полимеризованного фуллерена в качестве маски для плазмохимического травления GaAs, Si и SiOr
В третьей главе приведены результаты экспериментальных исследований субмикронных пленок фуллеренов С60.
В первом параграфе анализируется форма полученных вольт-амперных характеристик пленок фуллеренов С60 в зависимости от величины электрического поля. Обнаруженное нелинейное поведение ВАХ и наличие их гистерезиса характерны для квазиодномерных систем, содержащих наноостровки. В этом случае динамику движения носителей тока определяет не вся плёнка фуллеренов С60, а её отдельные участки, представляющие собой молекулярные цепочки с
наноостровками, которые проявляются при исследовании квазиодномерного транспорта носителей тока.
Идентифицировано возникновение порогового напряжения и токовых «ступенек» на начальном участке ВАХ, что свидетельствует о реализации режимов кулоновской блокады и кулоновской лестницы проводимости в молекулярных цепочках фуллеренов С60.
Обнаруженное пятикратное возрастание величины тока при сравнительно небольшом изменении напряженности приложенного поля, свидетельствует о баллистическом разогреве носителей тока в одномерной молекулярной цепочке фуллеренов С60. Причем, полученные экспериментальные зависимости хорошо согласуются с расчетными данными проводимости квазиодномерных баллистических каналов [10]:
G = GAl +
Зр,
Г
(1)
где: G - проводимость, Go = е /h - постоянная фон Клитцинга, т' - эффективная масса электрона, U - приложенное напряжение, р? - фермиевский импульс, Т -коэффициент прохождения.
Было обнаружено усиление гистерезиса при увеличении напряженности электрического поля, что свидетельствует об усилении режима кулоновской блокады внутри молекулярной цепочки, содержащей наноостровок, в процессе развертки напряжения.
Во втором параграфе рассматривается влияние полимеризации электронным лучом на процессы транспорта носителей тока в молекулярных цепочках С60. Наблюдаемое уменьшение тока после полимеризации плёнок фуллеренов С60 связано с изменениями условий транспорта вдоль молекулярных цепочек или, иными словами, с изменениями величины коэффициента прохождения носителей тока. Подобное уменьшение коэффициента прохождения объясняется в рамках модели цепочки, состоящей из димерных структур. Кроме того, обнаруженное уменьшение гистерезиса после электронной полимеризации также связано с возникновением димеров, на которые разбивается молекулярная цепочка. В этом случае приложенное напряжение равномерно распределено вдоль молекулярной цепочки, что приводит к уменьшению электрического ПОЛЯ
вблизи наноостровков, находящихся в режиме кулоновской блокады.
В третьем параграфе рассмотрено влияние облучения
немонохроматическим светом с широким спектром на процессы протекания тока
в исходных и полимеризованных пленках фуллеренов С60. Показано, что
облучение светом широкого спектрального диапазона приводит к оптической
перезарядке димеров в неполимеризованных цепочках, которые в исходном
состоянии представляют собой электрические диполи. В этих условиях
наблюдается некоторое увеличение тока, протекающего через
неполимеризованную молекулярную цепочку. При оптической накачке полимеризованной молекулярной цепочки процессы аналогичны, но происходят с меньшей интенсивностью, так как число димеров слишком велико. Далее, процессы транспорта одиночных носителей тока в квазиодномерных молекулярных цепочках рассматриваются в рамках модели энергетических барьеров, формирующих димеры и наноостровки, находящиеся в режиме кулоновской блокады.
В четвертом параграфе описывается методика создания структур, обеспечивающих возможность переноса одиночных носителей тока вдоль квантовых ям и квантовых проволок, содержащих квантовые точки или так называемые «искусственные атомы», т.е. атомы, эффективный заряд которых управляется с помощью дополнительных металлических электродов. Необходимая для добавления или удаления одного электрона энергия, анализируется путём измерения тока, проходящего через искусственный атом. Полученная в экспериментах периодичность резонансов проводимости объясняется в рамках модели кулоновской блокады. Поскольку невозможно добавить заряд меньше чем один электрон, для активирования тока требуется энергия Q /2 С, которая соответствует величине энергетического барьера в режиме кулоновской блокады. Возникающая в результате подобного зарядового квантования энергетическая щель имеет величину е /С. Поэтому, если температура достаточно низкая, т.е.: кТ < є /2С, возникает режим кулоновской блокады, т.к. ни электрон, ни дырка не могут туннелировать от одного внешнего контакта к другому.
В пятом параграфе на основании экспериментальных данных исследования ВАХ молекулярных цепочек фуллеренов С60 представлена модель наноостровка,
находящегося в режиме кулоновской блокады. На основании анализа режима переноса зарядов делается вывод о дрейфовом характере переноса. Причем, характерное для режима кулоновской блокады пороговое напряжение отсечки,
Um=0.5 В, ПОЗВОЛИЛа, ИСХОДЯ ИЗ СООТНОШеНИЯ Е,ул(>иовскоЯ влонады = е2/2С и
аппроксимации размера наноостровка радиусом заряженного сферического конденсатора, оценить его размеры. Размер наноостровка оказался равным 14 А. Таким образом, в качестве наноостровка внутри молекулярной цепочки целесообразно представить одиночную молекулу фуллерена Сбо (~7 А), отделенную от остальной молекулярной цепочки «берегами», суммарный размер которых также составляет 7 А.
Далее, рассматриваются возможные модели «берегов», выделяющих наноостровок внутри молекулярной цепочки. В частности, учитывая, что пленка фуллеренов Cffl интенсивно окисляется на воздухе на глубину до нескольких десятков нанометров, кислород может связываться с молекулами фуллерена, тем самым формируя точечные центры на основе мостикового кислорода, которые представляют собой «берега», ограничивающие наноостровок внутри молекулярной цепочки.
В рамках предложенной модели, в процессе транспорта носителей заряда в молекулярных цепочках фуллеренов при изменении направления электрического поля происходит реконструкция «берегов», которая обусловлена их перезарядкой. В результате перезарядки «берегов» реализуется режим кулоновской блокады, который прогрессирует в процессе регистрации ВАХ, что свидетельствует об их метастабильных свойствах. Учитывая наличие отрицательного порядка уровней точечного центра в зонной структуре фуллереновых тонких пленок (см. рис. 1), подобная перезарядка может быть связана с метастабильностью точечного центра с отрицательной корреляционной энергией, встроенного в данный «берег» молекулярной цепочки и представляющего собой молекулу фуллерена с присоединённым к ней мостиковым кислородом (кислород на одном центре заряжается отрицательно, а на другом - положительно).
Модель метастабільного центра с отрицательной корреляционной энергией и результаты исследований его свойств с учетом связи электрон-колебательного взаимодействия (ЭКВ) и зарядовых корреляций представлены в
четвертой главе. В первых четырех параграфах подробно рассмотрена концепция отрицательной корреляционной энергии электронов, локализованных на точечном центре, построена фазовая диаграмма модели Андерсона и описан внешний вид гамильтониана амфотерного дефекта с зависящей от поля локальной отрицательной корреляционной энергией [11]. Общая форма гамильтониана связанной электрон-колебательной системы, описывающей глубокий центр во внешнем электрическом поле Е в отсутствие частотного эффекта, имеет вид [12]:
Н =Р2/2М + xQ2/2 + E0(nt+iH) + Vntru - F(n,E)Q,
F(n,E) = (F0+5F)Po + F,p, + (F2 - 5F)p2 (2)
P„ = p2n, Po = (1 -ntXl-ru) Pi = nt + іц - 2гніц, Pj = птіц, 8F = eEcosG
где F„ и /?„ - немонотонно зависящие от п константы ЭКВ и проекционные операторы для зарядовых состояний дефекта с полным числом электронов и = О, 1, 2; величина &F описывает возмущение заряженных состояний дефекта при помещении его во внешнее электрическое поле Е, в - угол между направлением поля Е и координатой Q. Гамильтониан взаимодействия глубокого центра с внешним электрическим полем, благодаря вибронной природе зарядовых состояний, автоматически приводит к учету линейного и квадратичного эффектов Штарка на дефекте.
В пятом параграфе представлены данные по исследованию так называемой persistent проводимости, которая отражается в изменениях ВАХ пленок фуллеренов С60 после предварительного облучения немонохроматическим светом в различном спектральном диапазоне длин волн. Используя теорию, описанную в первых четырех параграфах, построены двухэлектронные адиабатические потенциалы, описывающие электронные переходы с глубоких уровней в зону проводимости и электронные переходы между валентной зоной и глубокими уровнями в системе глубокого центра внутри молекулярных цепочек. Кроме того, представленные адиабатические потенциалы учитывают влияние линейного и квадратичного эффекта Штарка, которое проявляется в условиях внешнего электрического поля.
Далее, с помощью полученных двухэлектронных адиабатических потенциалов и одноэлектронной зонной схемы точечного центра анализируются спектральные зависимости persistent проводимости при различной длительности предварительного облучения и величине приложенного напряжения, которые позволяют идентифицировать наличие отрицательной корреляционной энергии у «берегов», ограничивающих наноостровок.
В шестом параграфе приведены результаты исследований температурных зависимостей тока. Идентифицировано возникновение «ступенек» в температурной зависимости проводимости, связанных с процессами термоактивации отрицательно заряженного состояния точечного центра с отрицательной корреляционной энергией. Полученные значения о1=31 мэВ и
Ел = 33 мэВ ассоциированы с соответствующей энергией термоактивации отрицательно заряженных центров внутри молекулы фуллерена Cffl, которые следуют из одноэлектронной зонной схемы на рис. 1.
В пятой главе приводятся результаты оптических исследований пленок фуллеренов С60 до и после полимеризации, анализируются оптические характеристики фуллереновых фотонных кристаллов, показана возможность применения новой методики мультифрактальной параметризации для количественной характеризации однородности состава композитных фуллереновых пленок, перспективы применения фуллеренов для создания активных и пассивных фотонных структур.
В первом параграфе приведены спектры фотолюминесценции пленок, которые проявляют метастабильные свойства центра с отрицательной корреляционной энергией, идентифицированного на основании данных электрических измерений. В частности, обнаруженное существенное уменьшение интенсивности фотолюминесценции фуллереновой пленки после экспозиции электронным лучом, а также «тушение» спектра вблизи длины волны X = 705 нм, которая соответствует оптической моде поверхностной рекомбинации аморфной фуллереновой пленки [5], связываются с возникновением значительного количества димерных комплексов, которые являются центрами безызлучательной рекомбинации в фуллереновой пленке.
В спектрах отражения и пропускания фуллереновых периодических
сетчатых структур, полученных с помощью электронной литографии с последующим селективным травлением, которые представлены во втором параграфе, обнаружены особенности, связанные с периодичностью структуры фуллеренов (период порядка 500 нм, глубина травления порядка 600 нм). Поученные спектры отражения и пропускания свидетельствуют о возникновении фотонной запрещенной зоны. При облучении слабоинтенсивным лазером обнаружено изменение отражения от пленки, проявляющееся в биениях при регистрации соответствующего спектра.
В третьем параграфе описана методика мультифрактальной параметризации, позволяющая количественно описать соотношение между фуллереновой и полупроводниковой фазами, которое определяет термодинамические равновесные условия для образования однородной композитной пленки фуллерена и CdTe.
В четвертом параграфе показана возможность использования полимеризованного фуллерена в качестве маски для плазмохимического травления полупроводниковьж кристаллов и пленок, а также рассмотрены перспективы применения фуллереновой технологии для создания светоизлучающих приборов на базе фуллереновых фотонньж кристаллов.
В Заключении представлены основные результаты работы.
